CN102933746A - 负极集电体用铜箔的制造方法 - Google Patents

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Abstract

本发明的目的在于，提供一种旨在改善二次电池的充放电循环寿命的、耐变色性更优异的负极集电体用铜箔（特别是锂离子二次电池的负极集电体用铜箔）的制造方法。为达成该目的，本发明采用对铜箔进行防锈处理而制造二次电池的负极集电体用铜箔的方法，该制造方法的特征在于，使用pH为3.5～7.0的镀铬溶液对该铜箔进行处理，在该铜箔的表面形成镀铬膜。

Description

负极集电体用铜箔的制造方法
技术领域
本发明涉及负极集电体用铜箔的制造方法。特别涉及适合锂离子二次电池的负极集电体用铜箔的表面处理方法。
背景技术
近年来，在作为主要便携电器的手机、便携式计算机、便携式音乐播放器、数码相机等中，大多内装有作为动力源的锂离子二次电池。对于这些便携机器，为了在较广的行动范围内随心所欲、自如地使用各种机器，就需要具备放电容量大的二次电池。但是，为使二次电池大容量化，就需要大型化，这样便携机器的尺寸将变大，同时质量也增加。也就是说，放电容量和小型轻量化是折衷关系。因此，在二次电池制造中，使二次电池的放电量相对于其质量和体积而相应地增大、并提高充放电循环寿命，一直以来就是一个课题。
此处，如果着眼于锂离子二次电池的构造，则负极集电体使用圧延铜箔或电解铜箔。另外，对于这些铜箔，通常在重视表面不发生电池反应的基础上，采用制造成本低廉的BTA处理或镀铬来作为防锈处理。
作为这些防锈处理方法，专利文献1公开了如下方法，为了提供具有良好的防锈力、并且即使在电解液共存下也能维持所要求的密合性进而能进行长期的充放电循环的二次电池的负极集电体，进行在铜箔表面使用碱性铬浴的镀铬方法，来作为用于二次电池电极的铜箔的制造方法。
根据专利文献1的实施例，将电解铜箔（厚度：10μm；日本古河电路铜箔（株）制造）在铬酸酐的碱性溶液（铬酸酐：6g/L；氢氧化钠：15g/L；pH：12.5；浴温：25℃）中浸渍5秒，且在光泽面侧（阴极光面（drum）侧）形成0.024mg-Cr/dm2的镀铬膜，在粗糙面侧（电解浴侧）形成0.018mg-Cr/dm2的镀铬膜。具备该镀铬膜的铜箔，在40℃90%RH环境中保持72小时后、以及进行160℃10分钟的烘箱加热的任一条件下，也不发生变色，与1-甲基-2-吡咯烷酮的浸润性或与碳浆的密合性也良好。进而，如果是使用同样的处理液进行了电解镀铬处理后的铜箔，其耐变色性得到改善。
另外，专利文献2公开了如下技术，即：以提供Li离子二次电池的负极集电体用铜箔及其制造方法为目的，至少一面的双电层电容的倒数（1/C）为0.1～0.3cm2/μF，另外，还将脱脂后的压延铜箔、或电解制箔后经水洗及干燥的电解铜箔，在至少以***类为溶剂溶解而成的溶液中，或在从三氧化铬、铬酸盐、重铬酸盐的组中选择的至少一种化合物溶于水的水溶液中浸渍而制造的技术。
根据专利文献2的实施例，将具备满足一面的双电层电容的倒数（1/C）为0.1～0.3cm2/μF的镀铬膜或苯并***膜的铜箔作为负极集电体使用的芯包（Jelly roll）型构造的非水溶剂二次电池，其初次充电时的充电量大，充放电循环寿命也优异。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特开平11－158652号公报
