CN102921421A - 一种Cu-Ti二元氧化物低温水煤气变换催化剂 - Google Patents

一种Cu-Ti二元氧化物低温水煤气变换催化剂 Download PDF

Info

Publication number
CN102921421A
CN102921421A CN2012104768139A CN201210476813A CN102921421A CN 102921421 A CN102921421 A CN 102921421A CN 2012104768139 A CN2012104768139 A CN 2012104768139A CN 201210476813 A CN201210476813 A CN 201210476813A CN 102921421 A CN102921421 A CN 102921421A
Authority
CN
China
Prior art keywords
binary oxide
catalyst
gas shift
water gas
tio
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Pending
Application number
CN2012104768139A
Other languages
English (en)
Inventor
郑起
张燕杰
陈崇启
詹瑛瑛
林性贻
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Fuzhou University
Original Assignee
Fuzhou University
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Fuzhou University filed Critical Fuzhou University
Priority to CN2012104768139A priority Critical patent/CN102921421A/zh
Publication of CN102921421A publication Critical patent/CN102921421A/zh
Pending legal-status Critical Current

Links

Images

Classifications

    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
    • Y02P20/00—Technologies relating to chemical industry
    • Y02P20/50—Improvements relating to the production of bulk chemicals
    • Y02P20/52—Improvements relating to the production of bulk chemicals using catalysts, e.g. selective catalysts

Landscapes

  • Catalysts (AREA)

Abstract

本发明公开了一种Cu-Ti二元氧化物低温水煤气变换催化剂及其制备方法，属于水煤气变换工艺及催化剂技术领域。本发明先将铜盐水溶液与含TiO2的乳浊液均匀混合，然后向其中加入碱液进行反应，沉淀经陈化、洗涤、干燥、焙烧制得Cu-Ti二元氧化物催化剂，其中CuO的质量百分含量为5%-95%。本发明的制备过程简便易行，制得的二元氧化物用于水煤气变换反应具有起活温度低、活性高、选择性高、热稳定性好的特点，尤其适用于富氢重整气气氛。

