CN102924743A - 结晶性聚醚醚酮泡沫材料的制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明属于高分子材料加工的技术领域，具体涉及一种高性能结晶性聚醚醚酮泡沫材料的制备方法。本发明以近临界或超临界二氧化碳为物理发泡剂，通过控制饱和温度、饱和压力以及饱和时间来控制聚醚醚酮中结晶的含量以及层状晶体的厚度与完善程度，从而制备高性能聚醚醚酮泡沫材料。本发明克服了以往在制备高性能结晶性聚醚醚酮发泡过程中，气体饱和时间长，溶解度小，并且泡孔生长及形貌受晶区所限等缺点，通过控制工艺参数，有效地制备了低密度，大发泡倍率的高性能泡沫材料，拓宽了聚醚醚酮的应用领域，填补了国内高性能结晶性聚醚醚酮发泡技术的空白。

Description

结晶性聚醚醚酮泡沫材料的制备方法

技术领域

本发明属于高分子材料加工的技术领域，具体涉及一种高性能结晶性聚醚醚酮泡沫材料的制备方法。

背景技术

高性能特种工程塑料是国家中长期科技发展规划纲要中明确规划重点发展的领域，聚醚醚酮（PEEK）是其中最为重要的一类。聚醚醚酮作为一种结晶性高分子材料，其玻璃化转变温度（Tg）为143℃，熔点（Tm）范围在330～350℃，可以在250℃以下长期稳定使用，具有耐热等级高、耐辐射、耐化学药品、耐冲击、抗蠕变、阻燃性好、电性能优良等优点，在高速轨道交通***、低能耗与新能源汽车、高效运输技术与装备、航空航天、电子、信息、国防等技术领域都有广泛应用。

泡沫材料由于其独特的结构而具有许多优越的综合性能，如质量轻、高冲击强度、高韧性、低传导率、隔音和隔热效果好等，具有非常广泛的应用前景。为进一步拓展聚醚醚酮的应用领域，制备高性能结晶性聚醚醚酮泡沫材料具有重大意义。

泡沫材料的制备方法可以分为两种：化学发泡和物理发泡。德国的Shaffer等人[Shaffer et al.Carbon Nanofibers Allow Foaming of SemicrystallinePoly(ether ether ketone)M.S.P.Adv Mater 2005，17，2864.]利用化学发泡剂通过注塑发泡制备了含碳纤维的聚醚醚酮泡沫材料。相对于化学发泡剂，物理发泡剂CO₂因其具有绿色无毒、易回收、无污染、化学稳定、非易燃、价格低廉等优势，越来越多的被人们使用。特别是当CO₂处于近临界或超临界状态时，它既有既有气体的低粘度和高扩散系数，又有液体的高密度和强溶解能力，对高分子材料有很好的溶胀作用，从而使其能够以分子水平渗透进高分子基体中，实现均匀分散，容易实现发泡。Wang等人[Wang et al.Microcellular Processing andRelaxation of Poly(ether ether ketone)Journal of Polymer Science：Part B：Polymer Physics，Vol.45，2890-2898(2007)]先以超临界CO₂在室温溶胀无定型聚醚醚酮，而后迅速转移至甘油浴中，通过快速升温法引起聚合物/气体体系的过饱和，从而实现发泡。他们实验中所用的发泡温度为90～160℃。实验证明，当其发泡温度高于100℃时，之前由于淬火而冻结的分子链重新被激活而形成大量结晶。大量结晶的存在会导致CO₂气体在聚醚醚酮基体中的溶解性降低，从而影响成核密度。大量的结晶也会限制泡孔的生长，不规则的结晶分布导致聚醚醚酮泡沫的形貌十分难控制，难以得到好的产品。

发明内容

本发明的目的是提供一种制备高性能结晶性聚醚醚酮泡沫材料的方法。该方法克服了在以往在高性能结晶性聚醚醚酮发泡制备过程中，气体饱和时间长、溶解度小、并且泡孔生长及形貌受晶区所限等缺点，通过控制工艺参数来调节聚醚醚酮基体中的结晶形态及结晶度，有效的制备了泡孔形貌均匀、尺寸大小可控、低密度、大发泡倍率的高性能泡沫材料，大幅的节省价格相对高昂的聚醚醚酮材料的成本，使其在航空航天、汽车、电子封装材料、医疗等领域得以应用，填补了国内高性能结晶性聚醚醚酮发泡技术的空白。

本发明是将结晶性的聚醚醚酮颗粒置于近临界或超临界的CO₂流体中，在不同的饱和温度、饱和压力、饱和时间下，聚醚醚酮基体中晶体的含量以及层状晶体的厚度与完善程度发生改变。融化的晶区有利于对CO₂气体的吸收，而残留的晶体在随后的发泡中会起到提高熔体强度以及提供异相成核位点的作用。在达到特定的工艺条件后，通过快速泄压，使聚合物/气体体系达到过饱和，从而引发气核及泡孔生长，而后将整个体系冷却，固定泡孔形状，制得聚醚醚酮泡沫材料。