专利文献2：日本特开平11－273683号公报
发明内容
发明要解决的问题
但是，对于专利文献1公开的进行了碱性镀铬的铜箔，即使在40℃90%RH环境中保持72小时后也不发生变色，但仅仅将温度提高10℃，该铜箔就会发生严重变色。也就是说，只要不是管理严格的保管环境，由于季节因素也会在铜箔表面出现变色。另外，如果将变色的铜箔作为负极集电体使用，变色部分存在氧化物，因此，涂布活性物质时，无法得到活性物质和负极集电体之间充分的密合性。其结果，如果长期作为二次电池使用，活性物质将从负极集电体剥离，且无法发挥所期望的电池性能。
另外，专利文献2中对形成以铬的氢氧化物为主体的无机绝缘体薄膜的方法进行了阐述。但是，在专利文献2中，当形成该无机绝缘体薄膜时，从酸性区域到碱性区域并未对镀铬液的pH进行特别限定，而是通常设定为1～12，没有特别指出镀铬溶液pH的重要性。镀铬溶液的pH值是制造具备良好的耐变色性的镀铬铜箔的重要因素，因此，基于上述理由，如果长期使用通过专利文献2公开方法制造的二次电池，将无法发挥所期望的电池性能。
如果采用酸性镀铬法来作为铜箔的防锈处理方法，在对网状的铜箔进行连续处理过程中，六价铬被还原为三价铬，镀铬液的pH出现上升倾向。在这种情况下，需要用铬酸酐或硫酸等进行调整以使pH保持为酸性。但是，在使用硫酸等进行pH调整的情况下，受到共存的硫酸根等阴离子浓度上升的影响，镀铬膜将变得难以形成，从而变成耐变色性差的防锈薄膜。也就是说，考虑到今后对二次电池充放电循环寿命等的改善要求的提高，就要求耐变色性更优异的负极集电体用铜箔的制造方法。
解决问题的方法
因此，作为潜心研究的结果，本发明人想到了在铜箔表面形成耐变色性更优异的镀铬膜的处理方法，完成了本发明。
本发明的铜箔的制造方法：本发明的铜箔的制造方法是对铜箔进行防锈处理而制造二次电池的负极集电体用铜箔的方法，其特征在于，使用pH为3.5～7.0的镀铬溶液对铜箔进行处理，并在铜箔表面形成镀铬膜。
在本发明的铜箔的制造方法中，优选使用铬浓度为0.3g/L～7.2g/L的镀铬溶液。
在本发明的铜箔的制造方法中，优选的是，使用液温为15℃～60℃的镀铬溶液对铜箔进行浸渍处理或电解处理后进行排液，并使用30℃～150℃的热空气对其进行干燥。
在本发明的铜箔的制造方法中，优选的是，浸渍处理是将铜箔在所述镀铬溶液中浸渍0.5秒～10秒。
在本发明的铜箔的制造方法中，优选的是，电解处理是将浸渍于镀铬溶液中的铜箔作为阴极，在阴极电流密度为0.1A/dm2～25A/dm2下电解0.5秒～10秒。
发明效果
如果采用本发明的特征在于使用pH为3.5～7.0的镀铬溶液对铜箔进行处理、并在该铜箔表面形成镀铬膜的防锈处理方法，能将现有的在40℃90%RH环境中保持72小时为极限的负极集电体用铜箔耐变色性，提高到能在50℃95%RH环境中保持48小时的水平。
具体实施方式
本发明的铜箔的制造方式：在本发明的铜箔的制造方法中，用pH为3.5～7.0的镀铬溶液对铜箔进行处理，在铜箔表面形成镀铬膜。如果使用已被控制为所述pH范围的镀铬溶液来处理铜箔，则耐变色性等特性良好，且能在铜箔表面形成均匀程度高的镀铬膜。但是，如果镀铬溶液的pH低于3.5，用于调整pH的硫酸离子等阴离子浓度变高，因而同样作为阴离子的重铬酸离子等的反应将受到影响。其结果，形成的镀铬膜的耐变色性有变差的倾向，因此不优选。另一方面，如果pH超过7.0，则六价铬将无法以重铬酸离子的形态存在，成为难以形成镀铬膜的形态，例如铬酸离子等形态，因而不优选。另外，如果镀铬溶液的pH超过6.2，则含有的微量铜离子将形成氢氧化铜的沉淀物。于是，在附着了沉淀的铜箔表面上，有无法形成镀铬膜的倾向。因此，更优选的是，镀铬溶液的pH为3.5～6.2。另外，从使耐变色性更好的观点来看，进一步优选的是，镀铬溶液的pH为3.5～5.9。
