CN102933317A - 层叠涂敷薄膜结构 - Google Patents

Abstract

本发明一个方面提供一种层叠涂敷薄膜结构，其具有将特定颜色着色到被涂敷对象的层叠涂敷薄膜，所述层叠涂敷薄膜具有：第一层，布置在所述被涂敷对象的近侧，并且包含平均颗粒直径为所述特定颜色的波长的1/2以上且在2μm以下的颜料；和第二层，布置在所述被涂敷对象的远侧，并且包含平均颗粒直径为0.05μm以上且小于所述特定颜色的波长的1/2的颜料。

Description

层叠涂敷薄膜结构

技术领域

本发明涉及一种层叠涂敷薄膜结构（laminated coating film structure），该层叠涂敷薄膜结构形成在车辆外侧板等等上。

背景技术

在涂敷需要耐候性的金属部件，例如车辆外侧板的情况下，层叠涂敷薄膜结构典型地用于：在通过电沉积涂敷以形成下层涂敷薄膜（底层涂敷薄膜）以便防止生锈之后，具有隐藏底层能力的中间涂敷薄膜形成在该层叠涂敷薄膜结构上，随后使其上的上层涂敷薄膜（顶部涂敷薄膜）层叠。尽管中间涂敷薄膜设置成增强耐光性、耐崩裂性（chippingresistance）和着色，但是从保护资源、减少生产步骤和降低成本等等的角度看，已尝试直接将下层涂敷薄膜上的上层涂敷薄膜层叠，而不用设置中间涂敷薄膜。

例如，专利文献1（国际公报WO96/33814）描述了：将具有隐藏底层能力的第一色基（color base）涂层涂敷在阳离子电沉积涂敷薄膜上；将透明的第二色基涂层涂敷在其被涂敷薄膜上，该被涂敷薄膜基本不会发生固化（curing）；使两个色基涂层热固化（heat-curing），随后涂敷透明涂层。据描述，这样是为了向第一色基涂层提供中间涂敷薄膜的目的，还描述了增加颜料含量从而在400到700nm的波长范围内的涂敷薄膜的透光率为5%以下。另外，还描述了第二色基涂层的颜料含量低于第一色基涂层的颜料含量。这样，通过第二色基涂层的涂敷薄膜，由于其透明性，能够识别第一色基涂层的颜色。

在利用层叠涂敷薄膜结构获得鲜明着色的情况下，通常提供一种利用白色颜料而具有较好反光性的中间涂敷薄膜d，如图1所示。此外，图1是示意性地表示层叠涂敷薄膜结构的截面图，该层叠涂敷薄膜结构具有图1中的常规中间涂敷薄膜。在图1中，a表示第一层涂敷薄膜（基层1），b表示第二层涂敷薄膜（基层2），c表示透明涂敷薄膜，以及e表示电沉积涂敷薄膜。对于这样结构，在将第一层涂敷薄膜a直接层叠在电沉积涂敷薄膜e上，而不用提供如图2所示的中间涂敷的情况下，存在的问题是：很难获得鲜明着色。这是因为电沉积涂敷薄膜e不能吸收光线。尽管有可能增强电沉积涂敷薄膜e的反光性，但是，在这种情况下，不能使用通常的电沉积涂敷薄膜，从而导致成本增加。此外，图2是用于说明增强不具有中间涂敷薄膜的层叠涂敷薄膜结构的第一层涂敷薄膜的颜料浓度的情况的示意图。

因此，专利文献1中所述的第一基层涂敷薄膜a需要具有隐藏底层能力，以获得鲜明着色而不需要提供中间涂敷薄膜。实现这点的方法是：考虑将例如薄铝片的闪光（iridescent）材料（金属颜料）增加到第一基层涂敷薄膜。然而，当闪光材料加入第一层涂敷薄膜a中时，不足以隐藏具有大约10μm的典型厚度的第一层涂敷材料，即使第二层涂敷薄膜b中的颜料浓度增加到最大可涂敷浓度。因此，通过结合第一基层涂敷薄膜a中的闪光材料，难以获得鲜明着色。注意，除非另有说明，“μm”代表微米。

另外，还存在其他问题需要解决以获得鲜明着色。考虑将颜料着色的机制是可以理解的。例如，在红色的情况下，由于光线接触颜料而进行着色，短、中波长的光线被选择性地反射而长波长的光线被传播，之后传播的光线被反射在其他颜料表面。在通过单一颜料选择性地吸收的情况下，这样通过颜料选择性地吸收光线不会获得足够的选择性吸收效果。通过光经过颜料多次，才能获得充分的选择性吸收。由于这种选择性吸收，所以能够获得鲜明的红色。如果涂敷薄膜的颜料含量过低，则短、中波长的光线不会被充分地吸收。因此，不仅长波长的光线，短、中波长的光线也会被反射。由于短、中波长的光线以及长波长的光线被反射，所以不再获得鲜明红色。

相反地，提高涂敷薄膜的颜料浓度在一定程度上会有效改善底层隐藏能力以及光线的选择性吸收和反射。然而，通过提高涂敷薄膜的颜料浓度能够鲜明着色，在一定程度上存在限制。理由如下所述。因为通过利用树脂使颜料硬化以获得涂敷薄膜的强度，所以增加颜料浓度导致树脂的量相应减少。因此，如果通过提高涂敷薄膜的颜料浓度来试着获得鲜明着色，则难以保证需要的涂敷薄膜强度。此外，因为涂敷薄膜粘度随着颜料浓度的增加而增加，所以喷雾涂敷也变得困难。另外，考虑使用染料来代替颜料，该染料是溶解在涂敷材料中的着色材料。然而，尽管染料具有良好的选择性吸收特性，但是它们也存在由于紫外线而容易褪色的问题。