本发明所述的结晶性聚醚醚酮泡沫材料的制备方法，其特征在于：在高温高压装置内，将干燥后的结晶性聚醚醚酮颗粒置于近临界或超临界CO₂流体中，在330～345℃的饱和温度和5～20MPa的饱和压力下进行溶胀和渗透，饱和时间为0.5～3h，然后快速泄压至常压，并冷却至室温，即可得到泡孔均匀、尺寸可控的聚醚醚酮泡沫材料。

所说的聚醚醚酮颗粒是熔融指数（熔融指数测试条件：测试温度为400℃，载荷为5kg）为23g～96g/10min，结晶度为30％～38％（利用Mettler Toledo DSC821_e示差扫描量热分析仪测量，温度范围50℃～400℃，升温速率为20℃/min，氮气保护，流量200ml/min）的聚醚醚酮粒料，直径为3～5mm。

饱和温度和饱和压力的选择原则如下：在此温度和压力下，聚合物内部的结晶能够部分融化。融化的晶区有利于对CO₂气体的吸收，而残留的晶体在随后的发泡中会起到提高熔体强度以及提供异相成核位点的作用；

所说的快速泄压是指通过减压装置，如减压控制阀，瞬间急速的降压，降压速率为10～20MPa/s；

所说的近临界CO₂是指：温度高于31.1℃，压力处于5～7.37MPa之间的CO₂流体；

所说的超临界CO₂是指：温度高于31.1℃，压力处于大于7.37MPa（在本发明所述的高温高压装置内可以提供上限50MPa的压力，因此足以保证装置内的CO₂处于近临界或超临界状态）的CO₂流体；

在上述条件下得到的聚醚醚酮泡沫材料的泡孔密度为10⁵～10⁹个/cm³，发泡倍率为7～16倍，孔径尺寸为8～400μm。

本发明以结晶性聚醚醚酮为原料，通过改变工艺，克服了结晶性聚醚醚酮发泡时，因大量晶区存在导致气体溶解时间长、形貌不可控、发泡倍率低等缺点，成功制备了低密度结晶性聚醚醚酮泡沫材料。

附图说明

图1：实施例1样品切面的扫描电镜图；

图2：实施例2样品切面的扫描电镜图；

图3：实施例3样品切面的扫描电镜图；

图4：实施例4样品切面的扫描电镜图；

图5：实施例5样品切面的扫描电镜图；

图6：实施例6样品切面的扫描电镜图。

具体实施方式

分析测试方法如下：

采用扫描电子显微镜（SEM）对发泡聚合物样品的切面进行分析，以便观察聚合物样品的孔大小及孔密度。所用分析仪器为日本岛津公司生产的SSX-550SHIMADZU型扫描电子显微镜，采用真空蒸镀方法镀金。通过对SEM照片的统计和分析能得到泡沫材料的平均孔径大小及孔密度。电镜照片中显示的放大倍数记为M，照片面积记为A(cm²)，照片中的泡孔个数记为n。根据文献[Kμmar et al.A process for making microcellular thermo plastic parts，PolymerEngineering and Science，30(20)，1323(1990).]，Kμmar将泡孔密度N_f（个/cm³）定义为：

$N_f={\left(\frac{{\mathrm{nM}}^2}{A}\right)}^{3/2}$

实施例1：

首先将干燥好的聚醚醚酮颗粒（MFI=23g/10min，结晶度31.3％）放置于高温高压釜中，将腔体密封。用真空泵除去釜中空气和水分，而后用500～700psi的低压CO₂气体反复冲洗3～4次，确保釜中无其他气体残留。而后以高压计量泵注入CO₂气体，控制恒定压力为5MPa，升高釜温至340℃，饱和时间为1h；然后通过减压阀将压力迅速降为常压，降压速度为20MPa/s，并迅速将反应釜置于冷水中冷却，固定泡孔结构，从而得到泡沫样品。

取出样品对其切面进行扫描电镜分析，如图1所示，发泡聚醚醚酮样品为闭孔结构，孔径尺寸为150～400μm，孔密度为3×10⁵个/cm³，泡沫材料的发泡倍率为8.7倍。

实施例2：

首先将干燥好的聚醚醚酮颗粒（MFI=23g/10min，结晶度31.3％）放置于高温高压釜中，将腔体密封。用真空泵除去釜中空气和水分，而后用500～700psi低压CO₂气体反复冲洗3到4次，确保釜中无其他气体残留。而后以高压计量泵注入CO₂气体，控制恒定压力为10MPa。升高釜温至335℃，饱和时间为0.5h；然后通过减压阀将压力迅速降为常压，降压速度为20MPa/s，并迅速将反应釜置于冷水中冷却，固定泡孔结构，得到泡沫样品。