在本发明的铜箔的制造方法中，使用铬浓度为0.3g/L～7.2g/L的镀铬溶液。如果使用已被调整为所述浓度的镀铬溶液，以规定时间对铜箔进行处理，则耐变色性等特性良好，且能在铜箔表面形成均匀程度高的镀铬膜。但是，如果镀铬溶液中的铬浓度低于0.3g/L，则存在无论镀铬时间多长也无法形成良好的镀铬膜的倾向，因而不优选。另一方面，从耐变色性的观点来看，尽管没必要设定铬浓度上限，但如果镀铬溶液中的铬浓度超过7.2g/L，则铜箔表面会出现颜色不匀现象。进而，如果作为有害物质的六价铬的附着量增多，在对环境负荷要求高的用途等中，被判定为无法使用的可能性增大，因而不优选。另外，如果还考虑到镀铬后的水洗水的处理、镀铬液的废液处理等，优选将镀铬溶液中的铬浓度控制为较低。从这个观点来看，更优选的是，镀铬溶液中的铬浓度为0.3g/L～1.0g/L。
在本发明的铜箔的制造方法中，使用液温为15℃～60℃的镀铬溶液，对铜箔进行浸渍处理或电解处理后进行排液，并使用30℃～150℃的热空气使其干燥。
此处，考虑分别使用浸渍镀铬法和电解镀铬法的情况下形成镀铬膜的反应体系。可以判断，在浸渍镀铬法中置换是主要反应，在电解镀铬法中电解是主要反应。但是，如果着眼于表面特性的面内不均匀，可以认为，与使用电解镀铬法得到的镀铬膜相比，使用浸渍镀铬法、由置换反应形成的镀铬膜的面内不均匀较少。也就是说，在电解镀铬法中，由于受到铜箔表面所必然产生的电流密度分布的影响，因而用电解镀铬法得到的镀铬膜的面内不均匀稍微有所变大。但是，如果形成的镀铬膜在一定水平下均匀附着，可以认为，当作为负极集电体使用时，该不均匀对二次电池的特性影响较小。
接着，对镀铬溶液的液温进行阐述。在浸渍镀铬法中，置换为主要反应，因此可以认为液温越高越好。然而，置换反应中形成的镀铬膜是单分子膜程度，而作为单分子膜，无法充分发挥耐变色性。因此，为了发挥耐变色性，必须使该单分子膜进一步吸附镀铬膜。对于这样的吸附状态，越是低温状态越稳定，因而优选采用低温侧的液温。
但是，如果镀铬溶液的液温低于15℃，在铜箔表面均匀地形成必需的单分子膜的置换反应变得很慢，使得生产效率降低，因而不优选。另一方面，如果镀铬溶液的液温超过60℃，则吸附镀铬膜的厚度的不均匀度变大，可能无法稳定发挥耐变色性，因而不优选。
另一方面，对铜箔进行电解处理时的镀铬溶液的液温也与浸渍处理时相同，为15℃～60℃，由此能进行与浸渍镀铬溶液共同的温度管理。此外，在电解镀铬法中，即使偏离该温度范围，也不会产生与浸渍镀铬法相同的不便。
另外，在对铜箔进行浸渍处理的情况下，采用将铜箔在所述镀铬溶液中浸渍0.5秒～10秒钟的方法。如果对铜箔进行0.5秒～10秒钟的浸渍镀铬后进行排液，则会在铜箔表面形成换算成金属铬的质量厚度为1.0mg/m2～3.9mg/m2的镀铬膜，发挥良好的耐变色性。但是，如果铜箔在镀铬溶液中的浸渍时间低于0.5秒，则铜箔表面可能出现置换反应不充分的部位，局部无法发挥耐变色性，因此不优选。另一方面，即使铜箔在镀铬溶液中浸渍的时间超过10秒，耐变色性也不会有更大的改善。因此，铜箔的生产效率降低，制造成本提高，因此不优选。
