CN102936511B - 一种在线催化裂解生物质快速热解产物制备高品位生物油的方法 - Google Patents
一种在线催化裂解生物质快速热解产物制备高品位生物油的方法 Download PDFInfo
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Abstract
本发明属于生物质能的利用技术领域，具体涉及一种利用Co4N催化剂在线催化裂解生物质快速热解产物制备高品位生物油的方法。本发明是以Co4N为催化剂，将生物质在无氧条件下于400~600℃下进行快速热解，随后将高温热解气通入装有Co4N催化剂的反应器中，热解产物在催化剂的作用下，发生裂解、脱水、重排等反应，而后将热解气快速冷凝至室温收集液体产物，即可得到品质较好的液体燃料。采用Co4N催化剂，能够有效促进热解产物中大分子低聚物发生裂解反应，能够有效地降低热解产物中的醛和酸等对液体产物燃料性质有负面影响的组分，并且能够促进部分热解产物的加氢从而形成性能稳定的生物油。
Description
技术领域
本发明属于生物质能的利用技术领域，具体涉及一种利用Co4N在线催化裂解生物质快速热解产物制备高品位生物油的方法。
背景技术
生物质快速热解液化获得的液体产物——生物油是一种新型的液体燃料，可望替代化石燃油应用于各种热力设备。然而生物油的燃料品位较差，主要表现为水分含量高、氧含量高、热值低、具有酸性和腐蚀性、热安定性和化学安定性差、不能和化石燃油互溶等；这些较差的燃料性质使得生物油难以直接应用于各种热力设备，特别是内燃机。为了提高生物油的燃料品位，必须对其进行精制；在众多的生物油精制方法中，催化裂解是目前研究最为广泛的方法，其核心在于催化剂的选择。
目前国内外各研究单位已经报道了多种用于生物油或热解气催化裂解的催化剂，包括微孔沸石分子筛、纳米金属氧化物、介孔金属氧化物等，其中贵金属基催化剂具有较好的催化效果：能够促进木质素热解低聚物的二次裂解生成小分子酚类物质，降低糖类、醛类和酸类等物质，同时促进环戊酮类、烃类等物质的生成，从而能够显著提高生物油的燃料品位；然而，贵金属催化剂价格昂贵，难以大规模推广使用。因此，寻找高效廉价的催化剂，是现阶段生物油或生物质热解气催化裂解制备高品位生物油这一研究工作的重点。
发明内容
本发明的目的在于克服现有技术的不足，提供一种利用Co4N在线催化裂解生物质快速热解产物制备高品位生物油的方法。
本发明所述方法，具体如下：
以Co4N为催化剂，以生物质为原料，将生物质在无氧条件下于400-600℃下进行快速热解，经气固分离后，将高温热解气直接通入装有Co4N催化剂的反应器中，最后对热解气进行冷凝获得液体燃料。
所述Co4N的制备方法如下：
以Co3O4为原料，在纯氨气氛围下以程序升温法进行氮化，程序升温条件如下：从室温下以5.5℃/min的升温速率升至350℃，随后以0.55℃/min的升温速率升至450℃，之后以2℃/min的升温速率升至700℃，并在700℃下保留2h，最后在纯氨气氛围下自然冷却至室温；
上述氮化过程结束后，在室温下以1%O2/99%N2的混合气对上述物料进行钝化12h，即得到钝化态的氮化钴Co4N。
所述生物质为木质纤维素类生物质。
所述无氧条件是维持反应体系在惰性无氧保护气体环境下。
所述反应器为固定床反应器。
所述反应器为鼓泡流化床反应器。
所述高温热解气在反应器内的体积空速为5000-20000h-1。
本发明的有益效果为：
本发明所采用的Co4N催化剂，是过渡金属氮化物的一种，这类物质是元素N***到过渡金属晶格中所生成的一类金属间充型化合物，具有独特的物理和化学性能，其表面性质和催化性能类似于Pt等贵金属元素，具有优越的催化性能。利用该催化剂对生物质快速热解产物进行在线催化裂解时，可有效防止生物质快速热解产物中大分子低聚物的积碳反应导致催化剂失活，促进这些大分子裂解形成小分子物质，并对部分产物进行加氢；此外该催化剂还能有效降低脱水糖类、小分子醛类和酸类组分，同时促进环戊酮类、小分子酮类、烃类等产物的形成，从而获得高品位的生物油。
具体实施方式
本发明提供了一种利用Co4N在线催化裂解生物质快速热解产物制备高品位生物油的方法，下面结合具体实施例对本发明做进一步说明。
实施例1
Co4N的制备：选取10g粒度为20-40目的Co3O4，在流量为200mL/min的纯氨气氛围下以程序升温法进行氮化，程序升温条件如下：从室温下以5.5℃/min的升温速率升至350℃，随后以0.55℃/min的升温速率升至450℃，之后以2℃/min的升温速率升至700℃，并在700℃下保留2h，最后在纯氨气氛围下自然冷却至室温；随后，在室温下通入200mL/min的1%O2/99%N2的混合气对上述物料进行钝化12h，得到7.78g钝化态的氮化钴Co4N。
