CN102585875B - 一种精制生物油的方法 - Google Patents

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Abstract

本发明提供了一种精制生物油的方法，包括：在光照的条件下，在可见光催化剂的作用下，生物油中的大分子有机物发生解聚。通过本发明提供的方法，生物油中的木质素低聚物在吸收一定波长光的催化剂催化作用下发生活化。被光催化激发的木质素低聚物具有较高能量，能够获得一些内能较高的小分子产物，有效地克服低聚物结构复杂的特点，使生物油中木质素低聚物分解成结构简单的小分子有机物，而对生物油中除木质素低聚物外的其它大分子有机物也能发生活化，分解成结构简单的小分子。本发明成功地将生物油中的大分子有机物解聚为小分子燃料组分，克服了生物油结焦的发生，提高了生物油解聚率，获得了高品位的生物油。

Description

一种精制生物油的方法
技术领域
本发明涉及生物质能源转化技术领域，尤其涉及一种精制生物油的方法。
背景技术
生物质热解制取生物油是一项对解决当前能源和环境危机，尤其是应对液体燃料短缺较好的技术之一。生物质热解液化技术自上世纪80年代问世以来发展迅速，国际上现已研究开发出了多种热解反应器，有些已经进入示范应用阶段，如加拿大于2006年建成了日处理100吨木屑的热解液化工业示范装置，生物油产率在60wt％以上，油品用于燃烧发电。
我国自上世纪90年代中期沈阳农业大学最早开展生物质热解液化研究以来，该项技术获得了长足进步，如中国科学技术大学利用热解副产品炭粉和可燃气的燃烧热为热解热源，成功研制出处理能力从20kg/h到120kg/h不同规模的自热式热解液化试验装置，并建成一座处理能力为800kg/h的热解液化产业化装置，所产生物油被用于锅炉燃烧生产蒸汽。
生物油是一种微乳化液，其是在中温500～600℃，隔绝氧气的条件下将生物质颗粒迅速加热裂解，再迅速冷凝后得到的一种棕黑色液体。生物油的组成与结构十分复杂，且燃料特性尤其是热稳定性差，主要表现为：水分含量和氧含量高、粘度大、热值和挥发性低、具有酸性和腐蚀性、热稳定性和化学稳定性差、既无法直接作为内燃机燃料又不与化石燃油互溶。因此，生物油是一种低品位的液体燃料，需要经过精制加工才可以替代石油燃料在现有热力设备尤其是内燃机中使用。
目前虽然对生物油的精制技术有很多详细研究，每种技术有很多优点，但是由于生物油的独特性质，这些方法都只对模型化合物或生物油中部分组分有效。现有技术中生物油精制通常在200℃以上进行，解聚过程中生物油中的木质素低聚物极易发生炭化结焦，产生大量焦炭和焦油类化合物，并沉积在催化剂表面，覆盖催化剂活性位点，使催化剂失活，由此降低了生物油的解聚率。而上述木质素低聚物由于具有结构复杂、导热性差的缺点使得其不易发生解聚。
因此，将木质素低聚物催化解聚是精制生物油的关键，同时解聚方法对生物油中的其它大分子有机物也有效，最终达到精制生物油的目的。
发明内容
本发明解决的技术问题在于提供一种精制生物油的方法，该方法对生物油中的木质素低聚物具有较高的解聚率，由该方法制得的生物油的品位较高。
本发明公开了一种精制生物油的方法，包括：在光照的条件下，在可见光催化剂的作用下，生物油中的大分子有机物发生解聚。
优选的，所述可见光催化剂为负载型催化剂或掺杂型催化剂。
优选的，所述负载型催化剂的负载过渡元素为Fe、Ru、Co、Rh、Ni、Pt、Pd、Ag、Au、Zn或Cu；所述掺杂型催化剂掺杂的非金属为氮、硫、卤素或碳，过渡金属离子为Fe3+、Mo4+、Ru3+、Os3+、Re5+、V4+或Rh3+。
优选的，所述可见光催化剂的载体为TiO2颗粒、TiO2薄膜、SiO2-TiO2薄膜、Sb掺杂TiO2薄膜、CdS、CdS-TiO2复合半导体、ZnO和WO3。
优选的，所述负载型催化剂为Pt-Ru/CdS-TiO2。
优选的，所述光照的光源为太阳光。
优选的，所述光照的波长范围为0.32～4.0um。
优选的，所述光照的光功率为260～5000mw/cm3。
优选的，所述可见光催化剂与所述生物油的质量比为(1×10-6～1×10-2)：1。
