CN102933653A - 高刚度高抗冲丙烯抗冲共聚物 - Google Patents

Abstract

本发明涉及聚丙烯抗冲共聚物组合物，其表现出改善的刚度而不会降低耐冲击性能。聚丙烯抗冲共聚物包含基质和分散相。基质包含聚丙烯均聚物或丙烯/α-烯烃无规共聚物，所述丙烯/α-烯烃无规共聚物包含多于50wt.%源自丙烯单体的单元。基质应该具有相对高的结晶度，优选为50%或更大。聚丙烯均聚物或丙烯/α-烯烃无规共聚物的MWD优选为4至8，例如通过使用Ziegler-Natta催化剂获得的。抗冲共聚物中的分散相包含乙烯-丙烯共聚物，该乙烯-丙烯共聚物包含45至70wt.%源自乙烯单体的单元。优选地，分散相占聚丙烯抗冲共聚物的20至50重量%。

Description

高刚度高抗冲丙烯抗冲共聚物

相关申请的交叉引用

本申请要求2010年6月10日提交的美国发明专利申请12/797,717的优先权，其全部通过参考并入本申请。

技术领域

本发明涉及具有改善的刚度和良好的冲击性质的聚丙烯抗冲共聚物。

背景技术和发明内容

丙烯抗冲共聚物(ICP's)通常用于多种应用，在这些应用中需要强度和耐冲击性，例如模塑和挤出的汽车部件，家用器具，行李和家具。

丙烯均聚物或具有高结晶度的基于丙烯的无规共聚物通常本身不适合于这样的应用，因为它们太脆并且具有低的耐冲击性，而丙烯抗冲共聚物特别为例如这些的应用而设计。

丙烯抗冲共聚物通常为结晶丙烯均聚物或无规共聚物的连续相和乙烯-丙烯共聚物的橡胶分散相的密切混合物。通常，已知连续相提供性质例如刚度，而分散相提供耐冲击性。

通常，已经观察到，刚度和耐冲击性的性质趋势方向相反，使得当刚度增加时，耐冲击性降低，反之亦然。期望开发表现出改善的刚度并且不会降低耐冲击性能的组合物。

本发明涉及这样的组合物。特别地，本发明的一方面是包含以下成分的聚丙烯抗冲共聚物：基质和分散相。基质包含聚丙烯均聚物或丙烯/α-烯烃无规共聚物，其中丙烯/α-烯烃无规共聚物包含多于50wt.%源自丙烯单体的单元。基质应该具有相对高的结晶度，优选为50%或更大。聚丙烯均聚物或丙烯/α-烯烃无规共聚物的MWD优选为4至8，例如通常通过使用Ziegler-Natta催化剂获得的。抗冲共聚物中的分散相包含乙烯-丙烯共聚物，该乙烯-丙烯共聚物包含45至70wt.%源自乙烯单体的单元。优选地，分散相占聚丙烯抗冲共聚物的20至50重量%。

具体实施方式

分析方法：

除非另有指出，否则以下分析方法用于本发明：

挠曲模量根据ASTM D790-00方法1，使用以1.3mm/min测试的ASTMD 638样本确定。

分子量(Mn，Mw和Mz)和分子量分布Mw/Mn(也称为“MWD”)和Mz/Mw通过GPC根据聚丙烯的凝胶渗透色谱(GPC)分析方法测定。聚合物在装备有折射计检测器和四个PL凝胶混合A(20μm)柱(Polymer Laboratory Inc.)的PL-220系列高温凝胶渗透色谱(GPC)装置上进行分析。烘箱温度设定在150°C，自动进样器的热区域和温区域分别设定在135°C和130°C。溶剂是氮气净化的包含~200ppm 2,6-二叔丁基-4甲基苯酚(BHT)的1,2,4-三氯苯(TCB)。流动速率为1.0mL/min，注入体积为200μl。2mg/mL的样品浓度通过以下步骤制备：在160°C轻微搅拌2.5小时将样品溶解于N₂净化和预加热的TCB(包含200ppm BHT)。