此处，是对在镀铬溶液中浸渍后的铜箔进行排液的方法，但如上所述，在浸渍镀铬法中形成的镀铬膜，是在单分子膜程度的薄膜上吸附镀铬层的形态。因此，如果发生机械性摩擦，则镀铬膜将剥离。因此，在排液方法中，采用了使用气刀的鼓风法等的不与铜箔发生机械性接触、而均一地排液的方法，或即使与铜箔接触也不发生摩擦的方法。此外，明确记载，尽管上述换算成金属铬的质量厚度是在使用这样的排液方法的情况下的值，但镀铬工序后即使设置水洗工序也没有大的变化。
另外，在对铜箔进行电解处理的情况下，将浸渍于镀铬溶液中的铜箔作为阴极，阴极电流密度为0.1A/dm2～25A/dm2，电解0.5秒～10秒的电解时间。如果在所述条件下对铜箔进行电解镀铬，则与进行浸渍镀铬的情况同样地，在铜箔表面形成换算为金属铬的质量厚度为1.0mg/m2～3.9mg/m2的镀铬膜，发挥良好的耐变色性。但是，如果铜箔的电解镀铬时间低于0.5秒，可能无法在铜箔表面形成均一的电解镀铬膜，局部无法发挥耐变色性，因此不优选。另一方面，即使铜箔的电解镀铬时间超过10秒，形成均匀的镀铬膜的效果已达到饱和，耐变色性不会有更大的改善。因此，铜箔的生产效率降低，制造成本提高，因此不优选。
另外，如果阴极电流密度低于0.1A/dm2，则铜箔表面电位分布会出现不均匀，从而难以得到均匀的镀铬膜，因此不优选。另一方面，如果阴极电流密度超过25A/dm2，会从铜箔表面产生氢气。在这种情况下，如果氢气附着在铜箔表面，将妨碍向铜箔表面形成均匀的镀铬膜，因此不优选。因而，为了维持稳定的生产，更优选的是，阴极电流密度为0.5A/dm2～5.0A/dm2。
进而，使用30℃～150℃的热空气，对使用上述方法进行镀铬后的铜箔进行干燥。用浸渍镀铬法或电解镀铬法在铜箔表面形成的镀铬膜均含有羟基。因此，在这样的形态下，将成为难以发挥耐变色性的薄膜。但是，如果通过干燥使镀铬膜包含的羟基分解为水而蒸发，而变为包含适当量的羟基的镀铬膜，则耐变色性等特性良好。然而，在干燥工序中，照射远红外线等使水分子的活动活跃而进行蒸发的方法在效率上优异，因而较多用。但是，在采用该干燥方法的情况下，由于铜箔反射远红外线，因此对于铜箔表面、即镀铬膜的温度管理变得困难。因此，在本发明中，对铜箔吹热空气而使其干燥。如果使用热空气，则由于铜箔与镀铬膜之间的热传导而使铜箔确实被加热。同时，铜箔的温度也不会变得比热空气的温度高，也不易产生因加热所引起的铜箔物质特性的变化，因此优选使用热空气干燥，
但是，如果热空气的温度低于30℃，则随着干燥时间变短，羟基的分解变得不充分，就难以得到耐变色性良好的镀铬膜。另一方面，如果热空气的温度超过150℃，则即使短时间的干燥，镀铬膜所包含的羟基的分解也会变得过大，镀铬膜将产生较多裂缝。其结果，镀铬膜对铜箔的覆盖将不充分，镀铬膜无法发挥作为防锈薄膜的功能，因而不优选。另外，如果将具备镀铬膜的铜箔长时间保持在100℃附近的温度，镀铬膜可能产生裂缝。从这个观点来看，更优选使用30℃～70℃的热空气对铜箔进行干燥。另外，根据需要，在对铜箔上附着的镀铬溶液进行水洗之后，进行干燥。如果进行水洗，镀铬溶液所包含的阴离子、阳离子不会残留于铜箔表面，将更有利于耐变色性的改善。