优选的，所述解聚反应的反应温度为0～60℃，所述解聚反应的反应压力为0.001～2MPa。
与现有技术相比，本发明采用可见光催化剂，在光照的条件下解聚生物油中的大分子有机物。在反应过程中，生物油中的木质素低聚物在吸收一定波长光的催化剂催化作用下发生活化，并非木质素低聚物从环境中吸收热能，这就不会产生由于木质素低聚物导热性差造成生物油中只有少量的木质素低聚物获得解聚能的问题，而是使生物油中更多的、不同类型的分子几乎同步获得活化需要的能量，从而使生物油中更多的木质素低聚物处于不稳定的激发状态。被光催化激发的木质素低聚物具有较高能量，有向低能量转化的趋势，因此在光催化剂的作用下，分解成一些如自由基、双自由基等内能较高的产物，有效地克服木质素低聚物结构复杂的特点，使生物油中低聚物分解成结构简单的小分子。而对生物油中除木质素低聚物外的其它大分子有机物，在光催化剂和光照条件下，也能发生活化，分解成结构简单的小分子。
综上所述，本发明利用光催化解聚生物油中大分子有机物，成功地将生物油中的包括木质素低聚物在内的大分子有机物催化转化为小分子燃料组分，克服了生物油结焦的发生，提高了生物油的解聚率，获得了高品位的生物油。
具体实施方式
为了进一步理解本发明，下面结合实施例对本发明优选实施方案进行描述，但是应当理解，这些描述只是为进一步说明本发明的特征和优点，而不是对本发明权利要求的限制。
本发明实施例公开了一种精制生物油的方法，包括：在光照的条件下，在可见光催化剂的作用下，生物油中的大分子有机物发生解聚。
本发明利用可见光催化剂，在光照的条件下催化解聚生物油中的大分子有机物，此方法的原理为用能量等于或大于催化剂禁带宽度的光谱照射时，催化剂价带上的电子被激发跃迁到导带，同时在价带上产生相应的空穴，这样就在半导体内部生成电子和空穴对。电子和空穴发生分离后，迁移到粒子表面的不同位置，与吸附在催化剂粒子表面上的物质发生氧化或还原反应，从而解聚低聚物。
光催化解聚反应十分复杂，涉及多个过程和分步反应，主要分为“初级光催化反应”和“次级光催化反应”。
初级光催化反应的反应式为：K+hv→K*；次级光催化反应的反应式为：K*+A++B-→K+A+B；式中K为可见光催化剂，K*为活化的可见光催化剂，A+和B-为不稳定的大分子有机物，A和B为小分子有机物。
本发明中所述可见光催化剂的作用是吸收可见光光谱，产生电子跃迁，使得催化剂中电子和空穴分离，从而与吸附在催化剂粒子表面的物质发生氧化或还原反应，进而解聚木质素低聚物。上述可见光催化剂优选为负载型催化剂或掺杂型催化剂，上述负载型催化剂的负载过渡元素优选为Fe、Ru、Co、Rh、Ni、Pt、Pd、Ag、Au、Zn或Cu；上述掺杂型催化剂掺杂的非金属优选为氮、硫、卤素或碳，过渡金属离子优选为Fe3+、Mo4+、Ru3+、Os3+、Re5+、V4+或Rh3+，上述可见光催化剂的载体优选为TiO2颗粒、TiO2薄膜、SiO2-TiO2薄膜、Sb掺杂TiO2薄膜、CdS、CdS-TiO2复合半导体、ZnO或WO3。
为了提高包括木质素低聚物在内的大分子有机物的解聚速率，作为优选方案，本发明采用太阳光作为光源，在太阳光的电磁波谱中除了占总发射能量50％左右的可见光外，还有占总发射能量43％左右的红外光谱，因此在太阳光的光照条件下精制生物油不但充分利用了太阳光中可见光部分还利用了红外光谱的能量，大幅度提高了木质素低聚物的解聚速率。
上述光照的波长范围优选为0.32～4.0um。上述光照的光功率优选为260～5000mw/cm3，若光功率低于260mw/cm3，催化解聚反应极其缓慢，从而影响生产效率，若光功率过高，物质则被气化，从而造成液体产物回收率低。
为了提高解聚反应的反应速率，本发明的解聚条件还优选包括加热，这样就使解聚反应的反应条件为光照和加热。在这种情况下，解聚反应的初级光催化过程的速率常数随温度升高而增加。那么，光照条件和加热条件的结合不是催化剂光催化性能与热催化性能的简单加和，而是一种崭新的反应途径，反应物分子的活化方式和反应途径都发生改变，从而更有利于生物油中的大分子有机物的解聚。上述加热温度优选为0～60℃，更优选为30～50℃，若温度过低催化反应速率较慢，由于生物油低聚物热敏性较高，温度较高时，其缩合缩聚反应强烈，从而增加精制生物油的难度。
