CN102925780B

CN102925780B - 钛镍铝合金材料及其制备工艺

Info

Publication number: CN102925780B
Application number: CN201210474835.1A
Authority: CN
Inventors: 刘子利; 温宸; 刘伯路; 刘希琴; 陈志华; 温筱山
Original assignee: Nanjing University of Aeronautics and Astronautics
Current assignee: Nanjing University of Aeronautics and Astronautics
Priority date: 2012-11-21
Filing date: 2012-11-21
Publication date: 2015-11-04
Anticipated expiration: 2032-11-21
Also published as: CN102925780A

Abstract

一种钛镍铝合金材料，系空心阴极等离子烧结体，其组成按照原子百分比计，钛47-49%，镍45-47%，余量为铝，其中钛含量比镍含量多1-3%。其制备工艺是，按各组分的原子百分比配料，球磨混合后过筛，通过模压成型制得压坯；将压坯和石墨板反射屏组成空心阴极，采用空心阴极等离子烧结法实现压坯的高温快速烧结，冷却后得到所述的合金材料。本发明的钛镍铝合金材料具有良好的塑性和强度，烧结体晶粒均匀，组织致密，成本低。空心阴极等离子烧结制备工艺简单，解决了熔炼铸造工艺装备要求高的困难，并且显著降低制备温度，提高材料利用率，节约能耗和成本。

Description

钛镍铝合金材料及其制备工艺

技术领域

本发明涉及一种合金及合金的制备工艺，尤其涉及一种钛镍铝合金材料及其制备工艺。

背景技术

目前在动力、石化、航空及航天等领域，可在600℃以上高温及一定应力作用下长期工作的金属结构材料主要是镍基、铁基及钴基高温合金，但这些材料均具有较高的密度（一般8.0g/cm³以上）造成组件及设备的重量大，能源消耗大、使用效率低，甚至会带来一些潜在的不安全因素，例如发动机轮盘及叶片转动过程中由于镍基合金比重高导致内部产生巨大的离心力。因此，必须开发低密度、高比强的新型轻质高温结构材料以适应相关行业领域发展的需要。

钛镍铝作为一种新型合金材料由于具有较高的室温及高温强度、良好的抗氧化性、较低的密度（约6g/cm³），可替代传统高温结构材料，减轻构件重量，提高效率，降低能源消耗。目前钛镍铝合金材料的报道主要集中在富钛型、富镍型和等原子型三类材料。Koizumi. Y等人向NiTi合金中加不同量的Al替代Ti（富镍型），合金的相组成转变为由基体相B2（NiTi）、强化相Ni₂TiAl构成的复相结构，室温及高温强度大幅度提高，室温压缩屈服强度达到2300MPa，超过镍基高温合金Rene95，1000℃左右压缩屈服强度和中温区间使用的高温合金相当（Koizumi Y, Ro Y, Nakazawa S, et al. NiTi-base intermetallic alloys strengthened by Al substitution. Materials Science and Engineering A, 1997, 223: 36-41）。但富镍型合金Ni含量较多，密度较大；同时根据NiAl-NiTi二元相图可知，随着Ti含量减少（Al含量增大），脆性强化相Ni₂TiAl的占比增多，导致合金塑性迅速降低。中国发明专利ZL200510053911.1公开了一种钛镍铝高温合金材料及其制备方法，其发明内容是向NiTi合金中添加Al替代Ni（富钛型），此时合金材料的相组成为基体相B2、强化相Ti₂Ni(Al)构成的复相结构，室温和高温强度提高，18℃下压缩屈服强度为1100-1500MPa，压缩变形率为9-20%，600℃下压缩屈服强度为800-1200MPa,变形率为30-40%。另外，中国发明专利CN200510053909.4B（一种钛镍铝铌高温合金材料，材料为Ti₅₁Ni₄₁Al₅Nb₃、Ti₅₃Ni₃₇Al₄Nb₆）、CN200510053910.7B（一种钛镍铝钼高温合金材料，材料为Ti₅₀Ni_41.5Al₈Mo_0.5、Ti₅₃Ni₄₀Al₅Mo₂）、CN200710175504.7A（一种钛镍铝铌锆高温合金材料，材料为Ti₄₆Ni₄₄Al₄Nb₂Zr₄、Ti₄₂Ni₄₈Al₄Nb₂Zr₄、Ti₄₄Ni₄₈Al₃Nb₃Zr₂）、CN200710175506.6B（一种钛镍铝基高温合金材料及其制备方法，材料为Ti₄₄Ni₄₉Al₅Cr₂、Ti₄₄Ni₅₀Al₅W₁、Ti₄₄Ni₄₉Al₆Ta₁、Ti₄₅Ni₄₆Al₆V₃或Ti₄₅Ni₄₆Al₆Co₃）、CN200710175511.7B（一种钛镍铝铌铪高温合金材料，材料为Ti₄₁Ni₄₉Al₅Nb₂Hf₃、Ti₃₇Ni₅₀Al₆Nb₃Hf₄、Ti₄₆Ni₄₆Al₆Nb₂Hf₂）、CN200810116867.8B（一种钛镍铝稀土高温合金材料及其制备方法，材料为Ti_35~65Ni_35~50Al_1~14W_0.001~1）均公开了一种在钛镍铝基础上添加其他合金化元素的合金材料。