GPC柱组通过试验20个窄分子量分布的聚苯乙烯标准物进行校正。标准物的分子量(MW)为580至8,400,000g/mol，并且标准物包含在6种“鸡尾酒”混合物中。各标准物混合物的各分子量之间间隔至少为10倍。对于分子量等于或大于1,000,000g/mol的聚苯乙烯，以在20mL溶剂中0.005g制备聚苯乙烯标准物，对于分子量小于1,000,000g/mol的聚苯乙烯，以在20mL溶剂中0.001g制备聚苯乙烯标准物。在150°C搅拌30分钟将聚苯乙烯标准物溶解。首先试验窄标准物混合物，并按最高分子量组分递减的顺序，以使降解最小化。对数分子量校正使用作为洗脱体积的函数的四级多项式拟合产生。等价聚丙烯分子量通过使用下列方程以及报告的聚丙烯的Mark-Houwink系数(Th.G.Scholte，N.L.J.Meijerink，H.M.Schoffeleers，andA.M.G.Brands，J.Appl.Polym.Sci.，29，3763-3782(1984))和报告的聚苯乙烯的Mark-Houwink系数(E.P.Otocka，R.J.Roe，N.Y.Hellman，P.M.Muglia，Macromolecules，4，507(1971))计算：

$M_{\mathrm{PP}}={\left(\frac{K_{\mathrm{PS}}{M}_{\mathrm{PS}}^{a_{\mathrm{PS}}+1}}{K_{\mathrm{PP}}}\right)}^{\frac{1}{a_{\mathrm{PP}}+1}}$

其中M_pp是PP等价MW，M_PS是PS等价MW，PP和PS的Mark-Houwink系数的log K和a值列于以下表1。

表1

聚合物	A	log K
			聚丙烯	0.725	-3.721
聚苯乙烯	0.702	-3.900

伊佐德冲击强度根据ASTM D 256测量。

熔体流动速率(MFR)根据ASTM D 1238-01测试方法在230°C使用对于基于丙烯的聚合物2.16kg的重量测量。

二甲苯可溶物(XS)根据以下过程测量：伴随在130°C的搅拌30分钟，将0.4g聚合物溶解于20ml二甲苯中。然后使该溶液冷却至25°C，在30分钟之后，滤除不溶的聚合物部分。得到的滤液通过流动注射聚合物分析法使用Viscotek ViscoGEL H-100-3078柱与以1.0ml/min流动的THF流动相分析。柱与具有光散射、在45°C操作的粘度计和折射计检测器的Viscotek型号302三检测器组联用。仪器校正使用Viscotek PolyCAL^TM聚苯乙烯标准物保持。

熔点通过DSC，ASTM D3418确定。

耐热性(HDT)根据ASTM D648确定。

Et(丙烯抗冲共聚物中全部乙烯wt.%)通过由S.Di Martino和M.Kelchtermans在"Determination of the Composition of Ethylene-PropyleneRubbers Using 13C-NMR Spectroscopy"J.of Applied Polymer Science，v 56，1781-1787(1995)中报告的熟知方法测量。

抗冲共聚物中的无定形橡胶含量通常可以通过将抗冲共聚物溶解于二甲苯中评估。通过Viscotek方法(上述)测得的二甲苯可溶物的量与2wt.%的和等于抗冲共聚物中橡胶分散相(Fc)的量。

Ec(分散相中的乙烯含量wt%)计算为Ec=Et*100/Fc。

本发明的丙烯抗冲共聚物(有时称为“ICPs”)包含至少两种主要组分，基质和分散相。基质优选为全同立构丙烯均聚物，但是少量的共聚单体可以用于获得特定性质。通常，基质的这种共聚物包含10重量%或更少的共聚单体，优选为小于6重量%或更少的共聚单体，所述共聚单体例如乙烯、丁烯、1-己烯或1-辛烯。最优选地，使用小于4重量%的乙烯。引入共聚单体通常导致产物具有较低的刚度但是具有较高的冲击强度，与其中基质是均聚物聚丙烯的抗冲共聚物相比。

抗冲共聚物的基质的特征通常可以由分析抗冲共聚物组合物的二甲苯不可溶物部分确定，而分散相的特征归因于二甲苯可溶物部分。

用于本发明抗冲共聚物的基质的聚合物材料优选地具有相对宽的分子量分布Mw/Mn(″MWD")，即，4.0至约8，优选为大于4至约7，更优选为4.5至6。这些分子量分布在不存在使用过氧化物或为降低分子量而设计的其它反应器后处理的减粘裂化下获得。通常，具有较高MWD的聚合物得到具有较大刚度但是较小耐冲击性的抗冲共聚物。