对于使用本发明的铜箔的制造方法制造的镀铬铜箔的耐变色性，在电解铜箔的光面进行评价。如果是光面，由于微细的表面形状是稳定的，因而对表面上形成的镀铬膜的比较评价容易进行。具体地，如后面的实施例中也记载的，在光面的宽度方向上对恒温恒湿处理（50℃95%RH环境中保持48小时）前后的光泽度（Gs（60°））进行测定，表示在以下的数1中。如果恒温恒湿处理前的光泽度（Gs-A）、和恒温恒湿处理后的光泽度（Gs-EH）的差的ΔGs（光泽度差）的值在20以下，则可以定量地判断为耐变色性良好。根据该评价方法，后面所记载的、作为用专利文献1所公开的发明制作的镀铬铜箔的比较例4的镀铬铜箔的ΔGs（光泽度差）的值为63.7，而实施例的ΔGs（光泽度差）的值在20以下，因此可以判断，如果是该范围，则耐变色性优异。
[数1]
ΔGs=（Gs－A）－（Gs－EH）
Gs－A：常态的光泽度Gs（60°）
Gs－EH：50℃95%RH环境中保持48小时后的光泽度Gs（60°）
另外，对于使用本发明的负极集电体用铜箔的制造方法制造的镀铬铜箔的耐变色性，对恒温恒湿处理前后的光面的色调（L＊／a＊／b＊）进行测定，如果作为以下数2中所示的各指标的差的平方和的平方根的色差值在2.0以下，则可以定量地判断为耐变色性良好。根据该评价方法，比较例4的镀铬铜箔的色差值为18.0，而实施例的色差值在2.0以下，因此可以判断，如果是该范围，则耐变色性优异。
[数2]
Figure BDA00002522442900081
ΔL*：常态的L*值－50℃95%RH环境中保持48小时后的L*值
Δa*：常态的a*值－50℃95%RH环境中保持48小时后的a*值
Δb*：常态的b*值－50℃95%RH环境中保持48小时后的b*值
实施例1
［镀铬铜箔的制作］
在实施例1中，将铬酸酐溶解于离子交换水中，制作铬浓度为0.6g/L的铬酸溶液，用碱性苏打调制pH为5.7的镀铬溶液。对于要进行镀铬的铜箔，使用8μm厚的未处理电解铜箔（DFF：三井金属矿业（株）制造），在硫酸100g/L水溶液中浸渍30秒而进行酸洗，随后在离子交换水中浸渍30秒而进行水洗。在镀铬中，使玻璃烧杯内的镀铬溶液的液温为40℃，缓慢搅拌，并将铜箔浸渍3秒后进行排液，用温度为70℃的热空气干燥3秒钟，制作了镀铬铜箔。将上述试验条件与以下记载的实施例2～9和比较例1～5以及参考例的试验条件一齐表示在后面的表1中。
［镀铬铜箔的耐变色性评价］
对于实施例1中制作的镀铬铜箔，用光泽度计（VG-2000：日本电色工业（株）制造）测定恒温恒湿处理（在设定为50℃95%RH的恒温恒湿槽中保持48小时）前后的光面宽度方向的光泽度Gs（60°），并用色差计（SE-2000：日本电色工业（株）制造）测定色调L*／a*／b*，进行了耐变色性评价。将评价结果与以下记载的实施例2～9和比较例1～5及参考例的评价结果一齐表示在后面的表2中。
实施例2
在实施例2中，使实施例1中调制的镀铬溶液的pH为4.5，除此以外与实施例1同样地制作了镀铬铜箔，并进行了耐变色性评价。将评价结果表示在后面的表2中。
实施例3
在实施例3中，使实施例1中调制的镀铬溶液的pH为6.2，除此以外与实施例1同样地制作了镀铬铜箔，并进行了耐变色性评价。将评价结果表示在后面的表2中。
实施例4
在实施例4中，使实施例1中调制的镀铬溶液的铬浓度为0.3g/L，除此以外与实施例1同样地制作了镀铬铜箔，并进行了耐变色性评价。将评价结果表示在后面的表2中。