由于钛是一种高活性金属，在熔炼温度下能和许多元素起化学反应，因此上述富镍型或者富钛型钛镍铝合金材料的熔炼铸造必须在真空中或在惰性气氛保护下进行，设备要求及熔化温度高（一般在2000℃以上），导致材料的制备成本昂贵；另一方面，钛合金铸造性能不好,即使采用各种先进和妥善的铸造工艺，也难避免出现各种铸造缺陷例如缩孔等，从而直接降低合金的力学性能。Al含量较高时易产生偏析，在很大程度上影响合金组织性能的稳定性；为了消除铸造应力和均匀化组织仍需在真空中进行退火处理，在850℃可达12h。另外，铸造后的锭材多需要机械加工，由于钛镍铝合金材料强度和硬度较高，造成后续加工比较困难。

与铸造技术相比，粉末冶金作为一种近净成形的加工技术，可在较低的烧结温度下制备出晶粒细小、组织均匀无偏析的材料。然而，内部孔隙的存在导致粉末冶金材料力学性能较低，如何提高致密度为粉末冶金材料及其成形技术的研发重点。高温烧结可作为提高粉末冶金TiNi基合金致密度一种重要方式。Verdian等在1300℃下真空烧结非晶态/纳米NiTi粉末压坯制得了孔隙率小于4%的烧结体（Verdian MM, Raeissi K, Salehi M, et al. Characterization and corrosion behavior of NiTi-Ti₂Ni-Ni₃Ti multiphase intermetallics produced by vacuum sintering. Vacuum 2011;86(1):91-95）。Yen Fu-Cheng等在1280℃对普通混粉压制而成的Ti₅₁Ni₄₉烧结2h后，其致密度达到95.3%。根据相图分析计算可知，在此烧结条件下液相可达16.6%，持续液相烧结是获得高致密度烧结材料的关键（Yen F.-C, Hwang K.-S. Materials Science and Engineering A 2011, doi:10.1016/j.msea.2011.03.028）。

发明内容

本发明针对钛镍铝金属间化合物合金材料及其制备方法中所存在的问题和不足，提供一种空心阴极等离子烧结钛镍铝合金材料及其制备工艺，制备致密度高，兼具室温高强度和优良塑性的空心阴极烧结低成本TiNiAl合金材料。

本发明解决上述技术问题是通过以下技术方案来实现的：

一种钛镍铝合金材料，所述的合金材料为空心阴极等离子烧结体，其组成按照原子百分比计算，钛为47-49%，镍45-47%，其中钛原子比镍原子多1-3%，余量为铝。

所述的钛镍铝合金材料其相对密度为88～92%。

本发明还涉及所述合金材料的制备方法，即空心阴极烧结钛镍铝合金材料的制备工艺，该制备工艺包括如下步骤：

步骤一，配料：取原子百分比为47-49%的钛粉、45-47%的镍粉和余量的铝粉进行配料，其中钛含量比镍含量多1-3%。

步骤二，球磨混合：将步骤一所述配料球磨，球磨后的混合料过100目筛。

步骤三，压制：将步骤二中球磨过筛后的混合料通过双向模压得到压坯料。

步骤四，空心阴极设置：以真空室壳体为阳极，将经过步骤三制备的压坯料和石墨板反射屏放置在真空室内组成空心阴极，石墨板反射屏的目的在于最大限度地阻止了热量的散失，实现快速升温，并能提供相对稳定的烧结环境。