取出样品对其切面进行扫描电镜分析，如图2所示，发泡聚醚醚酮样品为闭孔结构，孔径尺寸为30～80μm，孔密度为2×10⁸个/cm³，泡沫材料的发泡倍率为12.5倍。

实施例3：

首先将干燥好的聚醚醚酮颗粒（MFI=23g/10min，结晶度31.3％）放置于高温高压釜中，将腔体密封。用真空泵除去釜中空气和水分，而后用500～700psi低压CO₂气体反复冲洗3到4次，确保釜中无其他气体残留。而后以高压计量泵注入CO₂气体，控制恒定压力为15MPa。升高釜温至337.5℃，饱和时间为1h；然后通过减压阀将压力迅速降为常压，降压速度为20MPa/s，并迅速将反应釜置于冷水中冷却，固定泡孔结构，得到泡沫样品。

取出样品对其切面进行扫描电镜分析，如图3所示，发泡聚醚醚酮样品为闭孔结构，孔径尺寸为10～70μm，孔密度为3×10⁸个/cm³，泡沫材料的发泡倍率为13.2倍。

实施例4：

首先将干燥好的聚醚醚酮颗粒（MFI=23g/10min，结晶度31.3％）放置于高温高压釜中，将腔体密封。用真空泵除去釜中空气和水分，而后用500～700psi低压CO₂气体反复冲洗3到4次，确保釜中无其他气体残留。而后以高压计量泵注入CO₂气体，控制恒定压力为15MPa。升高釜温至340℃，饱和时间为1h；然后通过减压阀将压力迅速降为常压，降压速度为20MPa/s，并迅速将反应釜置于冷水中冷却，固定泡孔结构，得到泡沫样品。

取出样品对其切面进行扫描电镜分析，如图4所示，发泡聚醚醚酮样品为半开孔结构，孔径尺寸为50～100μm，孔密度为2.5×10⁸个/cm³，泡沫材料的发泡倍率为15.5倍。

实施例5：

首先将干燥好的聚醚醚酮颗粒（MFI=58g/10min，结晶度33.7％）放置于高温高压釜中，将腔体密封。用真空泵除去釜中空气和水分，而后用500～700psi低压CO₂气体反复冲洗3到4次，确保釜中无其他气体残留。而后以高压计量泵注入CO₂气体，控制恒定压力为15MPa。升高釜温至337.5℃，饱和时间为2h；然后通过减压阀将压力迅速降为常压，降压速度为20MPa/s，并迅速将反应釜置于冷水中冷却，固定泡孔结构，得到泡沫样品。

取出样品对其切面进行扫描电镜分析，如图5所示，发泡聚醚醚酮样品为闭孔结构，孔径尺寸为8～16μm，孔密度为9.9×10⁹个/cm³，泡沫材料的发泡倍率为10.2倍。

实施例6：

首先将干燥好的聚醚醚酮颗粒（MFI=96g/10min，结晶度35.9％）放置于高温高压釜中，将腔体密封。用真空泵除去釜中空气和水分，而后用500～700psi低压CO₂气体反复冲洗3到4次，确保釜中无其他气体残留。而后以高压计量泵注入CO₂气体，控制恒定压力为10MPa。升高釜温至345℃，饱和时间为3h；然后通过减压阀将压力迅速降为常压，降压速度为20MPa/s，并迅速将反应釜置于冷水中冷却，固定泡孔结构，得到泡沫样品。

取出样品对其切面进行扫描电镜分析，如图6所示，发泡聚醚醚酮样品为闭孔结构，孔径尺寸为20～60μm，孔密度为4.1×10⁸个/cm³，泡沫材料的发泡倍率为12.8倍。

Claims (5)

1.结晶性聚醚醚酮泡沫材料的制备方法，其特征在于：将干燥后的结晶性聚醚醚酮颗粒置于近临界或超临界CO₂流体中，在330～345℃C的饱和温度和5～20MPa的饱和压力下进行溶胀与渗透，饱和时间为0.5～3h，然后快速泄压至常压，并冷却至室温，即可得到泡孔均匀、尺寸可控的聚醚醚酮泡沫材料。

2.如权利要求1所述的结晶性聚醚醚酮泡沫材料的制备方法，其特征在于：结晶性聚醚醚酮颗粒是熔融指数为23g～96g/10min，结晶度为30％～38％。

3.如权利要求1所述的结晶性聚醚醚酮泡沫材料的制备方法，其特征在于：快速泄压的降压速率为10～20MPa/s。

4.如权利要求1所述的结晶性聚醚醚酮泡沫材料的制备方法，其特征在于：得到的聚醚醚酮泡沫材料的泡孔密度为10⁵～10⁹个/cm³，发泡倍率为7～16倍，孔径尺寸为8～400μm。

5.如权利要求1所述的结晶性聚醚醚酮泡沫材料的制备方法，其特征在于：冷却的方法为将反应装置置于冷水中。

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