实施例5
在实施例5中，使热空气的温度为100℃，除此以外与实施例1同样地制作了镀铬铜箔，并进行了耐变色性评价。将评价结果表示在后面的表2中。
实施例6
在实施例6中，在实施例3中调制的镀铬溶液中添加硫酸而将pH调整为5.7，除此以外与实施例1同样地制作了镀铬铜箔，并进行了耐变色性评价。将评价结果表示在后面的表2中。
实施例7
在实施例7中，使用实施例1中调制的液温40℃的镀铬溶液，将尺寸稳定性阳极（DSA）作为异性极，将铜箔在阴极电流密度1.0A/dm2下电解1.5秒后进行水洗，然后排液，并用温度70℃的热空气干燥3秒，制作了镀铬铜箔。实施例7中制作的镀铬铜箔与实施例1同样地进行了耐变色性评价。将评价结果表示在后面的表2中。
实施例8
在实施例8中，使用实施例2中调制的液温40℃的镀铬溶液，除此以外与实施例7同样地制作了镀铬铜箔，并与实施例1同样地进行了耐变色性评价。将评价结果表示在后面的表2中。
实施例9
在实施例9中，使用实施例3中调制的液温40℃的镀铬溶液，除此以外与实施例7同样地制作了镀铬铜箔，并与实施例1同样地进行了耐变色性评价。将评价结果表示在后面的表2中。
比较例
［比较例1］
在比较例1中，使实施例1中调制的镀铬溶液的pH为7.2，除此以外与实施例1同样地制作了镀铬铜箔，并进行了耐变色性评价。评价结果表示在后面的表2中。
［比较例2］
在比较例2中，在铬浓度为3.6g/L、且pH调制成为6.5的镀铬溶液中添加硫酸，使pH为3.2，除此以外与实施例1同样地制作了镀铬铜箔，并进行了耐变色性评价。将评价结果表示在后面的表2中。
［比较例3］
在比较例3中，使用了铬浓度为3.6g/L、pH调整为12.5的镀铬溶液，除此以外与实施例1同样地制作了镀铬铜箔，并进行了耐变色性评价。将评价结果表示在后面的表2中。
［比较例4］
在比较例4中，制作遵循专利文献1的实施例1的镀铬铜箔，并进行了耐变色性评价。将评价结果表示在后面的表2中。
［比较例5］
在比较例5中，使用了如下镀铬溶液，即，使用后文所示的参考例中调制的镀铬溶液对多块铜箔进行镀铬，然后在pH变为3.0的阶段中添加硫酸，将pH重新调整为1.3而得的镀铬溶液，除此以外与实施例1同样地制作了镀铬铜箔，并进行了耐变色性评价。将评价结果表示在后面的表2中。
［参考例］
在参考例中，使用铬浓度为3.6g/L、pH为1.3的镀铬溶液，除此以外与实施例1同样地制作了镀铬铜箔，并进行了耐变色性评价。将评价结果表示在后面的表2中。
[表1]
Figure BDA00002522442900111
注：*为添加硫酸来调整pH
[表2]
Figure BDA00002522442900121
［实施例与比较例的对比］
ΔGs（光泽度差）：将实施例1～6与比较例1～5进行对比，实施例的镀铬铜箔的ΔGs（光泽度差）的值为0.3～4.6，与比较例的21.6～67.1相比，为其1／10的程度。此外，对于实施例1～6，虽为浸渍镀铬的铜箔，但ΔGs（光泽度差）的值与作为电解镀铬铜箔的实施例7～9几乎同样好。
色差：将实施例1～6与比较例1～5进行对比，实施例的镀铬铜箔的色差值为0.45～1.62，为比较例的色差值2.30～18.7的1／2以下的程度。此处，实施例1～6的色差值全部是判断为良好的2.0以下，与此相对，比较例4的色差值为18.0。根据这个结果，可知遵循专利文献1的实施例而制作的比较例4即使达到了能够在设定为40℃90%RH的恒温恒湿槽中保持72小时的程度，也没有达到能够在设定为50℃95%RH的恒温恒湿槽中保持48小时的程度。此外，实施例1～6虽为浸渍镀铬的铜箔，但色差值与作为电解镀铬铜箔的实施例7～9几乎同样好。