发明内容

本发明的目的在于获得层叠涂敷薄膜结构，该层叠涂敷薄膜结构能够利用两个涂敷薄膜着上特定颜色，这两个涂敷薄膜包含被涂敷对象近侧的第一层和被涂敷对象远侧的第二层，这样可以获得良好的着色而不用特别地增加涂敷薄膜的厚度。

本发明一个方面提供一种层叠涂敷薄膜结构，其具有将特定颜色着色到被涂敷对象的层叠涂敷薄膜，所述层叠涂敷薄膜具有：第一层，布置在所述被涂敷对象的近侧，并且包含平均颗粒直径为所述特定颜色的波长的1/2以上且在2μm以下的颜料；和第二层，布置在所述被涂敷对象的远侧，并且包含平均颗粒直径为0.05μm以上且小于所述特定颜色的波长的1/2的颜料。

本发明的目的、特征、方面和优势通过下面详细描述和附图将变得更较明显。

附图说明

图1是示意性地表示具有中间涂敷薄膜的常规层叠涂敷薄膜结构的截面图；

图2是示意性地表示层叠涂敷薄膜结构的截面图，其中第一层涂敷薄膜的颜料浓度已经增大而不提供中间涂敷薄膜；

图3是示意性地表示根据本发明的一个实施方式的层叠涂敷薄膜结构的截面图；

图4是表示颜料平均颗粒直径、浓度和耐候性之间的关系图；

图5是表示颜料平均颗粒直径、涂敷薄膜的特定颜色的反射率和涂敷薄膜光滑度之间的关系图；

图6是表示各种颜料的粒度分布图；以及

图7是表示各种样本和参考样本之间的色差图。

具体实施方式

考虑到上述情况，本发明的发明人进行了各种研究，并且集中研究具有颗粒直径不同的同种颜料的光吸收和反射能力之间的差异。

本发明的发明人推测颜料由于颗粒直径而在光吸收和反射能力上存在的差异是由于如下所述的原因引起的。如先前所提到的，颜料着有特定颜色的原因在于，该颜料的光的反射率根据波长而不同，并且颜料反射具有特定颜色的波长的光线而吸收其他波长的光线。因此，在例如红色情况下，当短、中波长的光线被颜料有效地吸收并且长波长的光线被有效地反射时，着上鲜明的红色。

这里，特定颜色的波长指的是光谱反射率达到峰值的波长。也就是说，这里指的是发射到具有特定颜色的对象上并且被反射的光线变成光谱光线时的波长，在每个波长的作为反射率的光谱反射率表示最大值。在特定颜色包含红色、橙色和黄色的混合颜色的情况下，在380到780nm的可见波长范围内，在一定范围的中值附近的波长是光谱反射率表示最大值时的峰值波长，在该范围内，波长从光谱反射率随着波长的增大而增大的波长，一直增大到最大波长780nm。

因为光线是一种电磁波并且通过波动来传播，当具有特定颜色的波长的光线通过涂敷薄膜进行传播时，简单地说，如果光线接触颜料并且经过颜料粒子之间，则光线被反射并且在传播通过颗粒直径时被选择性地吸收。颜料的颗粒直径越小，经过粒子之间的光线越容易传播。另外，颜料的颗粒直径越小，经过颜料的光线也越容易传播。在特定颜色的光线传播通过颜料并且经过颜料粒子之间时，因为除特定颜色的波长之外的光线的不需要的波长的反射率比特定颜色的波长的光线更低，所以那种光线被颜料吸收。因此，特定颜色光线具有高色度（chroma）。

另一方面，如果甚至对于相同颜料增大其颗粒直径，则具有特定颜色的波长的光线更难经过颜料粒子之间。也就是说，光线接触颜料粒子并分离成在粒子表面被反射的光线和进入颜料的光线。接触颜料表面的光线更容易被反射。另外，进入颜料的光线不能经过颜料粒子，并在粒子表面层附近被选择性地吸收。因此，着上不具有高色度的特定颜色。

根据本发明的发明人通过试验等等发现，如果增加颜料的颗粒直径，则当其颗粒直径已经接近特定颜色的波长的1/2时，在颜料粒子表面上的特定颜色的光线的反射率达到最大。尽管随着颜料的颗粒直径继续增加反射率稍微减小，但是这种减小并不大并且获得较高反射率。这是因为：由于在颜料颗粒直径增加时导致光线被颜料阻挡，所以在特定彩色波长处振动的光线更难经过颜料的粒子之间，从而使该光线更容易在颜料表面被反射。

如上述清楚描述的，以下需要涂敷薄膜以鲜明地着上特定颜色。特定颜色的光线需要在接近油漆涂敷表面的位置不会被反射，并且通过经过颜料粒子之间传播经过涂敷薄膜一定程度。此外，当除特定颜色之外的颜色的光线接触颜料粒子时，光线需要传播并且被选择性地吸收，在此之后特定颜色的光线需要被有效地反射而不会被吸收。