Description

一种Cu-Ti二元氧化物低温水煤气变换催化剂
技术领域
本发明属于水煤气变换工艺及催化剂技术领域，具体涉及一种Cu-Ti二元氧化物低温水煤气变换催化剂及其制备方法。
背景技术
水煤气变换反应（Water-Gas-Shift Reaction，CO + H2O → CO + H2）是化学工业中广泛应用的反应过程，主要用于净化合成气，为合成氨反应提供洁净的氢气来源。近年来，随着以纯氢气为燃料的质子膜燃料电池技术的发展，水煤气变换反应作为制氢过程中的重要步骤再次受到广泛关注。目前工业上普遍使用的变换催化剂有Fe-Cr系高温变换催化剂，Cu-Zn-Al系低温变换催化剂和Co-Mo系宽温耐硫变换催化剂。然而现有的三大系列变换催化剂由于体积大、遇空气自燃和预处理操作过程烦琐等缺陷无法满足燃料电池体系的要求。因此，开发新型高效的水煤气变换催化剂已成为燃料电池技术发展的迫切需要。
高效的水煤气变换催化剂需要同时具备良好的解离吸附H2O和吸附活化CO的能力。Cu是目前报道的唯一一种可同时活化H2O和CO的金属，尤其将Cu制备成纳米粒子时，其对水煤气变换反应的催化效率会大大提高。但是单一组分的Cu纳米粒子所表现的催化活性和稳定性依然难于满足燃料电池的要求，为此可以考虑在Cu纳米粒子周围引入特定的第二组分，利用Cu与第二组分之间的协同作用来提高催化剂催化活性和稳定性。研究表明，TiO2表面的氧空位同样是H2O分子发生解离吸附的重要场所，此外表面氧空位对负载金属粒子具有很强的键合作用，可以提高负载金属粒子的抗烧结能力。因此我们选择在CuO中掺入适量的TiO2纳米粒子，试图利用CuO与TiO2之间独特的相互作用制备出具有高活性和高稳定性的Cu-Ti二元氧化物催化剂，以满足燃料电池的特殊需求。
发明内容
本发明的目的在于提供一种Cu-Ti二元氧化物低温水煤气变换催化剂及其制备方法，制备过程简便易行，制得的二元氧化物用于水煤气变换反应具有起活温度低、活性高、选择性高、热稳定性好的特点，尤其适用于富氢重整气气氛。
为实现上述目的，本发明采用如下技术方案：
一种Cu-Ti二元氧化物低温水煤气变换催化剂。
所述的Cu-Ti二元氧化物由CuO和TiO2组成，以二元氧化物的总质量计，CuO的质量百分含量为5～95%，TiO2的质量百分含量为5～95%。
所述的Cu-Ti二元氧化物的制备方法包括如下步骤：
（1）将TiO2分散于水中，形成乳浊液；将可溶性铜盐溶解于上述乳浊液中，制得反应底液；
（2）在搅拌条件下将碱液加入步骤（1）的反应底液中，控制反应温度为40～95℃，终点pH值为7～11，所得沉淀于40～95℃陈化0.5～24小时，经洗涤脱除杂质离子后于50～150℃干燥0.5～24小时，再于250～600℃焙烧0.5～24小时制得所述的Cu-Ti二元氧化物。
步骤（1）所述的可溶性铜盐为醋酸铜、硝酸铜、氯化铜中的一种。
步骤（2）所述的碱液为碳酸钠、碳酸钾、氢氧化钠、氢氧化钾、氨水中的一种。
本发明在制备CuO纳米粒子的过程中掺入适量的TiO2纳米粒子，成功合成出纳米尺度上紧密结合的CuO-TiO2二元氧化物催化剂。利用TiO2表面丰富的氧空位，为水煤气变换反应提供了更多解离H2O分子的位点，提高了催化剂的催化效率。利用TiO2表面氧空位对CuO纳米粒子强烈的键合作用，提高了催化剂的抗烧结能力。结果表明，本发明中的催化剂在150℃就表现出优异的催化性能，CO转化率可达58%，180℃及210℃时CO转化率高达94%和98%。Cu-Ti二元氧化物催化剂的热稳定性较单一CuO纳米粒子大大提高。
本发明的显著优点在于：在CuO纳米粒子中掺入了无毒环保、价格低廉的TiO2纳米粒子，降低了催化剂的原料成本。所制备的Cu-Ti二元氧化物水煤气变换催化剂起活温度低、低温活性高、热稳定好、尤其适用于富氢的燃料电池操作环境，为燃料电池技术的发展带来了新希望。该催化剂的制备方法简便易行，适合于大规模生产，具有广阔的工业应用前景。
附图说明
图1是实施例3中Cu-Ti二元氧化物低温水煤气变换催化剂的X射线衍射图。
具体实施方式
下面通过实施例对本发明进行进一步说明，但本发明并不仅限于这些实施例。
实施例1
