CN102936499A - 一种耐高温防伪组合物及其制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明提供一种耐高温防伪组合物，由10%~70%的红色荧光粉和30%~90%的玻璃熔剂组成；红色荧光粉的化学式为Y_2yO₂S：2xZ，其中0.05≤x≤0.1，x+y=1，Z选自Eu³⁺、Sm³⁺、Ga³⁺、In³⁺、Y³⁺、Dy³⁺、Tb³⁺、Gd³⁺、Yb³⁺和Er³⁺的一种或多种；玻璃熔剂包括30%~50%的SiO₂、0~10%的Al₂O₃、10%~35%的B₂O₃、0~15%的ZnO、1%~10%的碱金属和0~10%的碱土金属。本发明提供的耐高温防伪组合物，原料来源广泛，无污染，耐高温性能好，可以适应陶瓷、玻璃的烤花等要求，防伪效果好而且持久耐磨。

Description

一种耐高温防伪组合物及其制备方法

技术领域

本发明涉及一种防伪组合物，尤其涉及一种耐高温防伪组合物及其制备方法。

背景技术

防伪技术多种多样，在许多领域有着广泛的应用。荧光防伪作为防伪手段之一，应用于比较重要的票证、货币、商品标识等方面，但现有的荧光防伪技术仅限于常温或低于300℃的条件下应用。如专利号为200610035687.8的一种防伪容器及其制造方法和成型装置，描述了一种防伪容器及其制造方法和成型装置，所述的防伪容器包括塑料挤出或注塑成型的吹塑容器体，其中所述容器体上的至少一侧壁或底部一体挤出或注塑成型出有至少一具有可在日光照射下隐形而在紫外光照射下可显示特殊光泽的防伪标识部分。由于采用将荧光防伪标识一体成型于容器体中的方法，防伪效果较好，但其成型的温度低于300℃。

陶瓷、玻璃技术领域中，由于需要经过烧烤，而烧烤温度往往高于300℃，因此，现有的荧光防伪技术无法适应陶瓷、玻璃的烤花等要求，无法将荧光防伪标识一体成型于陶瓷、玻璃中。如果对烧烤后的陶瓷、玻璃成品进行如有机油墨印刷等的常温防伪，则防伪效果差，不利于正品的保护。

发明内容

为解决现有技术存在的问题，发明人在荧光物质、抗高温溶剂的选择以及防伪工艺方面进行了大量的探索，预料不到地发现，将本发明提供的红色荧光粉和玻璃熔剂以一定的比例混合后得到的防伪组合物，可以适应陶瓷、玻璃的烤花等要求，后期无法再仿制，制备的防伪图案防伪效果好而且持久耐磨，从而完成本发明。

一个方面，本发明提供一种耐高温防伪组合物，由10%~70%质量百分比的红色荧光粉和30%~90%质量百分比的玻璃熔剂组成；所述红色荧光粉的化学式为Y_2yO₂S：2xZ，其中0.05≤x≤0.1，x+y=1，Z选自Eu³⁺、Sm³⁺、Ga³⁺、In³⁺、Y³⁺、Dy³⁺、Tb³⁺、Gd³⁺、Yb³⁺和Er³⁺的一种或多种；所述玻璃熔剂包括如下成分及其质量百分比：30%~50%的SiO₂、0~10%的Al₂O₃、10%~35%的B₂O₃、0~15%的ZnO、1%~10%的碱金属、0~10%的碱土金属。

采用上述技术方案，将红色荧光粉和玻璃熔剂以一定的比例混合后得到的耐高温防伪组合物，原料来源广泛，无污染，耐高温性能好，可以适应陶瓷、玻璃的烤花等要求；耐高温防伪组合物与调墨油混合后得到的油墨通过丝网印刷把防伪图案印在花纸上，再转帖到陶瓷或玻璃上，放入烤花窑中在600~900℃下烤烧后，防伪图案用220~365nm紫外光照射即可显现荧光图案；后期无法再仿制，制备的防伪图案防伪效果好而且持久耐磨。