以下根据附图描述本发明的实施方式。以下描述的较佳实施方式实质上仅仅是示范性的，而并不是用于限制本发明、其应用目标或其用途。

本实施方式的层叠涂敷薄膜结构具有将特定颜色着色到被涂敷对象的层叠涂敷薄膜，所述层叠涂敷薄膜具有：第一层，布置在所述被涂敷对象的近侧，并且包含平均颗粒直径为所述特定颜色的波长的1/2以上且在2μm以下的颜料；和第二层，布置在所述被涂敷对象的远侧，并且包含平均颗粒直径为0.05μm以上且小于所述特定颜色的波长的1/2的颜料。也就是说，在本文中公开的层叠涂敷薄膜结构中，尝试着利用两个涂敷薄膜着上特定颜色，这两个涂敷薄膜包含涂敷在被涂敷对象上的下方的第一层和上方的第二层，用于为第一层着上特定颜色的颜料的平均颗粒直径在特定颜色的波长的1/2以上并且在2μm以下，用于为第二层着上特定颜色的颜料的平均颗粒直径为0.05μm以上并且小于特定颜色的波长的1/2。注意，除非另有说明，“μm”代表微米。

因此，在上方的第二层的具有小颜料颗粒直径的涂敷薄膜中，具有除特定颜色的波长之外的波长的光线被选择性地吸收并且容易传播具有特定颜色的波长的光线。因为具有不期望颜色波长的光线在第二层的涂敷薄膜中被吸收，能够获得高色度的特定颜色。在下方的第一层的涂敷薄膜中，因为颜料颗粒直径较大并且具有特定颜色的波长的光线的反射性良好，产生的特定颜色的光亮度增加。必然地，同样在第一层的涂敷薄膜中，具有不需要颜色波长的光线被吸收，因此反射的特定颜色的色度增加。因此，根据如上所述的层叠涂敷薄膜结构，能够着上鲜明特定颜色而不会增加涂敷薄膜厚度。

此外，根据本发明的层叠涂敷薄膜结构使用通过最终获得的层叠涂敷薄膜结构所着上的特定颜色的波长，即，用作分别包含在第一层和第二层的颜料的平均颗粒直径的参考的目标外部颜色的波长。另外，在使用外部颜色的波长作为参考的结构中，特定颜色在基于波长的情况下呈现出各个波长的光谱反射率。分别用于第一层和第二层的颜料的平均颗粒直径根据层叠涂敷薄膜结构的外部颜色进行调节。

另外，由于将第二层的颜料的平均颗粒直径设在0.05μm以上，尽管颜料在其颗粒直径变小（并且在紫外线下特别容易退化）时在耐候性方面是不利的，但是这并不妨碍保证足够的耐候性。另外，由于将第一层的颜料的平均颗粒直径设定在2μm以下，尽管涂敷薄膜的光滑度随着颜料颗粒直径的增加而减少，仍然获得良好的外部涂敷薄膜。

第二层的颜料的平均颗粒直径优选地为0.05μm以上并且小于特定颜色的波长的1/3，以便可以选择性地传播具有特定颜色的波长的光线。另外，层叠涂敷薄膜结构特别有效于着上彩色。

在较佳实施方式中，电沉积涂敷薄膜被形成在被涂敷对象的表面上，第一层的涂敷薄膜被形成为直接层叠在电沉积涂敷薄膜的表面上。另外，在更佳实施方式中，第二层的涂敷薄膜被形成为直接层叠在第一层的涂敷薄膜的表面上。然而，在本发明中还包含具有例如中间涂敷薄膜的涂敷薄膜而不是第一层和第二层的涂敷薄膜的层叠涂敷薄膜结构，只要这种中间涂敷薄膜等等与最终涂敷薄膜颜色无关，并且第一层和第二层的两个涂敷薄膜只显示出特定颜色。

图3表示根据本发明的层叠涂敷薄膜构造。在图3中，参考符号1表示由钢制成的被涂敷对象，电沉积涂敷薄膜2被形成在其表面上作为下层涂敷薄膜，基层涂敷薄膜3被形成在其上，并且透明涂敷薄膜4被形成在其上。基层涂敷薄膜3和透明涂敷薄膜4组成上层涂敷薄膜。基层涂敷薄膜3通过在两个阶段涂敷基层涂敷材料而形成，并且包括利用第一阶段基层涂敷材料获得的下第一基层涂敷薄膜（第一层）3a和利用第二阶段基层涂敷材料获得的上第二基层涂敷薄膜（第二层）3b。此外，图3是示意性地表示根据本发明的一个实施方式的层叠涂敷薄膜结构的截面图，省略了电沉积涂敷薄膜2、基层涂敷薄膜3和透明涂敷薄膜4的剖面线（hatching）。

这种层叠涂敷薄膜构造具有以下特征。首先，不存在图1所示的层叠涂敷薄膜结构的中间涂敷薄膜，将第一基层涂敷薄膜3a直接全部涂敷在电沉积涂敷薄膜2的表面上。另外，具有较大平均颗粒直径的高反射性颜料5用于第一基层涂敷薄膜3a，具有较小平均颗粒直径的高色度颜料6用于第二基层涂敷薄膜3b。

下面将进行详细描述。

<电沉积涂敷薄膜2>

使用被涂敷对象1作为阳极和使用电沉积容器内的电极板作为阴极，并在两者之间施加直流电，并通过将被涂敷对象1沉浸在阳离子电沉积涂敷材料中，电沉积涂敷薄膜2能够被沉积和形成在被涂敷对象1的一侧。阳离子电沉积涂敷材料包括阳离子环氧树脂、固化剂、颜料和添加剂。

阳离子环氧树脂包括胺改性环氧树脂（amine-modified epoxy resin）。能被使用的环氧树脂的实例包括利用聚酯多元醇（polyester polyol）、聚醚多醇（polyether polyol）或烷基酚（alkyl phenol）改性的那些环氧树脂，以及环氧树脂的链长已经被延长的那些环氧树脂。

