CN102924254B - 一种利用超强酸或者基于超强酸制成的离子液催化制备紫罗兰酮的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种以超强酸或者基于这类超强酸制成的离子液作为催化剂催化假紫罗兰酮环合制备紫罗兰酮的方法。目前用于制备紫罗兰酮的固体酸催化剂，催化效率明显降低，紫罗兰酮收率基本低于80%，从成本角度来看仍旧难以实现工业化。本发明为一种利用超强酸或者基于超强酸制成的离子液催化制备紫罗兰酮的方法，其步骤如下：以超强酸或者基于超强酸制成的离子液作为催化剂，在温度60～100℃和溶剂存在的条件下反应1-7小时，将假紫罗兰酮环化合成紫罗兰酮。本发明采用超强酸或基于超强酸制成的离子液作为催化剂，实现了高的反应转化率和收率；且催化剂回收套用多次后仍使反应转化率和收率较高。
Description
技术领域
本发明涉及紫罗兰酮的合成方法，尤其是一种利用超强酸或者基于超强酸制成的离子液作为催化剂，将假性紫罗兰酮催化合成紫罗兰酮的方法。
背景技术
紫罗兰酮是一类重要的合成香料，它在香料和医药工业中具有重要的应用价值。紫罗兰酮有α和β两种常见的异构体，α-紫罗兰酮是一种无色至淡黄色的液体，具有木香紫罗兰气味，广泛应用于香精、香水及化妆品中。β-紫罗兰酮是一种微黄色液体，主要用作皂用香料。高纯度的β-紫罗兰酮是合成维生素A和β胡罗卜素的重要原料。
自1924年Hibbert等首次报道使用假性紫罗兰酮在强酸条件下环化合成紫罗兰酮以来，人们对于该反应的研究一直没有停止过。目前工业上普遍采用假性紫罗兰酮为原料，在低温下以浓硫酸作为催化剂经环化合成紫罗兰酮（CN95111793.9，CN97194616.7，CN00125714.5和CN 200810100265.3）。然而，由于在反应中需要通过稀释酸来猝灭反应，初始使用的浓硫酸被稀释成低浓度，回收套用硫酸是一个非常耗能耗力的过程；并且该工艺对设备要求高，存在操作条件苛刻，后续分离工序复杂，操作环境差等缺点。因而，从工业角度来说寻找一种可以套用的高效率的催化剂是紫罗兰酮合成工艺改进的关键。由于固体超强酸具有催化活性高，不腐蚀设备，无三废污染等优点，近些年越来越受到人们的关注。邵宗龙等（化学世界，1996，(12)：647-648）采用固体超强酸TiO2/SO4 2-在苯中催化假紫罗兰酮合成紫罗兰酮，当环化反应温度为15～25℃，反应时间为1.5h，得到70.4%的紫罗兰酮。Zhao等（Catal.Commun.2007,8,31）在聚苯乙烯高分子上支载苯磺酸基或者多氟磺酸基制成固体超强酸，以环己烷作为溶剂，80℃下进行反应3h转化率达到100%，紫罗兰酮收率为49.17%。Cosimo等（Catal.Lett.2008,123,213）使用二氧化硅支载杂多酸催化剂58.5wt.%HPA/SiO2，以环己烷作溶剂，110℃，2.5atm下进行反应1.5h，完全转化，紫罗兰酮收率可达79%。马紫峰等（CN1483713）采用共沉淀法制备了固体酸催化剂SO4 2-/ZrO2/HZSM-5，利用该催化剂催化制备紫罗兰酮获得了76%的收率。这些催化剂基本可以套用，但是总的来看，这些固体酸催化剂相比于浓硫酸，催化效率明显降低，紫罗兰酮收率基本低于80%，从成本角度来看仍旧难以实现工业化。
发明内容
本发明所要解决的技术问题是克服现有固体超强酸催化剂收率低、催化剂使用量大等缺点，提供一种利用超强酸或者基于超强酸制成的离子液作为催化剂，将假性紫罗兰酮催化合成紫罗兰酮的方法，以实现高的反应转化率和收率，且催化剂回收套用多次后仍使反应转化率和收率较高。
为此，本发明采用如下的技术方案：一种利用超强酸或者基于超强酸制成的离子液催化制备紫罗兰酮的方法，其步骤如下：以超强酸或者基于超强酸制成的离子液作为催化剂，在温度60～100℃和溶剂存在的条件下反应1-7小时，将假紫罗兰酮环化合成紫罗兰酮；