作为本发明的进一步改进，所述碱金属选自Na₂O、K₂O和Li₂O的一种或多种。

作为本发明的进一步改进，所述碱土金属选自CaO、BaO、MgO和SrO的一种或多种。

作为本发明的进一步改进，所述x为0.05。

另一方面，本发明还提供一种耐高温防伪组合物的制备方法，包括如下步骤：

A）   红色荧光粉的制备：按照Y_2yO₂S：2xZ的化学计量比，分别称取氧化钇、Z₂O₃、硫磺，加水研磨得到原料混合粉末；将该原料混合粉末烘干后，在还原气氛中通入氮气于1200~1300℃煅烧，得到煅烧后的粉末；将该煅烧后的粉末研磨、洗涤、烘干、过筛，制得红色荧光粉，其中0.05≤x≤0.1，x+y=1，Z选自Eu³⁺、Sm³⁺、Ga³⁺、In³⁺、Y³⁺、Dy³⁺、Tb³⁺、Gd³⁺、Yb³⁺和Er³⁺的一种或多种；

B） 玻璃熔剂的制备：称取如下质量百分比的成分：25%~35%的石英粉、10%~20%的钾长石粉、15%~25%的硼砂、15%~25%的硼酸、0~10%的ZnO、1%~10%的M₂CO₃、0~10%的NCO₃，混合均匀后，在1200~1400℃熔化，放入冷水中水淬制成熔块；将熔块装入球磨机中磨细后，脱水、烘干、粉碎、过筛，制得玻璃溶剂，其中M选自Li、Na和K的一种或多种，N选自Ca、Ba、Mg和Sr的一种或多种；

C） 将制得的红色荧光粉与制得的玻璃熔剂以10~70：30~90的质量比混合均匀，制得耐高温防伪组合物。

作为本发明的进一步改进，本发明提供的耐高温防伪组合物的制备方法包括如下步骤：

A）红色荧光粉的制备：按照Y_2yO₂S：2xZ的化学计量比，分别称取氧化钇、Z₂O₃、硫磺，加水研磨得到原料混合粉末；将该原料混合粉末烘干后，在还原气氛中通入氮气于1200℃煅烧，得到煅烧后的粉末；将该煅烧后的粉末研磨、洗涤、烘干、过筛，制得红色荧光粉，其中x为0.05，y为0.95，Z为Eu³⁺；

B）玻璃熔剂的制备：称取如下质量百分比的成分：35%的石英粉、10%的钾长石粉、24%的硼砂、15%的硼酸、6%的ZnO、4%的Li₂CO₃、3%的CaCO₃、3%的MgCO₃，混合均匀后，在1350℃熔化，放入冷水中水淬制成熔块；将熔块装入球磨机中磨细后，脱水、烘干、粉碎、过筛，制得玻璃溶剂；

C）将制得的红色荧光粉与制得的玻璃熔剂以40：60的质量比混合均匀，制得耐高温防伪组合物。

与现有技术相比，本发明的有益效果是：本发明提供的耐高温防伪组合物，原料来源广泛，无污染，耐高温性能好，可以适应陶瓷、玻璃的烤花等要求；耐高温防伪组合物与调墨油混合后得到的油墨通过丝网印刷把防伪图案印在花纸上，再转帖到陶瓷或玻璃上，放入烤花窑中在600~900℃下烤烧后，防伪图案用220~365nm紫外光照射即可显现荧光图案；后期无法再仿制，制备的防伪图案防伪效果好而且持久耐磨。

具体实施方式

下面通过具体实施例对本发明做进一步的详细说明。

实施例一  耐高温防伪组合物。

按照Y_2yO₂S：2xZ的化学计量比，x为0.05，y为0.95，Z为Eu³⁺，分别称取0.95 moL的氧化钇、0.05 moL Z₂O₃、1moL硫磺，加水研磨得到原料混合粉末；将该原料混合粉末烘干后，在还原气氛中通入氮气于1300℃煅烧，得到煅烧后的粉末；将该煅烧后的粉末研磨、洗涤、烘干、过400目筛，制得红色荧光粉。分别称取30重量份数的石英粉（200目）、15重量份数的钾长石粉（200目）、20重量份数的硼砂、20重量份数的硼酸、5重量份数的ZnO、5重量份数的Li₂CO₃、2重量份数的CaCO₃、3重量份数的MgCO₃，混合均匀后，在1350℃熔化，放入冷水中水淬制成熔块；将熔块装入球磨机中磨细后，脱水、烘干、粉碎、过400目筛，制得玻璃溶剂。