优选地基质聚合物的重均分子量(通过GPC确定的Mw)为至少200,000，优选为至少300,000，以及熔点(Mp)为至少145°C，优选为至少155°C，更优选为至少152°C，最优选为至少160°C。

基质聚合物的另一个重要参数是它们包含的二甲苯可溶物(XS)的量。本发明的基质聚合物的特征在于具有低XS，优选为小于3重量％,更优选为小于2重量%，甚至更优选为小于1.5重量%。

用于本发明抗冲共聚物的分散相包含丙烯/乙烯共聚物，其中丙烯/乙烯共聚物包含45至70wt.%源自乙烯单体的单元。更优选地，丙烯/乙烯共聚物包含50至65wt.%源自乙烯单体的单元。在一些应用中，可以优选的是，丙烯/乙烯共聚物包含多于50%源自乙烯单体的单元。

优选地，用作本发明分散相的丙烯/乙烯共聚物的分子量分布Mw/Mn("MWD")为至少2.5，优选为3.5，最优选为4.5或更高。这些分子量分布应该在不存在减粘裂化或过氧化物或为降低分子量而设计的其它反应器后处理下获得。优选地，丙烯/乙烯共聚物的重均分子量(通过GPC确定的Mw)为至少100,000，优选为至少150,000，最优选为至少200,000。

尽管这些抗冲聚丙烯产物可以通过熔融混配单独的聚合物组分制备，但是优选的是它们在反应器中制备。这通过以下过程便利地完成，在第一反应器中使丙烯聚合，将高结晶聚丙烯从第一反应器转移至二级反应器，在二级反应器中丙烯和乙烯在高结晶物质的存在下共聚。这种“反应器级”产物理论上可以在一个反应器中互聚，但是更优选地使用两个串联的反应器形成。但是，从一个或多个反应器获得的最终抗冲共聚物可以与各种其它组分(包括其它聚合物)共混。

本发明抗冲共聚物的优选熔体流动速率(″MFR")取决于所需的最终用途，但是通常为约0.2dg/min至约200dg/min，更优选为约5dg/min至约100dg/min。显著地，可获得高MFR，即，高于50dg/min。MFR通过常规过程例如ASTM-1238Cond.L(230°C/2.16kg)确定。得到高MFR产物的另一个已知途径包括化学处理，即，将熔融的PP异相共聚物减粘裂化(过氧化物处理)。本发明抗冲共聚物通常包含约50%至约80重量%的基质和约20%至约50重量%的分散相，优选为约60%至约70重量%的基质和约30%至约40%的分散相。

总抗冲共聚物的总共聚单体(优选为乙烯)含量优选为约10%至约35重量%，更优选为约12%至约28重量%，甚至更优选为约15%至约25重量%的共聚单体。

针对各种目的，正如本领域通常已知的，多种添加剂可以添加到抗冲共聚物中。这样的添加剂包括，例如，稳定剂，抗氧化剂，填料，着色剂，成核剂和脱模剂。

本发明的抗冲共聚物可以便利地通过常规聚合工艺例如两步骤工艺制备，但是可以想到，它们可以在单个反应器中制备。各步骤可以独立地在气相或淤浆液相中进行。例如，第一步骤可以在气相或在淤浆液相中进行。优选地，本发明的抗冲共聚物在多个(优选为两个或三个)以串联操作的反应器中制备。分散相优选地在第二气相反应器中聚合。