所述的超强酸为甲基磺酸、甲基二磺酸、甲基三磺酸中的一种；所述基于超强酸制成的离子液为H3C(SO3R)、H2C(SO3H)(SO3R)、HC(SO3H)2(SO3R)、HC(SO3H)(SO3R)2中的一种，式中R为CnMim或者CmPy中的一种；CnMim中的Mim表示咪唑的种类，Cn表示咪唑3位N原子上的碳链长度，n=1～6；CmPy中的Py表示吡啶的种类，Cm表示吡啶N原子上连接的碳链长度，m=1～6；
基于超强酸制成的离子液的制备方法如下：以咪唑或吡啶或前两者中任一种的衍生物与卤代烃反应得到以卤素为阴离子的离子液，用超强酸与氧化银反应得到相应的银盐，将所述的银盐与以卤素为阴离子的离子液反应得到基于超强酸制成的离子液。
上述假紫罗兰酮环化合成紫罗兰酮的反应式如下：
合成基于超强酸制成的离子液的反应式如下：
环化合成紫罗兰酮所用的溶剂为甲苯、苯、汽油、二氯甲烷、石油醚中的一种。
在以卤素为阴离子的离子液的合成过程中，反应温度为25-50℃，在无溶剂条件下进行。
所述的银盐与以卤素为阴离子的离子液合成基于超强酸的离子液时，其反应温度为25-50℃，该反应采用的溶剂为甲醇、乙腈、乙醇、水中的一种。
所述超强酸或基于超强酸的离子液与原料假紫罗兰酮质量比为1:1至1:8之间，优选为1:2至1:4之间。
环化合成紫罗兰酮的反应中，催化剂与溶剂的质量比为1/80～1/40，优选1/60～1/50；反应温度为60-100℃，优选70-85℃。
本发明采用超强酸或基于超强酸制成的离子液作为催化剂，实现了高的反应转化率和收率(反应转化率达到99%以上，反应收率达到90%)；且催化剂回收套用多次后仍使反应转化率和收率较高(套用10次，反应转化率仍旧99%以上，反应收率达到86%)。
具体实施方式
下面通过具体的实施例对本发明的技术方案做进一步的说明。
实施例1催化剂的制备
本发明涉及的甲基磺酸和甲基二磺酸都可以通过商业途径购买。
一、参照已有文献（Sustainability 2009.1.161-168）合成甲基三磺酸超强酸固体
1.低温恒温下缓慢滴加丙酮至65%发烟硫酸中，温度控制在-2℃±1℃；
2.滴加完毕后，低温保温30min；
3.把反应液移到85℃水浴中，保温3h；
4.把反应液缓慢加到500ml冰冷的蒸馏水中，溶液冷藏过夜；
5.在溶液中加入KOH片碱使反应液pH为7.0左右；
6.把反应液倾倒到3L烧杯中，再加入蒸馏水，冷藏6h；
7.将反应液抽滤，固体烘干；
8.将固体溶于水，滴加BaCl2.2H2O溶液至白色固体不再析出；
9.滴加完毕后保温一段时间，自然冷却至室温，抽滤，固体烘干；
10.将固体溶于水，滴加浓硫酸至白色固体不再产生，保温3h，自然冷却，抽滤，固体放真空干燥箱干燥，制得干燥的甲基三磺酸。
二、合成含卤素阴离子的离子液
在250ml的三口烧瓶中加入N-甲基咪唑10mol，再加入11mol的1-溴正己烷，25℃下搅拌24h后用石油醚萃取三次，真空干燥得C6MimBr，收率96%。其他含卤素阴离子的离子液按类似方法在25-50℃可制得。
三、合成基于甲基磺酸、甲基二磺酸和甲基三磺酸的超强酸离子液
1.将氧化银以等化学计量比的量加入到甲基三磺酸水溶液中，室温、避光、搅拌1h得到HC(SO3H)2(SO3Ag)溶液。
2.加入等化学计量比的C10MimBr离子液，室温、避光、搅拌6h，冷却，抽滤，将滤液旋蒸除水，固体放真空干燥箱干燥，制得干燥的HC（SO3H）2C10Mim(SO3)离子液，收率92%。
3.改变投料比例，以类似方法制得H3(SO3R)，H2C(SO3H)(SO3R)，HC(SO3H)2(SO3R)，HC(SO3H)(SO3R)2。
实施例2-7假性紫罗兰酮合成紫罗兰酮
在三口烧瓶中加入2g干燥的甲基三磺酸固体，然后加入100ml汽油，在保持温度60℃下不断搅拌，边搅拌边加入6.5g假性紫罗兰酮，在60℃的温度下反应1.3小时，反应结束后，将甲基三磺酸固体催化剂过滤分离，然后在旋转蒸发仪中分离出汽油，最后利用减压精馏分离出目标产物α-紫罗兰酮和β-紫罗兰酮。原料转化率99%以上，紫罗兰酮收率92%。