步骤五，工作气压调节：将真空室内抽真空后充入保护气体氩气，调节氩气流量使真空室内气压达到10-50Pa。

步骤六，空心阴极烧结：真空室内氩气气压10-50Pa条件下，开启电源，对压坯料进行离子轰击，并升温烧结。升温步骤如下：以15-20℃/min的升温速率快速升温至600℃，600-700℃温度区间内升温速率为1.5-2.5℃/ min，以15-20℃/min的升温速率快速升温至840℃，840-940℃温度区间内升温速率为1.5-2.5℃/ min，以15-20℃/min的升温速率快速升温至1200-1280℃并保温1.5-2.5h，随炉冷却。

在进行步骤六“空心阴极烧结”之前，推荐进行以下步骤：对压坯料进行离子轰击，持续20min，将真空室内抽真空，排出离子轰击产生的杂质；执行上述过程一次或多次，直至真空室内无杂质残留。

前述步骤一中钛粉粒度为600-1000目，镍粉粒度为1000-2000目，铝粉粒度为600-1000目。

前述步骤二中，球磨时转速为200-300r/min，球磨时间1-2小时。为防止在球磨过程中粉体氧化，球磨在保护性气氛下进行。

前述步骤三中压制时模压压力为300-500MPa。

前述步骤四中放置在阴极上的压坯料之间的距离为10-20mm。

本发明的技术构思包括以下实质性的特点：（1）本发明钛镍铝合金材料具有高强度原因在于：首先，等原子比NiTi金属间化合物合金材料，其平衡组织为单一的NiTi相，合金具有最好的塑性，但强度性能是有限的。本发明的合金材料的钛原子比镍原子多1-3%，室温平衡相组成中将出现Ti₂Ni。Ti₂Ni弥散析出可强化基体，适量的析出可提高合金的强度；其次，合金材料中添加的Al元素在TiNi基体及上述强化相中起到固溶强化作用，进一步提高了合金材料的强度；此外，本发明的合金中Ti含量高于Ni含量，高温烧结时将产生持续液相，有助于合金材料致密化。（2）本发明钛镍铝金属间化合物在具有高强度的同时也具备良好的室温塑性：一方面得益于钛镍基体，和其他金属间化合物如钛铝系、镍铝系不同的是，NiTi在具有较高强度的同时即使是在室温条件下仍具有良好的塑性（达到18%）；另一方面得益于合适的材料组成配比，本发明的合金材料中钛原子比镍原子多1-3%，可保证在高温烧结过程产生持续液相，从而促进烧结致密化。但当超过3%时将产生过多的Ti₂Ni（在Ti₅₃Ni₄₇中Ti₂Ni平衡相数量可达19%），过多的脆性化合物Ti₂Ni相将显著降低合金材料的塑性和强度；再者，高温烧结时所产生的液相数量过多，合金在烧结时将会产生扭曲和变形，不利于形状尺寸的保持。Al的加入量在4-7%之间，只有当Al大于4%时才可避免低温下产生的马氏体相变而造成组织性能的不稳定性，但当超过8%时Al除以固溶的形式存在外，还会有大量金属间化合物的析出而导致材料室温塑性急剧下降。（3）本发明钛镍铝金属间化合物是通过空心阴极等离子烧结而成。高温烧结是获得高品质空心阴极烧结TiNiAl合金材料性能的重要方式，一般认为，温度越高则烧结制品的烧结效果越好。具体表现在：烧结体更致密化，粉末颗粒结合部位增多，孔隙形状圆整化。但长时间的高温作用也伴随着有晶粒尺寸长大、烧结件收缩增大等副作用。空心阴极等离子烧结作为一种新兴的粉末冶金烧结技术，它利用真空条件下产生辉光放电时的空心阴极效应，在阴极表面产生很高密度的大能量离子轰击，离子轰击的热效应可使阴极材料被迅速加热到很高的温度，其烧结温度可达3000℃，升温速率可达100℃/s。快速加热至高温有利于活化晶界和晶格扩散而抑制表面扩散，从而有利于材料的致密化过程，同时抑制内部晶粒的生长，降低孔隙率，使材料获得了较高的烧结密度，达到高温快速烧结的效果。此外，空心阴极烧结利用高能离子对粉末制品的轰击直接加热而不需要专门的加热元件，其设备体积小，温度控制方便、能源消耗少，而且具有真空烧结的特点，可获得高品质的烧结制品。本发明所述的制备工艺中在600-700℃以及840-940℃温度区间以1.5-2.5℃/min的加热速率缓慢升温，其作用在于可促进Ti、Ni、Al原子之间的扩散，促进NiTi基体相的生成，抑制Ni与Al共晶熔化时Ni-Al之间、Ni-Ti共晶液相与Ni颗粒之间的热爆反应而形成的孔隙，从而有助于获得高致密的TiNiAl合金材料。