能被使用的固化剂的实例包括通过利用阻断剂（blocking agent）阻断聚异氰酸酯（polyisocyanate）获得的阻断异氰酸酯。聚异氰酸酯的实例包括脂肪族的（aliphatic）、脂环族的（alicyclic）和芳香脂肪族的（aromatic-aliphatic）聚异氰酸酯。阻断剂的实例包括例如e己内酰胺（e-caprolactam）的内酰胺基（lactam-based）阻断剂，和例如甲醛肟（formaldoxime）的肟基（oxime-based）阻断剂。

电沉积涂敷材料一般包括作为着色剂的颜料。着色颜料的实例包括二氧化钛、炭黑和氧化铁，补充颜料的实例包括高岭土（kaolin）、滑石（talc）、硅酸铝（aluminum silicate）、碳酸钙、云母石和粘土，防锈颜料的实例包括磷酸锌、磷酸铁、磷酸铝、磷酸钙、氧化锌、三聚磷酸铝（tripolyphosphate）、钼酸锌、钼酸铝和钼酸钙。颜料的量可以是电沉积涂敷材料组合物的固体成分的重量的10到30%的范围内。

<基层涂敷薄膜3>

基层涂敷薄膜3能够通过涂敷含水（aqueous）基层涂敷材料或油（溶剂）基层涂敷材料而形成。相对含水基层涂敷材料，丙烯酸树脂（acrylic resin）、聚酯树酯（polyester resin）、聚氨基甲酸酯树酯（polyurethane resin）或乙烯树脂（vinyl resin）等等能够用于含水树脂的主要成分。

丙烯酸树脂由丙稀酸乳状液（acrylic emulsion）或水溶性丙烯酸树脂等等组成。丙稀酸乳状液是通过乳液聚合、悬浮聚合或扩散聚合等等并利用可聚合不饱和单体（unsaturatedmonomer）产生。可聚合不饱和单体的实例包括含羟基组的可聚合不饱和单体、含羧基组的可聚合不饱和单体、氨烷基丙烯酸酯（aminoalkyl acrylates）、氨烷基甲基丙烯酸酯（aminoalkyl methacrylate）、丙烯酰胺（acrylamide）、甲基丙烯酰胺（methacrylamide）及其衍生物、磺基烷基丙烯酸酯（sulfoalkyl acrylate）、聚乙烯化合物，以及吸收紫外线或稳定紫外线（ultraviolet-stabilizing）的可聚合不饱和单体。

水溶性丙烯酸树脂的实例包括含羧基组的可聚合不饱和单体和具有聚氧化烯（polyoxyalkylene）链的非离子的可聚合不饱和单体。含羧基组的可聚合不饱和单体的实例包括例如先前描述的丙稀酸乳状液的可聚合不饱和单体。具有聚氧化烯链的非离子的可聚合不饱和单体的实例包括聚乙二醇丙烯酸酯（polyehtylene glycol acrylate）、聚乙二醇甲基丙烯酸酯（polyethylene glycol methacrylate）、聚丙二醇丙烯酸酯（polypropylene glycolacrylate）和聚丙二醇甲基丙烯酸酯（polypropylene glycol methacrylate）。

通过利用基本中和剂中和羧基组以赋予聚酯树酯水溶性或水扩散性。含羧基组聚酯树酯的实例包括通过使多元酸成分和多元醇成分在羧基组多于羟基组的条件下酯化从而获得的那些聚酯树酯，以及通过使酸酐与聚酯多元醇在羟基组多于羧基组的条件下反应从而获得的那些聚酯树酯，该聚酯多元醇通过使多元酸成分和多元醇成分反应而获得。基本中和剂的实例包括无机基和胺类。

颜料被添加到含水基层涂敷材料，作为着色剂。着色剂的实例包括有机颜料，例如偶氮螯合物（azochelate）颜料、难溶偶氮颜料、浓缩含氮颜料、吡咯并吡咯二酮（diketopyrrolopyrrole）颜料、苯并咪唑酮（benzimidazolone）颜料、酞菁（phthalocyanine）颜料、靛青（indigo）颜料、二萘嵌苯（perinone）颜料、二氧己环（perylene）颜料、喹吖啶酮（dioxane）颜料、异吲哚啉酮（quinacridone）颜料或金属复合颜料，以及无机颜料，例如铬黄、黄色氧化铁、红色氧化铁、炭黑和二氧化钛。此外，补充颜料，例如碳酸钙、硫酸钡、粘土或滑石，或者闪光颜料也可以用于组合物中。

根据需要，可以将涂敷材料添加剂，例如交联剂（crosslinking agent）、平光颜料（flatpigment）、固化催化剂、增厚剂、有机溶剂、基本中和剂、紫外线吸收剂、耐光剂（photostabilizer）、表面调节剂、阻氧化剂（antioxidant）或硅烷（silane）偶联剂加入含水基层涂敷材料中。

交联剂是能够通过与例如含水树脂中的羟基组、羧基组或环氧基组的交联功能组反应而形成固化涂敷薄膜的化合物，交联剂的实例包括三聚氰胺树脂（melamine resin）、聚异氰酸酯化合物（polyisocyanate compounds）、阻断聚异氰酸酯化合物（blocked polyisocyanatecompounds）、含环氧基组的化合物（epoxy group-containing compounds）、含羧基组的化合物（carboxyl group-containing compounds）和含二亚胺碳组的化合物（carbodiimidegroup-containing compounds）。