参照上述的合成方法，选用不同的甲基三磺酸催化剂用量、反应溶剂及反应温度，得到的转化率和收率见下表：
实施例8-13
参照上述的合成方法，选用不同的酸催化剂，以汽油为溶剂，温度80℃的情况下反应转化率和收率见下表：
| 实施例 | 催化剂结构 | 转化率 | 收率 |
| 8 | H3C(SO3H),H3(SO3R)，R=C6Mim | 99% | 87% |
| 9 | H2C(SO3H)2 | 99% | 88% |
| 10 | H2C(SO3H)(SO3R)，R=C4Mim | 99% | 91% |
| 11 | HC(SO3H)3 | 99% | 92% |
| 12 | HC(SO3H)2(SO3R)，R=C3Py | 99% | 90% |
| 13 | HC(SO3H)(SO3R)2，R=C1Py | 99% | 93% |
实施例14催化剂套用
参照上述的合成方法，选用HC(SO3H)3酸催化剂，以汽油为溶剂，温度80℃的情况下反应。反应结束后，将甲基三磺酸固体催化剂离心分离，然后在旋转蒸发仪中分离出汽油，催化剂回收套用10次，反应条件相同，转化率和收率情况如下：
| 套用 | 转化率 | 收率 |
| 1 | 99% | 93% |
| 2 | 99% | 93% |
| 3 | 99% | 92% |
| 4 | 99% | 91% |
| 5 | 99% | 90% |
| 6 | 99% | 88% |
| 7 | 99% | 88% |
| 8 | 99% | 87% |
| 9 | 99% | 86% |
| 10 | 99% | 86% |
Claims (5)
1.一种基于超强酸制成的离子液催化制备紫罗兰酮的方法，其步骤如下：以基于超强酸制成的离子液作为催化剂，在温度60～100℃和溶剂存在的条件下反应1-7小时，将假紫罗兰酮环化合成紫罗兰酮，所述的溶剂为甲苯、苯、汽油、二氯甲烷、石油醚中的一种；
所述的超强酸为甲基磺酸、甲基二磺酸、甲基三磺酸中的一种；所述基于超强酸制成的离子液为H3C(SO3R)、H2C(SO3H)(SO3R)、HC(SO3H)2(SO3R)、HC(SO3H)(SO3R) 2的一种，式中R为CnMim或者CmPy中的一种；CnMim中的Mim表示咪唑的种类，Cn表示咪唑3位N原子上的碳链长度，n=1～6；CmPy中的Py表示吡啶的种类，Cm表示吡啶N原子上连接的碳链长度，m=1～6；
基于超强酸制成的离子液的制备方法如下：以咪唑或吡啶或前两者中任一种的衍生物与卤代烃反应得到以卤素为阴离子的离子液，用超强酸与氧化银反应得到相应的银盐，将所述的银盐与以卤素为阴离子的离子液反应得到基于超强酸制成的离子液；在以卤素为阴离子的离子液的合成过程中，反应温度为25-50℃，在无溶剂条件下进行；在银盐与以卤素为阴离子的离子液合成基于超强酸的离子液时，其反应温度为25-50℃，该反应采用的溶剂为甲醇、乙腈、乙醇、水中的一种。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述基于超强酸的离子液与原料假紫罗兰酮质量比为1:1至1:8之间。
3.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，所述基于超强酸的离子液与原料假紫罗兰酮质量比为1:2至1:4之间。
4.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，环化合成紫罗兰酮的反应中，催化剂与溶剂的质量比为1/80～1/40；反应温度为60-100℃。
5.根据权利要求4所述的制备方法，其特征在于，环化合成紫罗兰酮的反应中，催化剂与溶剂的质量比为1/60～1/50；反应温度为70-85℃。
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