将制得的红色荧光粉与制得的玻璃熔剂以40：60的质量比混合均匀，制得耐高温防伪组合物。将耐高温防伪组合物以1：1的质量比加入印刷陶瓷花纸用的调墨油种，混合后用三辊研磨机轧成油墨；把设计的防伪图案制成网版，用上述油墨通过丝网印刷把防伪图案印在花纸上，或者套印在已印有花纸图案的花纸上，干燥后上封面油，然后把印有防伪油墨的花纸转贴到陶瓷上，放入烤花窑中在850℃下烤烧10分钟，烤烧后，防伪图案用365nm紫外光照射即可显现红色的荧光图案。

实施例二  耐高温防伪组合物。

将实施例一中制得的红色荧光粉与制得的玻璃熔剂以60：40的质量比混合均匀，制得耐高温防伪组合物。将耐高温防伪组合物以1：1的质量比加入印刷陶瓷花纸用的调墨油种，混合后用三辊研磨机轧成油墨；把设计的防伪图案制成网版，用上述油墨通过丝网印刷把防伪图案印在花纸上，或者套印在已印有花纸图案的花纸上，干燥后上封面油，然后把印有防伪油墨的花纸转贴到陶瓷上，放入烤花窑中在850℃下烤烧10分钟，烤烧后，防伪图案用254nm紫外光照射即可显现红色的荧光图案。

实施例三  耐高温防伪组合物。

按照Y_2yO₂S：2xZ的化学计量比，x为0.1，y为0.9，Z为Sm³⁺，分别称取0.9moL的氧化钇、0.1moLZ₂O₃、1moL硫磺，加水研磨得到原料混合粉末；将该原料混合粉末烘干后，在还原气氛中通入氮气于1200℃煅烧，得到煅烧后的粉末；将该煅烧后的粉末研磨、洗涤、烘干、过400目筛，制得红色荧光粉。分别称取25重量份数的石英粉（200目）、20重量份数的钾长石粉（200目）、20重量份数的硼砂、20重量份数的硼酸、5重量份数的ZnO、5重量份数的Na₂CO₃、2重量份数的BaCO₃、3重量份数的MgCO₃，混合均匀后，在1350℃熔化，放入冷水中水淬制成熔块；将熔块装入球磨机中磨细后，脱水、烘干、粉碎、过400目筛，制得玻璃溶剂。

将制得的红色荧光粉与制得的玻璃熔剂以40：60的质量比混合均匀，制得耐高温防伪组合物。将耐高温防伪组合物以1：1的质量比加入印刷陶瓷花纸用的调墨油种，混合后用三辊研磨机轧成油墨；把设计的防伪图案制成网版，用上述油墨通过丝网印刷把防伪图案印在花纸上，或者套印在已印有花纸图案的花纸上，干燥后上封面油，然后把印有防伪油墨的花纸转贴到陶瓷上，放入烤花窑中在800℃下烤烧10分钟，烤烧后，防伪图案用365nm紫外光照射即可显现红色的荧光图案。

实施例四  耐高温防伪组合物。

将实施例三中制得的红色荧光粉与制得的玻璃熔剂以60：40的质量比混合均匀，制得耐高温防伪组合物。将耐高温防伪组合物以1：1的质量比加入印刷陶瓷花纸用的调墨油种，混合后用三辊研磨机轧成油墨；把设计的防伪图案制成网版，用上述油墨通过丝网印刷把防伪图案印在花纸上，或者套印在已印有花纸图案的花纸上，干燥后上封面油，然后把印有防伪油墨的花纸转贴到陶瓷上，放入烤花窑中在800℃下烤烧10分钟，烤烧后，防伪图案用254nm紫外光照射即可显现红色的荧光图案。