通过例如气体涂敷、无空气涂敷、旋转喷雾涂敷或薄幕涂敷，将含水基层涂敷材料能够涂敷在被涂敷对象1的电沉积涂敷薄膜2上，并且可以施加静电。第一基层涂敷薄膜3a和第二基层涂敷薄膜3b分别涂敷8到12μm的干薄膜厚度。在进行涂敷之后，涂敷薄膜可以在大约40到100摄氏温度下预加热大约1到15分钟，以使涂敷薄膜中存在的水分蒸发。

<透明涂敷薄膜4>

尽管没有特别限制用于形成透明涂敷薄膜的树脂，但是其实例包括丙烯酸树脂及/或聚酯树酯和氨基树脂的组合物，和具有羧酸环氧基固化***的丙烯酸树脂及/或聚酯树酯。例如，两液体氨基甲酸乙酯透明涂敷材料包括含羟基组丙烯酸树脂和聚异氰酸酯化合物。有机溶剂的实例包括烃基（hydrocarbon-based）溶剂、酯基（ester-based）溶剂、酮基（ketone-based）溶剂、乙醇基（alcohol-based）溶剂、***基（ether-based）溶剂和芳香石油基（aromatic petroleμm-based）溶剂。

根据需要，透明涂敷材料可以适当地包含颜料、无水分散性（non-water-dispersible）树脂、聚合微粒、固化催化剂、紫外线吸收剂、耐光剂、被涂敷表面调节剂、阻氧化剂、流动性调节剂或蜡状物（wax）等等。固化催化剂的实例包括有机锡化合物、三乙胺（triethylamine）和二乙醇胺（diethanolamine）。紫外线吸收剂的实例包括二苯甲酮（benzophenone）、苯并***（benzotriazole）、氰基丙烯酸酯（cyanoacrylate）、水杨酸酯（salicylate）和酰替苯胺草酸酯基（anilide oxalate-based）化合物，以及紫外线稳定剂，例如受阻胺化合物。

透明涂敷材料通过无空气涂敷、空气涂敷或旋转喷雾涂机等等能够涂敷在基层涂敷薄膜3上，并且在涂敷期间可以施加静电。在涂敷35到40μm的干薄膜厚度之后，通过在140摄氏度下加热20分钟，涂敷薄膜被固化。

<基层涂敷薄膜的颜料>

如上所述，即使对于相同着色颜料，光吸收和反射特性根据颜料的颗粒直径而不同。也就是说，当具有特定颜色的波长的光线传播通过涂敷薄膜时，简单说，光线经过颜料粒子之间。颜料的颗粒直径越小，具有特定颜色的波长的光线越容易经过（良好的传播性）。在经过颜料粒子之间的过程中，具有不必要波长的光线而不是特定颜色的波长的光线被颜料吸收（色度增加）。另一方面，随着颜料的颗粒直径增加，具有特定颜色的波长的光线越难经过颜料粒子之间。也就是说，光线更容易被颜料粒子的表面反射（良好的反射率）。

本发明用于通过提高上第二基层涂敷薄膜3b的特定颜色的光线的传播性来增加色度，并且用于通过提高下第一基层涂敷薄膜3a的特定颜色的光线的反射性来增加光亮度。因此，在本发明中，第一基层涂敷薄膜3a和第二基层涂敷薄膜3b具有最佳颜料颗粒直径。

<<第二基层涂敷薄膜3b的颜料颗粒直径>>

首先，进行第二基层涂敷薄膜3b的最佳颜料颗粒直径的描述。

图4表示颜料平均颗粒直径和△C*（德耳塔C*）之间的关系（L*C*h*颜色图的色度差），△C*用作色度的指示。660nm峰值波长的红色颜料（大红）用作这种颜料。也就是说，准备具有不同平均颗粒直径的第二基层涂敷薄膜3b的颜料的各种样本，在分开准备的被涂敷板的色度C*为60的情况下，利用村上（Murakami）颜色研究实验室制造的GSP-2色差计测量色度差（△C*）。此外，△C*指的是表示颜色鲜明度的色度差，这里指的是与60色度C*的差。△C*为符合JIS Z 8730的值，具体地说，是L*a*b*颜色图中的两个对象颜色之间的ab色度（C*ab）的差。另外，ab色度是符合JIS Z 8729的值，具体地说，由以下等式限定。

C*ab=[(a*)2+(b*)2]1/2

准备样本以在钢板上依次进行电沉积涂敷（主要成分：环氧树脂、涂敷薄膜厚度：18μm）、第一基层涂敷（含水、主要成分：丙烯醛基三聚氰胺树脂、涂敷薄膜厚度：10μm）、第二基层涂敷（含水，主要成分：丙烯醛基三聚氰胺树脂，涂敷薄膜厚度：10μm）和透明涂敷（主要成分：丙烯醛基氨基甲酸酯树脂（acrylurethane resin），涂敷薄膜厚度：35μm）。第一基层涂敷薄膜3a和第二基层涂敷薄膜3b的颜料浓度都为重量的30%。第一基层涂敷薄膜3a的颜料的平均颗粒直径为0.4μm。

根据图4，随着颜料的平均颗粒直径减少，△C*也减少，或换句话说，色度增加。如果颜料的平均颗粒直径小于基于该颜料颜色的峰值波长的1/2（0.33μm），能够获得相对高色度，并且如果颜料的平均颗粒直径小于峰值波长的1/3（0.22μm），则色度变得特别高。这是由于如果颜料的颗粒直径为峰值波长的1/2以下，则光线更容易经过颜料粒子之间。