在可替换的实施方式中，用于基质的聚合物材料在至少两个反应器中制备，以便于获得具有各种熔体流动速率的级分。已经发现这可以改善抗冲共聚物的加工性。

正如本领域通常已知，可以将氢添加到任何反应器中以控制分子量、特性粘度和熔体流动速率(MFR)。

橡胶分散相的组成通过乙烯/丙烯比率和氢的量控制(通常在第二反应器中)。

作为实例但非限制性地，现在将提供本发明的实施例。

实施例

第一系列的丙烯抗冲共聚物在设立的双反应器中制备，其中基质聚合物在第一气相反应器中制备，然后使第一反应器的内容物进入第二气相反应器。对于各ICP，橡胶相(Ec)中的乙烯含量以及分散相(Fc)的量报告于以下表1。典型的反应条件用于制备这些抗冲共聚物。对于这些物质的每一种，第二反应器之后的颗粒的熔体流动速率为约1.4g/10min。将粉末颗粒裂化，使得裂化的物质的目标熔体流动速率为约8g/10分钟，使用Trigonox301作为含过氧化物的减粘裂化剂在30mm同向旋转双螺杆挤出机中进行。典型的抗氧化剂包和成核剂苯甲酸钠800ppm在减粘裂化过程中添加到所有的实施例中。

粒料样品根据ASTM D4101使用4-腔多腔模具注塑。所得模塑的狗骨头(dog-bone)用于挠曲和伊佐德测试。所得模塑的直试条用于根据ASTMD648进行耐热性(HDT)测试。这些测试的结果展示于表1。

从该表可以看出，在大多数情况下与对比例1和2相比，实施例1和2具有较好的挠曲模量、伊佐德冲击强度、和耐热性(HDT)。

表1

第二系列的丙烯抗冲共聚物按以上所述制备，所不同的是使粉末颗粒裂化成约12MF，从表2可见。用于测试的材料的制备以及测试本身按以上表1所陈述的进行。这些测试的结果展示于表2。

从该表可以看出，在大多数情况下与对比例3和4相比，实施例3和4具有较好的挠曲模量、伊佐德冲击强度、和耐热性(HDT)。

表2

实施例	3	4	对比例3	对比例4
					MF(g/10min)，Rx 2	1.5	1.4	1.3	1.4
MF(g/10min)，最终	12.1	11.2	13.1	12
					Ec，wt.%	52	56	40	46
Fc，Wt%	36	37	35	35
					挠曲，Kpsi，1%割线模量	127	121	112	117
缺口伊佐德，ft-lb/in@23°C	13.5	13.6	13.2	13.4
					缺口伊佐德，ft-lb/in@0°C	12.8	13.8	13.2	13.3
缺口伊佐德，ft-lb/in@-20°C	11.4	12.9	12	12.2
					HDT，°C	80	81	77	80

Claims (11)

1.聚丙烯抗冲共聚物，包含：

(a)基质，包含聚丙烯均聚物或丙烯/α-烯烃无规共聚物，所述丙烯/α-烯烃无规共聚物包含多于50wt.%源自丙烯单体的单元，所述聚丙烯均聚物或丙烯/α-烯烃无规共聚物的MWD为4至8；其中所述基质的结晶度为至少50%；

(b)分散相，包含乙烯-丙烯共聚物，该乙烯-丙烯共聚物包含45至70wt.%源自乙烯单体的单元；

其中所述分散相占所述聚丙烯抗冲共聚物的20至50重量%。

2.权利要求1的丙烯抗冲共聚物，其中所述分散相占所述聚丙烯抗冲共聚物的30至40重量%。

3.权利要求1的丙烯抗冲共聚物，其中所述基质包含聚丙烯均聚物。

4.权利要求1的丙烯抗冲共聚物，其中所述基质的MWD为4至6。

5.权利要求1的丙烯抗冲共聚物，其中所述基质是丙烯/α-烯烃无规共聚物，该共聚物包含多于90wt.%源自丙烯单体的单元。

6.权利要求1的丙烯抗冲共聚物，其中所述基质是丙烯/α-烯烃无规共聚物，其中所述α-烯烃是乙烯。

7.权利要求1的丙烯抗冲共聚物，其中所述基质的结晶度大于60%。

8.权利要求1的丙烯抗冲共聚物，其中所述分散的聚合物包含至少50wt.%的乙烯。

9.权利要求1的丙烯抗冲共聚物，其熔体流动速率为1至50g/10min(230°C/2.16kg)。

10.权利要求1的丙烯抗冲共聚物，其已经减粘裂化并且减粘裂化比大于或等于2。

11.权利要求10的丙烯抗冲共聚物，其中所述减粘裂化比大于或等于4。