将上述Co4N全部装入一个固定床催化反应器中，用于在线催化裂解实验。
以粒径为2mm左右的干燥杨木为原料，于氮气氛围480℃下进行快速热解，经气固分离后，将高温热解气直接通入装有Co4N的固定床催化反应器中，控制热解气在催化反应器内的体积空速为5000h-1，最后对热解气进行冷凝获得液体生物油。
对收集到的生物油进行分析，其水分含量为15%、高位热值为25.1MJ/kg、pH值为4.7、40℃下的运动粘度为12cSt。
实施例2
利用实施例1中制备的7.78g的Co4N，全部装入一个鼓泡流化床反应器中，用于在线催化裂解实验。
以粒径为2mm左右的干燥杨木为原料，于氮气氛围480℃下进行快速热解，经气固分离后，将高温热解气直接通入装有Co4N的固定床催化反应器中，控制热解气在催化反应器内的体积空速为8000h-1，最后对热解气进行冷凝获得液体生物油。
对收集到的生物油进行分析，其水分含量为14%、高位热值为25.2MJ/kg、pH值为4.5、40℃下的运动粘度为13cSt。
实施例3
将实施例1中制备的7.78g的Co4N，全部装入一个固定床催化反应器中，用于在线催化裂解实验。
以粒径为2mm左右的自然风干的松木（水分含量为8%）为原料，于氮气氛围500℃下进行快速热解，经气固分离后，将高温热解气直接通入装有Co4N的固定床催化反应器中，控制热解气在催化反应器内的体积空速为7000h-1，最后对热解气进行冷凝获得液体生物油。
对收集到的生物油进行分析，其水分含量为26.5%、高位热值为22.0MJ/kg、pH值为5.3、40℃下的运动粘度为6cSt。
实施例4
将实施例1中制备的7.78g的Co4N，全部装入一个鼓泡流化床催化反应器中，用于在线催化裂解实验。
以粒径为2mm左右的自然风干的松木（水分含量为8%）为原料，于氮气氛围500℃下进行快速热解，经气固分离后，将高温热解气直接通入装有Co4N的固定床催化反应器中，控制热解气在催化反应器内的体积空速为10000h-1，最后对热解气进行冷凝获得液体生物油。
对收集到的生物油进行分析，其水分含量为26.0%、高位热值为21.8MJ/kg、pH值为5.2、40℃下的运动粘度为6cSt。
以上所述仅为本发明的较佳实施例而已，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内，所做的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的范围之内。
Claims (6)
1.一种利用Co4N在线催化裂解生物质快速热解产物制备高品位生物油的方法，其特征在于，以Co4N为催化剂，以生物质为原料，将生物质在无氧条件下于400-600℃下进行快速热解，经气固分离后，将高温热解气直接通入装有Co4N催化剂的反应器中，最后对热解气进行冷凝获得液体燃料；所述Co4N的制备方法如下：
（21）以Co3O4为原料，在纯氨气氛围下以程序升温法进行氮化，程序升温条件如下：从室温下以5.5℃/min的升温速率升至350℃，随后以0.55℃/min的升温速率升至450℃，之后以2℃/min的升温速率升至700℃，并在700℃下保留2h，最后在纯氨气氛围下自然冷却至室温；
（22）上述氮化过程结束后，在室温下以1%O2/99%N2的混合气对上述物料进行钝化12h，即得到钝化态的氮化钴Co4N。
2.根据权利要求1所述的一种利用Co4N在线催化裂解生物质快速热解产物制备高品位生物油的方法，其特征在于，所述生物质为木质纤维素类生物质。
3.根据权利要求1所述的一种利用Co4N在线催化裂解生物质快速热解产物制备高品位生物油的方法，其特征在于，所述无氧条件是维持反应体系在惰性无氧保护气体环境下。
4.根据权利要求1所述的一种利用Co4N在线催化裂解生物质快速热解产物制备高品位生物油的方法，其特征在于，所述反应器为固定床反应器。
5.根据权利要求1所述的一种利用Co4N在线催化裂解生物质快速热解产物制备高品位生物油的方法，其特征在于，所述反应器为鼓泡流化床反应器。
6.根据权利要求1所述的一种利用Co4N在线催化裂解生物质快速热解产物制备高品位生物油的方法，其特征在于，所述高温热解气在反应器内的体积空速为5000-20000h-1。
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