借由上述技术方案，本发明至少具有下列优点：

本发明采用空心阴极烧结方法实现了钛镍铝合金材料的高温快速烧结，解决了熔炼铸造工艺能耗高，设备要求高的困难，简化生产工艺，降低材料制造成本。该钛镍铝钼合金材料致密度达到92%，兼具高强度和优良的塑性，同时由于马氏体相变温度更低而组织性能稳定。相比于相同Al含量的富镍型钛镍铝合金材料，本发明钛镍铝钼合金材料具有更低的密度；相比于相同Al含量的等原子比型钛镍铝合金材料，该材料具有较高塑性的同时致密度更高、强度更高。本发明所制备的钛镍铝合金材料，对于扩大TiNi基合金材料作为新型结构材料在航空、航天、民用工业领域应用将具有巨大的推动作用。

附图说明

图1为本发明钛镍铝合金材料制备工艺流程图；

图2为实施例2制备的钛镍铝合金材料XRD图谱。

具体实施方式

为更进一步阐述本发明为达成预定发明目的所采取的技术手段及功效，对依据本发明提出的一种钛镍铝合金材料及其制备工艺其具体实施方式、特征及其功效，详细说明如后。

实施例1

如图1所示，本发明所述的一种钛镍铝合金材料及其制备工艺，具体步骤及其工艺条件如下：

步骤一，配料：取原子百分比为49%、粒度为600目的钛粉，原子百分比为47%、粒度为1000目的镍粉，原子百分比为4%、粒度为600目的铝粉进行配料。

步骤二，球磨混合：将上述粉料按球料比5:1装入球磨罐中，在转速300r/min条件下球磨1h；为防止在球磨过程中粉体氧化，球磨罐通入氩气保护；然后将球磨后混合料过GB/T6005规定的100目筛。

步骤三，将步骤二中球磨过筛后的混合料通过双向模压，模压压力为400MPa，得到压坯料。

步骤四，将步骤三制备的压坯料放置在真空室内的阴极上与可起到隔热作用的石墨板反射屏构成空心阴极，放置在阴极上的坯料相互之间的距离为10mm，阳极为真空室的容器壳体。

步骤五，选取工业纯氩气为溅射气体，将真空室内真空度抽至极限，然后充入保护气体高纯氩气，调节氩气流量使真空室内工作气压达到10Pa；真空室内真空度由以下方法实现：

（1）首先依次开启机械泵、分子泵，将真空室内真空度抽至极限；（2）然后充入保护气体高纯氩气，调节氩气流量使炉内气压达到需要的工作气压；（3）待稳定后再次抽气至极限真空度，重复上述步骤，直至真空室内氧气等杂质气体含量达到最低。

步骤六，在氩气达到工作气压后开启工件电源，对压坯料进行离子轰击，持续20min，将真空室内真空度抽至极限，排出由于离子轰击产生的杂质。若真空室内仍残留有杂质，则继续执行上述步骤，直至真空室无轰击产生的杂质，以充分满足钛镍铝合金的烧结。钛非常活泼，因此对烧结要求气氛的氧分压极低，氧含量对烧结制品的性能影响很大，上述步骤使合金在烧结之前具有最低的氧含量。