在精制生物油过程中，为了更高效率的解聚生物油中的大分子有机物，得到高品位的生物油，上述可见光催化剂与生物油的质量比优选为(1×10-6～1×10-2)：1，催化剂用量过少时，反应***的催化效率低，随着催化剂用量的增加，催化效率逐步提高，但达到一定数量后，催化效率增加不明显甚至下降。
本发明在精制生物油的过程中，利用可见光催化剂，在光照的条件下解聚生物油中的大分子有机物。在此过程中，在光照条件下，木质素低聚物在吸收一定波长光的催化剂的催化作用下发生活化，并非木质素低聚物从环境中吸收热能，这就不会产生由于木质素低聚物导热性差造成生物油中只有少量的木质素低聚物获得解聚能的问题，而是使生物油中更多的、不同类型的分子几乎同步获得活化需要的能量，开始发生转化。被光催化激发的木质素低聚物具有较高能量，有向低能量转化的趋势，因此在可见光催化剂的作用下，处于不稳定状态的木质素低聚物能够分解成一些如自由基、双自由基等内能较高的产物，有效地克服木质素低聚物结构复杂的特点，使木质素低聚物分解成结构简单的小分子，而对生物油中除木质素低聚物外的其他大分子有机物，在光催化剂和光照条件下，也能发生活化分解成结构简单的小分子有机物。
除此之外，催化解聚反应中光被用于反应，因此，一些热力学上不可以在温和条件下进行的反应也可以进行了，从而最大程度上减少了低聚物缩合缩聚反应的发生，提高了生物油精制效率。
综上所述，本发明利用可见光催化剂，在光照条件下解聚生物油中的大分子有机物，能够将生物油中的包括木质素低聚物在内的大分子有机物催化转化为小分子燃料组分，克服了精制过程中生物油结焦的发生，大幅度提高了生物油的解聚率，解决了生物质热解制取液体燃料的难题。
为了进一步理解本发明，下面结合实施例对本发明提供的精制生物油的方法进行了详细介绍，本发明的保护范围不受以下实施例的限制。
实施例中所使用的生物油是以稻壳为原料通过快速热裂解制得。所得生物油的主要化学成分及其含量(面积百分比，生物油组成通过面积归一法检测，则该方法得到的含量为面积百分比)为：酸17.74％、酯3.13％、酮12.87％、醛7.17％、C＝C 22.67％、苯酚类39.12％、聚糖类3.12％以及呋喃类5.31％。
实施例1
1)量取1000g生物油放入石英器皿中，同时量取0.1g预先制备的粒径为200目的Pt-Ru/CdS-TiO2催化剂放入盛有生物油的器皿中，并放入搅拌磁子；
2)密闭反应***，打开电磁搅拌、打开平流泵、接通空气气源和反应***气体出口处的冷井，空气进入反应釜前依次经过装填变色硅胶和活性炭的器皿。打开、调整光源使得反应器中的光功率为2000mw/cm2，调节气体流速使得气体均匀分布于反应液体中；
3)调节光源和反应釜夹层中冷却水流速，同时打开石英器皿底部的加热装置使得反应体系中的温度恒定为35℃，光源的波长为0.32～4um；
4)反应过程中每隔1个小时从反应釜取样口取出生物油，并利用高速离心机将生物油中的催化剂和未反应的超大分子组分分离除去，用GC/MS分析分离后的生物油的组分；利用气相色分析仪分析对应时间反应釜气体出口处的气体组成；
5)反应6小时后，按照关闭光源、加热装置、气源、恒流泵和冷却水的顺序关闭反应；
6)反应体系的温度降为室温后，取出精制生物油和催化剂的混合物，利用高速旋转离心机分离出催化剂用于循环使用。
用凝胶色谱分析测试精制生物油的分子量变化，用GC/MS分析精制油的组分及其变化。结果表明，精制生物油的分子量降低46％，苯酚和含有苯环的小分子酯含量增加幅度分别为80％和78％。
实施例2
1)量取1000g生物油放入石英器皿中，同时量取0.1g预先制备的粒径为200目的Pt-Ru/CdS-TiO2催化剂放入盛有生物油的器皿中，并放入搅拌磁子；
2)密闭反应***，打开电磁搅拌、打开平流泵、接通空气气源和反应***气体出口处的冷井，空气进入反应釜前依次经过装填变色硅胶和活性炭的器皿。打开、调整光源使得反应器中的光功率为2000mw/cm2，调节气体流速使得气体均匀分布于反应液体中；
3)调节光源和反应釜夹层中冷却水流速，同时打开石英器皿底部的加热装置使得反应体系中的温度恒定为45℃，光源的波长为0.32～4um；