图4同样表示颜料平均颗粒直径和△E*（L*C*h*颜色图的色差）之间的关系，△E*作为耐候性的指示。△E*是包含加速耐候性试验的试验前后的色差，该加速耐候性试验相当于符合JASO M 351的冲绳（Okinawa）曝露试验（3年）（利用氙弧灯的汽车外部部件的加速耐候性试验），使用氙气气候测试仪（xenon weather meter）对上述具有不同平均颗粒直径的颜料的每个样本进行加速耐候性试验。上述GSP-2色差计用于测量该色差。此外，△E*指的是通过以数字代表两种颜色之间视觉色差而获得的值。在这种情况下，试验前后视觉上的色差由数字表示。△E*是符合JIS Z 8730的值，具体地说，是由以下等式限定的L*a*b*颜色图中的△E*ab。

△E*ab=[(△L*)2+（△a*）2+(△b*）²]^1/2

根据图4，随着颜料的平均颗粒直径减少，△E*增加并且耐候性变差。特别地，如果平均颗粒直径小于0.05μm，则耐候性严重恶化。这是由于紫外线导致颜料退化（褪色）。

根据以上所述，从增加着色的色度的角度看，第二基层涂敷薄膜3b的颜料的平均颗粒直径较佳地设定为小于特定颜色的波长的1/2，更佳地小于1/3。另外，从耐候性的角度看，第二基层涂敷薄膜3b的平均颗粒直径较佳地设定为0.05μm以上。

<<第一基层涂敷薄膜3a的颜料颗粒直径>>

下面进行下第一基层涂敷薄膜3a的最佳颜料颗粒直径的描述。

图5表示颜料平均颗粒直径和通过颜料着色的颜色的光线的反射率之间的关系。具有660nm峰值波长的红色颜料（大红）用作该颜料，利用分光光度计分别对每个样本的具有660nm峰值波长的光线的反射率进行测量，这些样本中的基层涂敷薄膜的颜料的平均颗粒直径被改变。在钢板上依次进行以下步骤以准备样本：电沉积涂敷（主要成分：环氧树脂、涂敷薄膜厚度：18μm）、基层涂敷（含水，主要成分：丙烯醛基三聚氰胺树脂、涂敷薄膜厚度：10μm）、和透明涂敷（主要成分：丙烯醛基氨基甲酸酯树脂，涂敷薄膜厚度：35μm）。

根据图5，随着颜料的平均颗粒直径增加，基于该颜料颜色的光线的反射率增加，并且当颜料的平均颗粒直径接近峰值波长的1/2（0.33μm）时，反射率达到最大。尽管反射率随着之后颜料的颗粒直径增加而稍微减小，但是减少并不大并且可以获得相对高的反射率。

这里，基于第一基层涂敷薄膜3a的颜料颜色的光线的高反射率意味着通过第一基层涂敷薄膜3a下方的电沉积涂敷薄膜2吸收的颜料颜色的光线的量较小，因此获得呈现较高光亮度的颜色。

图5同样指示粒子平均颗粒直径和PGD值之间的关系，PGD值用作涂敷薄膜表面的光滑度的指示。也就是说，通常用于测量如上所述的反射率的样本的透明涂敷薄膜表面的外形利用图像光泽计的PGD清晰度（日本颜色研究所制造的PGD-IV）进行测量。此外，PDG值是图像的清晰度的指示，该图像描绘在测量目标的表面上，其数值越大，图像的清晰度越高。描绘在测量目标的表面上的图像的高清晰度表示测量目标的表面的光滑度。PDG值随着颜料的平均粒度增加而变小。也就是说，涂敷薄膜表面的光滑度减小。如果颜料的平均颗粒直径为2μm以下，则获得良好外形的涂敷薄膜，其PDG值为0.6以上，如果平均颗粒直径为0.5μm以下，则获得良好外形的涂敷薄膜，其PGD值为0.8以上。

根据以上所述，可以说从改善着色的光亮度的角度看，第一基层涂敷薄膜3a的颜料的平均颗粒直径较佳地为特定颜色的波长的1/2以上，从涂敷薄膜表面的光滑度的角度看，平均颗粒直径较佳地为2μm以下，更佳地为0.5μm以下。

图6表示具有用于基层涂敷薄膜3的660nm峰值波长的红色颜料（大红）的尺寸分配的实例。也就是说，如图6所示，常规的颜料的粒度分布的峰值例如为0.25μm。当使用其峰值在0.08μm和峰值波长的1/4以下的颗粒直径范围内的组分时，峰值波长的光线的涂敷薄膜传播性随着颗粒直径减小而提高，并且着色的色度增加。另一方面，如果使用其中上述粒度分布的峰值在峰值波长的1/2以上和0.40μm以下的范围内的颗粒直径范围内的组分，则在颜料表面的峰值波长的光线的反射率随着颗粒直径增加而增加。

此外，体积平均颗粒直径用于平均颗粒直径。体积平均颗粒直径能够利用激光衍射或离心沉降（centrifugal sedimentation）等等进行测量。更具体地说，能够通过例如使用激光衍射粒子分析装置（伊斯德有限公司（Nikkiso Co.,Ltd）制造的MT3300EX11轨道粒度分布分析装置）采用激光衍射进行测量，该激光衍射粒子分析装置符合JIS Z 8825-1（用于粒度分析的激光衍射）。如果使用这种装置进行测量，则将被测量的粒子（颜料）首先被激光器照射以获得激光的散射图样。然后，通过使用表示散射图样和球状粒子的体积分布之间的相互关系的数据，从结果散射图样上获得测量的粒子的体积分布。