空心阴极烧结：真空室内氩气气压10Pa条件下，开启电源，对压坯料进行离子轰击，并升温烧结。升温步骤如下：以20℃/min的升温速率快速升温至600℃，600-700℃温度区间内升温速率为2.5℃/ min，以20℃/min的升温速率快速升温至840℃，840-940℃温度区间内升温速率为2.5℃/ min，以20℃/min的升温速率快速升温至1250℃并保温2h，随炉冷却。升温速率可通过调节升温电压进行控制。

采用上述方法制备的钛镍铝合金材料为Ti₄₉Ni₄₇Al₄，致密度为92%，抗弯强度为820MPa，硬度480Hv。

实施例2

本发明所述的一种钛镍铝合金材料及其制备工艺，具体步骤及其工艺条件如下：

步骤一，配料：取原子百分比为47%、粒度为800目的钛粉，原子百分比为46%、粒度为2000目的镍粉，原子百分比为7%、粒度为800目的铝粉进行配料。

步骤二，球磨混合：将上述粉料按球料比5:1装入球磨罐中，在转速250r/min条件下球磨1.5h；为防止在球磨过程中粉体氧化，球磨罐通入氩气保护；然后将球磨后混合料过GB/T6005规定的100目筛。

步骤三，将步骤二中球磨过筛后的混合料通过双向模压，模压压力为300MPa，得到压坯料。

步骤四，将步骤三制备的压坯料放置在真空室内的阴极上与可起到隔热作用的石墨板反射屏构成空心阴极，放置在阴极上的坯料相互之间的距离为15mm，阳极为真空室的容器壳体。

步骤五，选取工业纯氩气为溅射气体，将真空室内真空度抽至极限，然后充入保护气体高纯氩气，调节氩气流量使真空室内工作气压达到30Pa；真空室内真空度的实现方法同实施例1。

步骤六，在氩气达到工作气压后开启工件电源，对压坯料进行离子轰击，方法同实施例1步骤六，并升温烧结。升温步骤如下：以17.5℃/min的升温速率快速升温至600℃，600-700℃温度区间内升温速率为2℃/ min，以17.5℃/min的升温速率快速升温至840℃，840-940℃温度区间内升温速率为2℃/ min，以17.5℃/min的升温速率快速升温至1280℃并保温1.5h，随炉冷却。升温速率可通过调节升温电压进行控制。

采用上述方法制备的钛镍铝合金材料为Ti₄₇Ni₄₆Al₇，X射线衍射图谱如图2所示，主要包含固溶了Al原子的NiTi、Ti₂Ni和Ni₃Ti等相，致密度为91%，抗弯强度为780MPa，硬度410Hv。

实施例3

步骤一，配料：取原子百分比为48%、粒度为1000目的钛粉，原子百分比为45%、粒度为1500目的镍粉，原子百分比为7%、粒度为1000目的铝粉进行配料。

步骤二，球磨混合：将上述粉料按球料比5:1装入球磨罐中，在转速200r/min条件下球磨2h；为防止在球磨过程中粉体氧化，球磨罐通入氩气保护；然后将球磨后混合料过GB/T6005规定的100目筛。

步骤三，将步骤二中球磨过筛后的混合料通过双向模压，模压压力为500MPa，得到压坯料。

步骤四，将步骤三制备的压坯料放置在真空室内的阴极上与可起到隔热作用的石墨板反射屏构成空心阴极，放置在阴极上的坯料相互之间的距离为20mm，阳极为真空室的容器壳体。

步骤五，选取工业纯氩气为溅射气体，将真空室内真空度抽至极限，然后充入保护气体高纯氩气，调节氩气流量使真空室内工作气压达到50Pa；真空室内真空度的实现方法同实施例1。

步骤六，在氩气达到工作气压后开启工件电源，对压坯料进行离子轰击，方法同实施例1，并升温烧结。升温步骤如下：以15℃/min的升温速率快速升温至600℃，600-700℃温度区间内升温速率为1.5℃/ min，以15℃/min的升温速率快速升温至840℃，840-940℃温度区间内升温速率为1.5℃/ min，以15℃/min的升温速率快速升温至1200℃并保温2.5h，随炉冷却。升温速率可通过调节升温电压进行控制。