4)反应过程中每隔1个小时从反应釜取样口取出生物油，并利用高速离心机将生物油中的催化剂和未反应的超大分子组分分离除去，用GC/MS分析分离后的生物油的组分；利用气相色分析仪分析对应时间反应釜气体出口处的气体组成；
5)反应6小时后，按照关闭光源、加热装置、气源、恒流泵和冷却水的顺序关闭反应；
6)反应体系的温度降为室温后，小心取出精制生物油和催化剂的混合物，利用高速旋转离心机分离出催化剂用于循环使用。
用凝胶色谱分析测试精制生物油的分子量变化，用GC/MS分析精制油的组分及其变化。结果表明，精制生物油的分子量降低69％，苯酚和含有苯环的小分子酯含量增加幅度分别为88％和86％。
实施例3
1)量取1000g生物油放入石英器皿中，同时量取0.5g预先制备的粒径为200目的Pt-Ru/CdS-TiO2催化剂放入盛有生物油的器皿中，并放入搅拌磁子；
2)密闭反应***，打开电磁搅拌、打开平流泵、接通空气气源和反应***气体出口处的冷井，空气进入反应釜前依次经过装填变色硅胶和活性炭的器皿。打开、调整光源使得反应器中的光功率为2000mw/cm2，调节气体流速使得气体均匀分布于反应液体中；
3)调节光源和反应釜夹层中冷却水流速，同时打开石英器皿底部的加热装置使得反应体系中的温度恒定为45℃，光源的波长为0.32～4um；
4)反应过程中每隔1个小时从反应釜取样口取出生物油，并利用高速离心机将生物油中的催化剂和未反应的超大分子组分分离除去，用GC/MS分析分离后的生物油的组分；利用气相色分析仪分析对应时间反应釜气体出口处的气体组成；
5)反应6小时后，按照关闭光源、加热装置、气源、恒流泵和冷却水的顺序关闭反应；
6)反应体系的温度降为室温后，小心取出精制生物油和催化剂的混合物，利用高速旋转离心机分离出催化剂用于循环使用。
用凝胶色谱分析测试精制生物油的分子量变化，用GC/MS分析精制油的组分及其变化。结果表明，精制生物油的分子量降低87％，苯酚和含有苯环的小分子酯含量增加幅度分别为93％和95％。
实施例4
1)量取1000g生物油放入石英器皿中，同时量取0.1g预先制备的粒径为200目的Pt-Ru/CdS-TiO2催化剂放入盛有生物油的器皿中，并放入搅拌磁子；
2)密闭反应***，打开电磁搅拌、打开平流泵、接通空气气源和反应***气体出口处的冷井，空气进入反应釜前依次经过装填变色硅胶和活性炭的器皿。打开、调整光源使得反应器中的光功率为2000mw/cm2，调节气体流速使得气体均匀分布于反应液体中；
3)调节光源和反应釜夹层中冷却水流速，同时打开石英器皿底部的加热装置使得反应体系中的温度恒定为40℃，光源的波长为0.32～4um；
4)反应过程中每隔1个小时从反应釜取样口取出生物油，并利用高速离心机将生物油中的催化剂和未反应的超大分子组分分离除去，用GC/MS分析分离后的生物油的组分；利用气相色分析仪分析对应时间反应釜气体出口处的气体组成；
5)反应6小时后，按照关闭光源、加热装置、气源、恒流泵和冷却水的顺序关闭反应；
6)反应体系的温度降为室温后，小心取出精制生物油和催化剂的混合物，利用高速旋转离心机分离出催化剂用于循环使用。
用凝胶色谱分析测试精制生物油的分子量变化，用GC/MS分析精制油的组分及其变化。结果表明，精制生物油的分子量降低53％，苯酚和含有苯环的小分子酯含量增加幅度分别为83％和81.5％。
实施例5
1)量取1000g生物油放入石英器皿中，同时量取0.1g预先制备的粒径为200目的Pt-Ru/CdS-TiO2催化剂放入盛有生物油的器皿中，并放入搅拌磁子；
2)密闭反应***，打开电磁搅拌、打开平流泵、接通空气气源和反应***气体出口处的冷井，空气进入反应釜前依次经过装填变色硅胶和活性炭的器皿。打开、调整光源使得反应器中的光功率为2000mw/cm2，调节气体流速使得气体均匀分布于反应液体中；
3)调节光源和反应釜夹层中冷却水流速，同时打开石英器皿底部的加热装置使得反应体系中的温度恒定为50℃，光源的波长为0.32～4um；
4)反应过程中每隔1个小时从反应釜取样口取出生物油，并利用高速离心机将生物油中的催化剂和未反应的超大分子组分分离除去，用GC/MS分析分离后的生物油的组分；利用气相色分析仪分析对应时间反应釜气体出口处的气体组成；