此外，体积分布能够通过例如软件进行规定算术运算处理转变成数字分布。在测量的粒子为具有相同比重的粒子，例如单一颜料粒子时，粒子能够假定是球形的，体积分布和数字分布具有几乎相同分布。例如，相对于图6所示的分布，由于上述假定是有效的，所以体积分布还可以说成是数字分布，这些分布是正态分布。在以这种方式的正态分布中，最大峰值为模态直径（最频率颗粒直径）、大量平均颗粒直径和中径。

<层叠涂敷薄膜性能的估计>

峰值在0.25μm的粒度分布的普通颜料A、峰值在0.35μm的粒度分布（平均颗粒直径：0.35μm）的高反射性颜料B、和峰值在0.11μm的粒度分布（平均颗粒直径：0.11μm）的高色度颜料C用作基层涂敷薄膜的颜料，如图6所示。这些颜料A、B、和C全部为具有660nm的峰值波长的红色颜料（大红）。对于第一基层涂敷薄膜，包含1-1到1-4的四种第一基层涂敷材料（含水丙烯醛基三聚氰胺涂敷材料）具有表1所示的颜料混合物和颜料浓度。另外，对于第二基层涂敷薄膜，包含2-1到1-4的四种第二基层涂敷材料（含水丙烯醛基三聚氰胺涂敷材料）具有表2所示的颜料混合物和颜料浓度。此外，颜料浓度表示烘干之后的涂敷薄膜的浓度。

表1

表2

通过将第一基层涂敷材料（4种）和第二基层涂敷材料（4种）结合，准备用于基层涂敷薄膜3的具有不同组分（composition）的总共16种样本。所有的样本通过将第一基层涂敷薄膜、第二基层涂敷薄膜和透明涂敷薄膜进行层叠构成，其包含钢板表面上的环氧基电沉积涂敷薄膜上的丙烯醛基氨基甲酸酯（acrylurethane）涂敷材料（而不是中间涂层）。在依次在电沉积涂敷薄膜上进行第一基层涂敷和第二基层涂敷并且预热之后，进行透明涂敷，之后在140摄氏度下烘烤20分钟。涂敷薄膜的厚度中18μm用于电沉积涂敷薄膜，10μm用于第一基层涂敷薄膜和第二基层涂敷薄膜，35μm用于透明涂敷薄膜。另外，电沉积涂敷薄膜的光亮度（L*）为50加或减3。此外，光亮度（L*）指的是颜色明亮度，其是例如符合JIS Z 8729的值。另外，当光照射在对象上时，光亮度（L*）表示与光反射率非常相关。

另外，准备参考样本以估计每个样本的层叠涂敷薄膜的性能。参考样本使用组合物，在该组合物中，使用白色颜料的中间涂敷薄膜（主要成分：聚酯三聚氰胺树脂），使用普通颜料A的油基涂敷薄膜（主要成分：丙烯醛基三聚氰胺树脂），透明涂敷薄膜（主要成分：可固化酸环氧丙烯酸树脂）被层叠在钢板表面上的环氧基电沉积涂敷薄膜上。涂敷薄膜的厚度中18μm用于电沉积涂敷薄膜，25μm用于中间涂层薄膜，10μm用于基层涂敷薄膜，35μm用于透明涂敷薄膜。另外，中间涂敷薄膜的颜料浓度为重量的45%，基层涂敷薄膜的颜料浓度为重量的30%。

16种样本和参考样本之间的色差（△E*）利用村上颜色研究实验室制造的GSP-2色差计以45度入射角和-80到80度的接收角（可变角：5度）进行测量。结果如图7所示。

这里，参考样本对应于常规产品，并且因为其具有白色颜料的中间涂敷薄膜，即使普通颜料A用于基层涂敷薄膜，红颜色也能通过层叠涂敷薄膜被鲜明着色。相反地，因为16种样本不具有中间涂敷薄膜，所以其在着上鲜明红色方面相对不利。图7表示与参考样本相比，16种样本着上鲜明红色的程度。

根据图7，甚至在第二基层涂敷薄膜中使用普通颜料A的情况下，如果颜料的浓度增加，则色差值（△E*）能够减少（依次为：1）白色正方形；2）黑色圆形；和3）白色三角形）。另外，即使在第一基层涂敷薄膜中使用普通颜料A的情况下，当颜料的浓度增加时，反射率能够增加并且色差值（△E*）能够变小。然而，通过增加基层涂敷薄膜的颜料浓度（例如，大约重量的30%）保持涂敷薄膜强度的程度存在限制。因此，通过增加基层涂敷薄膜的颜料浓度减少色差（△E*）的程度存在限制。更具体地说，图7中的样本X（第一基层涂敷材料1-2和第二基层涂敷材料2-2的组合物）的色差（△E*）的值为大约为3.5并且相对较大。

相反地，图7中在第二基层涂敷薄膜中使用高色度颜料C的线2-4的色差（△E*）小于图7中简单地增加颜料浓度的线2-3的色差。这样表示颜料颗粒直径减少和红光的涂敷薄膜传播性提高，从而便于通过颜料吸收光线的不需要颜色。另外，图7中高反射性颜料B已经被添加到第一基层涂敷薄膜的线1-3和1-4，色差（△E*）甚至小于图7中简单地增大颜料浓度的线1-2。这样表示颜料直径已经增加，从而产生提高颜料表面的红色的反射性的效果。