［参考例与比较例5的对比］
对于在参考例中制作的镀铬铜箔，其ΔGs（光泽度差）的值为0.6，色差值为1.79，且具备与实施例中制作的镀铬铜箔同等程度的耐变色性。与此相对，对于比较例5中制作的镀铬铜箔，其ΔGs（光泽度差）的值为52.7，色差值为15.4，且该镀铬铜箔明显地耐变色性差。
在此，考察参考例与比较例5之间耐变色性出现较大差异的原因。比较例5所使用的镀铬溶液，是在参考例中使用的镀铬溶液的pH由于经过反复的镀铬而上升之后，用硫酸将pH重新调整为1.3的镀铬溶液。也就是说，比较例5使用的镀铬溶液与参考例使用的镀铬溶液相比，含有较多的在调整pH时使用的硫酸离子。因此，可以确认，以一定程度的浓度存在的硫酸离子会妨碍镀铬膜的稳定形成。
此外，在使用酸性镀铬溶液的浸渍镀铬法中，设想使用硫酸等对pH进行调整的同时进行铜箔的镀铬的情况。但是，在这种情况下，由于当硫酸离子浓度达到一定程度时，难以形成良好的镀铬膜，因此，很明显，要么需要更新镀铬溶液，要么具备耐变色性的镀铬铜箔的稳定生产本身将变得困难。
由上述可以确认，实施例的镀铬铜箔在高温多湿环境中的耐变色性，与在比较例4中制作的用专利文献1记载的技术制作的镀铬铜箔相比，明显处于不同的水平而更为良好。另外，将使用低pH侧的镀铬溶液的实施例2与比较例2相比，仅仅是镀铬溶液的pH由4.5变为3.2，耐变色性就变差很多。另一方面，将使用高pH侧的镀铬溶液的实施例3与比较例1相比，仅仅是镀铬溶液的pH由6.2变为7.2，耐变色性就变差很多。因此，可以确认，仅仅使镀铬溶液的pH为专利文献2所公开的1～12的范围是不充分的，使其为3.5～7.0，是制造具备良好的耐变色性的镀铬铜箔的重要因素。另外，可以确认在pH低于3.5的区域，以规定浓度共存的硫酸离子会妨碍形成良好的镀铬膜。
工业实用性
如果采用本发明的铜箔的制造方法，即使镀铬溶液的铬浓度低，也能制造耐变色性优异的镀铬铜箔。因此，制造镀铬铜箔所需的六价铬量较少就可以，对于今后规定变得更为严格的有害物质管理也容易进行，因此，不限于负极集电体用铜箔的制造，也适用于更广泛范围用途的铜箔的表面处理。

Claims (5)

1.一种铜箔的制造方法，该方法是对铜箔进行防锈处理而制造二次电池的负极集电体用铜箔的方法，其特征在于，
使用pH为3.5～7.0的镀铬溶液对所述铜箔进行处理，在所述铜箔的表面形成镀铬膜。
2.如权利要求1所述的铜箔的制造方法，其中，使用铬浓度为0.3g/L～7.2g/L的所述镀铬溶液。
3.如权利要求1或2所述的铜箔的制造方法，其中，使用液温为15℃～60℃的所述镀铬溶液对所述铜箔进行浸渍处理或电解处理后，进行排液，并使用30℃～150℃的热空气对其进行干燥。
4.如权利要求3所述的铜箔的制造方法，其中，所述浸渍处理是将铜箔在所述镀铬溶液中浸渍0.5秒～10秒。
5.如权利要求3所述的铜箔的制造方法，其中，所述电解处理是将浸渍于所述镀铬溶液中的铜箔作为阴极，在阴极电流密度0.1A/dm2～25A/dm2下电解0.5秒～10秒。
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