5)反应6小时后，按照关闭光源、加热装置、气源、恒流泵和冷却水的顺序关闭反应；
6)反应体系的温度降为室温后，小心取出精制生物油和催化剂的混合物，利用高速旋转离心机分离出催化剂用于循环使用。
用凝胶色谱分析测试精制生物油的分子量变化，用GC/MS分析精制油的组分及其变化。结果表明，精制生物油的分子量降低66％，苯酚和含有苯环的小分子酯含量增加幅度分别为87％和84％。
实施例6
1)量取1000g生物油放入石英器皿中，同时量取1.0g预先制备的粒径为200目的Pt-Ru/CdS-TiO2催化剂放入盛有生物油的器皿中，并放入搅拌磁子；
2)密闭反应***，打开电磁搅拌、打开平流泵、接通空气气源和反应***气体出口处的冷井，空气进入反应釜前依次经过装填变色硅胶和活性炭的器皿。打开、调整光源使得反应器中的光功率为2000mw/cm2，调节气体流速使得气体均匀分布于反应液体中；
3)调节光源和反应釜夹层中冷却水流速，同时打开石英器皿底部的加热装置使得反应体系中的温度恒定为45℃，光源的波长为0.32～4um；
4)反应过程中每隔1个小时从反应釜取样口取出生物油，并利用高速离心机将生物油中的催化剂和未反应的超大分子组分分离除去，用GC/MS分析分离后的生物油的组分；利用气相色分析仪分析对应时间反应釜气体出口处的气体组成；
5)反应6小时后，按照关闭光源、加热装置、气源、恒流泵和冷却水的顺序关闭反应；
6)反应体系的温度降为室温后，小心取出精制生物油和催化剂的混合物，利用高速旋转离心机分离出催化剂用于循环使用。
用凝胶色谱分析测试精制生物油的分子量变化，用GC/MS分析精制油的组分及其变化。结果表明，精制生物油的分子量降低89％，苯酚和含有苯环的小分子酯含量增加幅度分别为94％和96％。
以上实施例的说明只是用于帮助理解本发明的方法及其核心思想。应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以对本发明进行若干改进和修饰，这些改进和修饰也落入本发明权利要求的保护范围内。
对所公开的实施例的上述说明，使本领域专业技术人员能够实现或使用本发明。对这些实施例的多种修改对本领域的专业技术人员来说将是显而易见的，本文中所定义的一般原理可以在不脱离本发明的精神或范围的情况下，在其它实施例中实现。因此，本发明将不会被限制于本文所示的这些实施例，而是要符合与本文所公开的原理和新颖特点相一致的最宽的范围。

Claims (6)

1.一种精制生物油的方法，其特征在于，包括：在光照的条件下，在可见光催化剂的作用下，生物油中的大分子有机物发生解聚；所述可见光催化剂为负载型催化剂；所述负载型催化剂的负载过渡元素为Fe、Ru、Co、Rh、Ni、Pt、Pd、Ag、Au、Zn或Cu；所述可见光催化剂的载体为TiO2薄膜、SiO2-TiO2薄膜、Sb掺杂TiO2薄膜、CdS、CdS-TiO2复合半导体、ZnO或WO3；
所述光照的波长范围为0.32～4.0um。
2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述负载型催化剂为Pt-Ru/CdS-TiO2。
3.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述光照的光源为太阳光。
4.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述光照的光功率为260～5000mw/cm3。
5.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述可见光催化剂与所述生物油的质量比为(1×10-6～1×10-2)：1。
6.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述解聚反应的反应温度为0～60℃，所述解聚反应的反应压力为0.001～2MPa。
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