以上内容是结合具体的优选实施方式对本发明所作的进一步详细说明，不能认定本发明的具体实施只局限于这些说明。对于本发明所属技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明构思的前提下，还可以做出若干简单推演或替换，都应当视为属于本发明的保护范围。

Claims (6)

1.一种耐高温防伪组合物，其特征在于：由10%~70%质量百分比的红色荧光粉和30%~90%质量百分比的玻璃熔剂组成；所述红色荧光粉的化学式为Y_2yO₂S：2xZ，其中

0.05≤x≤0.1，x+y=1，Z选自Eu³⁺、Sm³⁺、Ga³⁺、In³⁺、Y³⁺、Dy³⁺、Tb³⁺、Gd³⁺、Yb³⁺和Er³⁺的一种或多种；所述玻璃熔剂包括如下成分及其质量百分比：30%~50%的SiO₂、0~10%的Al₂O₃、10%~35%的B₂O₃、0~15%的ZnO、1%~10%的碱金属、0~10%的碱土金属。

2.根据权利要求1所述的耐高温防伪组合物，其特征在于：所述碱金属选自Na₂O、K₂O和Li₂O的一种或多种。

3.根据权利要求1所述的耐高温防伪组合物，其特征在于：所述碱土金属选自CaO、BaO、MgO和SrO的一种或多种。

4.根据权利要求1所述的耐高温防伪组合物，其特征在于：所述x为0.05。

5.一种耐高温防伪组合物的制备方法，其特征在于：包括如下步骤：

A）红色荧光粉的制备：按照Y_2yO₂S：2xZ的化学计量比，分别称取氧化钇、Z₂O₃、硫磺，加水研磨得到原料混合粉末；将该原料混合粉末烘干后，在还原气氛中通入氮气于1200~1300℃煅烧，得到煅烧后的粉末；将该煅烧后的粉末研磨、洗涤、烘干、过筛，制得红色荧光粉，其中0.05≤x≤0.1，x+y=1，Z选自Eu³⁺、Sm³⁺、Ga³⁺、In³⁺、Y³⁺、Dy³⁺、Tb³⁺、Gd³⁺、Yb³⁺和Er³⁺的一种或多种；

B）玻璃熔剂的制备：称取如下质量百分比的成分：25%~35%的石英粉、10%~20%的钾长石粉、15%~25%的硼砂、15%~25%的硼酸、0~10%的ZnO、1%~10%的M₂CO₃、0~10%的NCO₃，混合均匀后，在1200~1400℃熔化，放入冷水中水淬制成熔块；将熔块装入球磨机中磨细后，脱水、烘干、粉碎、过筛，制得玻璃溶剂，其中M选自Li、Na和K的一种或多种，N选自Ca、Ba、Mg和Sr的一种或多种；

C）将制得的红色荧光粉与制得的玻璃熔剂以10~70：30~90的质量比混合均匀，制得耐高温防伪组合物。

6.根据权利要求5所述的耐高温防伪组合物的制备方法，其特征在于：包括如下步骤：

A）红色荧光粉的制备：按照Y_2yO₂S：2xZ的化学计量比，分别称取氧化钇、Z₂O₃、硫磺，加水研磨得到原料混合粉末；将该原料混合粉末烘干后，在还原气氛中通入氮气于1200℃煅烧，得到煅烧后的粉末；将该煅烧后的粉末研磨、洗涤、烘干、过筛，制得红色荧光粉，其中x为0.05，y为0.95，Z为Eu³⁺； 

B）玻璃熔剂的制备：称取如下质量百分比的成分：35%的石英粉、10%的钾长石粉、24%的硼砂、15%的硼酸、6%的ZnO、4%的Li₂CO₃、3%的CaCO₃、3%的MgCO₃，混合均匀后，在1350℃熔化，放入冷水中水淬制成熔块；将熔块装入球磨机中磨细后，脱水、烘干、粉碎、过筛，制得玻璃溶剂；

C）将制得的红色荧光粉与制得的玻璃熔剂以40：60的质量比混合均匀，制得耐高温防伪组合物。