在样本Y（第一基层涂敷材料1-4和第二基层涂敷材料2-4的组合）中，色差（△E*）小于1.5，因此表明与参考样本相比获得鲜明着色，在该样本Y中，高反射性颜料B用于第一基层涂敷薄膜的颜料，且高色度颜料C用于第二基层涂敷薄膜的颜料。

<其他颜色的颜料的情况>

如上所述的研究的结果通过检查使用红色着色而获得，该红色具有660nm的峰值波长，作为第一基层涂敷薄膜和第二基层涂敷薄膜的特定颜色。因此，下面提供在产生其他颜色作为两个基层涂敷薄膜的特定颜色的情况下颜料颗粒直径的描述。同样在这种情况下，颜料的平均颗粒直径可以与红色颜料的情况相同的方式根据特定颜色的峰值波长来确定。也就是说，除改变颜料颗粒直径之外，进行相同研究。下面描述该实例。

在着上具有450nm峰值波长的蓝色的情况下，第一基层涂敷薄膜的蓝色颜料的平均颗粒直径为0.225到2μm，第二基层涂敷薄膜的蓝色颜料的平均颗粒直径为0.05到小于0.225μm。

在着上具有550nm峰值波长的绿色的情况下，第一基层涂敷薄膜的绿色颜料的平均颗粒直径为0.275到2μm，第二基层涂敷薄膜的绿色颜料的平均颗粒直径为0.05到小于0.275μm。

在着上具有580nm峰值波长的黄色的情况下，第一基层涂敷薄膜的黄色颜料的平均颗粒直径为0.290到2μm，第二基层涂敷薄膜的黄色颜料的平均颗粒直径为0.05到小于0.290μm。

尽管本说明书公开了上述各种技术方面，但是主要技术如下所述。

本发明一个方面提供一种层叠涂敷薄膜结构，其具有将特定颜色着色到被涂敷对象上的层叠涂敷薄膜，所述层叠涂敷薄膜具有：第一层，布置在所述被涂敷对象的近侧，并且包含平均颗粒直径为所述特定颜色的波长的1/2以上且在2μm以下的颜料；和第二层，布置在所述被涂敷对象的远侧，并且包含平均颗粒直径为0.05μm以上且小于所述特定颜色的波长的1/2的颜料。

根据该构成，在特定颜色通过被涂敷对象近侧的第一层和被涂敷对象远侧的第二层这两层涂敷薄膜被着色的层叠涂敷薄膜结构中，可以获得良好的着色而不用特别地增加涂敷薄膜的厚度。

另外，所述层叠涂敷薄膜结构利用第一层和第二层这两层涂敷薄膜被着上所述特定颜色。

另外，在所述层叠涂敷薄膜结构中，优选包含在所述第二层中的所述颜料的所述平均颗粒直径为0.05μm以上且小于所述特定颜色的所述波长的1/3。

根据该构成，甚至可以获得更好的着色。

另外，在所述层叠涂敷薄膜结构中，优选所述特定颜色为彩色。通过调节包含在第一层和第二层的每一层中的颜料的颗粒直径，能够更有效地显示出获得良好着色的效果，而不用特别地增加涂敷薄膜的厚度。

另外，在所述层叠涂敷薄膜结构中，优选所述第二层与所述第一层直接接触。

另外，在所述层叠涂敷薄膜结构中，优选电沉积涂敷薄膜设置在所述被涂敷对象和所述第一层之间。

另外，在所述层叠涂敷薄膜结构中，优选所述第一层与所述电沉积涂敷薄膜直接接触。

尽管本发明通过参考附图举例进行描述，但是应该理解的是本领域的技术人员可以进行各种改变和修改，这样的改变和修改都不背离本发明的下述限定范围，而应该包含在其中。

工业实用性

根据本发明，可以获得层叠涂敷薄膜结构，其允许获得鲜明着色，而不用特别地增加涂敷薄膜的厚度，并且涂敷薄膜还具有良好的耐候性和外形。

Claims (7)

1.一种层叠涂敷薄膜结构，具有将特定颜色着色到被涂敷对象的层叠涂敷薄膜，其特征在于，

所述层叠涂敷薄膜具有：

第一层，布置在所述被涂敷对象的近侧，并且包含平均颗粒直径为所述特定颜色的波长的1/2以上且在2μm以下的颜料；和

第二层，布置在所述被涂敷对象的远侧，并且包含平均颗粒直径为0.05μm以上且小于所述特定颜色的波长的1/2的颜料。

2.如权利要求1所述的层叠涂敷薄膜结构，其特征在于，所述特定颜色通过所述第一层和所述第二层这两层涂敷薄膜被着色。

3.如权利要求1所述的层叠涂敷薄膜结构，其特征在于，包含在所述第二层中的所述颜料的所述平均颗粒直径为0.05μm以上且小于所述特定颜色的所述波长的1/3。

4.如权利要求1所述的层叠涂敷薄膜结构，其特征在于，所述特定颜色为彩色。

5.如权利要求1所述的层叠涂敷薄膜结构，其特征在于，所述第二层与所述第一层直接接触。

6.如权利要求1所述的层叠涂敷薄膜结构，其特征在于，电沉积涂敷薄膜设置在所述被涂敷对象和所述第一层之间。

7.如权利要求6所述的层叠涂敷薄膜结构，其特征在于，所述第一层与所述电沉积涂敷薄膜直接接触。

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