采用上述方法制备的钛镍铝合金材料为Ti₄₈Ni₄₅Al₇，致密度为88%，抗弯强度为760MPa，硬度540Hv。

以上所述，仅是本发明的较佳实施例而已，并非对本发明作任何形式上的限制，虽然本发明已以较佳实施例揭露如上，然而并非用以限定本发明，任何熟悉本专业的技术人员，在不脱离本发明技术方案范围内，当可利用上述揭示的技术内容做出些许更动或修饰为等同变化的等效实施例，但凡是未脱离本发明技术方案的内容，依据本发明的技术实质对以上实施例所作的任何简单修改、等同变化与修饰，均仍属于本发明技术方案的范围内。

Claims

1.一种钛镍铝合金材料，其特征在于，所述的钛镍铝合金材料为空心阴极等离子烧结体，其组成按照原子百分比计算，钛47-49%，镍45-47%，余量为铝，其中钛含量比镍含量多1-3%；

所述的钛镍铝合金材料采用以下方法制备，包括如下步骤：

步骤一，配料：取原子百分比为47-49%的钛粉、45-47%的镍粉和余量的铝粉进行配料，其中钛含量比镍含量多1-3%；

步骤二，球磨混合：将步骤一所述配料球磨，球磨后的混合料过100目筛；

步骤三，压制：将步骤二中球磨过筛后的混合料通过双向模得到压坯料；

步骤四，空心阴极设置：以真空室壳体为阳极，将经过步骤三制备的压坯料和石墨板反射屏放置在真空室内组成空心阴极；

步骤五，工作气压调整：将真空室抽真空后充入保护气体氩气，调节氩气流量使真空室内气压达到10-50Pa；

步骤六，空心阴极烧结：真空室内氩气气压10-50Pa条件下，开启电源，对压坯料进行离子轰击，并升温烧结；升温步骤如下：以15-20℃/min的升温速率快速升温至600℃，600-700℃温度区间内升温速率为1.5-2.5℃/ min，以15-20℃/min的升温速率快速升温至840℃，840-940℃温度区间内升温速率为1.5-2.5℃/ min，以15-20℃/min的升温速率快速升温至1200-1280℃并保温1.5-2.5h，随炉冷却。

2.根据权利要求1所述的钛镍铝合金材料，其特征在于，所述的钛镍铝合金材料其致密度为88～92%。

3.根据权利要求1所述的钛镍铝合金材料，其特征在于：所述钛镍铝合金材料中加入的钛、镍、铝分别由钛粉、镍粉、铝粉提供。

4.一种钛镍铝合金材料的制备工艺，包括如下步骤：

步骤三，压制：将步骤二中球磨过筛后的混合料通过双向模压得到压坯料；

步骤五，工作气压调节：将真空室抽真空后充入保护气体氩气，调节氩气流量使真空室内气压达到10-50Pa；

5.根据权利要求4所述的钛镍铝合金材料的制备工艺，其特征在于，所述的步骤五和步骤六之间，还包括以下步骤：对压坯料进行离子轰击，持续20min，将真空室内抽真空，排出离子轰击产生的杂质；执行上述过程一次或多次，直至真空室内无杂质残留。

6.根据权利要求4所述的钛镍铝合金材料的制备工艺，其特征在于，所述步骤一中钛粉粒度为600-1000目，镍粉粒度为1000-2000目，铝粉粒度为600-1000目。

7.根据权利要求4所述的钛镍铝合金材料的制备工艺，其特征在于，所述步骤二中，球磨在保护性气氛下进行，球磨时转速为200-300r/min，球磨时间1-2小时。

8.根据权利要求4所述的钛镍铝合金材料的制备工艺，其特征在于，所述步骤三中压制时模压压力为300-500MPa。

9.根据权利要求4所述的钛镍铝合金材料的制备工艺，其特征在于，所述步骤四中放置在阴极上的压坯料之间的距离为10-20mm。