将3g TiO2分散于200mL去离子水中形成乳浊液。取0.338g CuCl2·2H2O溶解于上述乳浊液中制得反应底液。在搅拌条件下将0.5mol/L的Na2CO3溶液加入上述反应底液中，控制反应温度为60℃,终点pH值为9，所得沉淀于60℃陈化3小时，经洗涤脱除杂质离子后于120℃干燥8小时，再于500℃焙烧0.5小时制得Cu-Ti二元氧化物催化剂。
实施例2
将3g TiO2分散于200mL去离子水中形成乳浊液。取1.012g Cu(NO3)2·3H2O溶解于上述乳浊液中制得反应底液。在搅拌条件下将0.5mol/L的NaOH溶液加入上述反应底液中，控制反应温度为60℃,终点pH值为9，所得沉淀于60℃陈化1小时，经洗涤脱除杂质离子后于120℃干燥8小时，再于600℃焙烧4小时制得Cu-Ti二元氧化物催化剂。
实施例3
将3g TiO2分散于200mL去离子水中形成乳浊液。取2.278g Cu(NO3)2·3H2O溶解于上述乳浊液中制得反应底液。在搅拌条件下将0.5mol/L的KOH溶液加入上述反应底液中，控制反应温度为60℃,终点pH值为9，所得沉淀于60℃陈化1小时，经洗涤脱除杂质离子后于120℃干燥8小时，再于400℃焙烧4小时制得Cu-Ti二元氧化物催化剂。
实施例4
将3g TiO2分散于200mL去离子水中形成乳浊液。取3.905g Cu(NO3)2·3H2O溶解于上述乳浊液中制得反应底液。在搅拌条件下将0.5mol/L的KOH溶液加入上述反应底液中，控制反应温度为60℃,终点pH值为9，所得沉淀于60℃陈化1小时，经洗涤脱除杂质离子后于120℃干燥8小时，再于400℃焙烧4小时制得Cu-Ti二元氧化物催化剂。
实施例5
将3g TiO2分散于200mL去离子水中形成乳浊液。取3.905g Cu(NO3)2·3H2O溶解于上述乳浊液中制得反应底液。在搅拌条件下将0.5mol/L的NH3·H20溶液加入上述反应底液中，控制反应温度为40℃,终点pH值为7，所得沉淀于40℃陈化24小时，经洗涤脱除杂质离子后于150℃干燥0.5小时，再于400℃焙烧1小时制得Cu-Ti二元氧化物催化剂。
实施例6
将0.25g TiO2分散于200mL去离子水中形成乳浊液。取11.922g Cu(CH3COO)2·H2O溶解于上述乳浊液中制得反应底液。在搅拌条件下将0.5mol/L的K2CO3溶液加入上述反应底液中，控制反应温度为95℃,终点pH值为11，所得沉淀于95℃陈化0.5小时，经洗涤脱除杂质离子后于50℃干燥24小时，再于250℃焙烧24小时制得Cu-Ti二元氧化物催化剂。
对比例：纯CuO催化剂
将9.112g Cu(NO3)2·3H2O溶解于200mL去离子水中制得反应底液。在搅拌条件下将0.5mol/L的KOH溶液加入上述反应底液中，控制反应温度为60℃,终点pH值为9，所得沉淀于60℃陈化1小时，经洗涤脱除杂质离子后于120℃干燥8小时，再于400℃焙烧4小时制得纯CuO催化剂。
实施例及对比例中CuO的质量百分含量如表1：
表1 实施例及对比例中CuO的质量百分含量
Figure 2012104768139100002DEST_PATH_IMAGE002
活性评价
催化剂的活性评价在常压固定床反应器上进行，评价条件：原料气为模拟甲烷重整气，其体积百分含量组成为15% CO，55% H2，7% CO2，23% N2；催化剂用量为0.7g；活性测试温区为150～300℃；空速为4000cm3g-1h-1，汽气比为1:1。活性评价前，催化剂首先在H2气氛下进行活化，活化温度为200℃，活化时间为0.5小时。
以CO转化率表示催化活性，实施例及对比例的活性评价结果如表2：
表2 实施例及对比例的活性评价结果
Figure 2012104768139100002DEST_PATH_IMAGE004
以上所述仅为本发明的较佳实施例，凡依本发明申请专利范围所做的均等变化与修饰，皆应属本发明的涵盖范围。

Claims (5)

1.一种Cu-Ti二元氧化物的应用，其特征在于：所述的Cu-Ti二元氧化物作为低温水煤气变换催化剂。
2.根据权利要求1所述的Cu-Ti二元氧化物的应用，其特征在于：所述的Cu-Ti二元氧化物由CuO和TiO2组成，以二元氧化物的总质量计，CuO的质量百分含量为5～95%，TiO2的质量百分含量为5～95%。
3.根据权利要求1所述的Cu-Ti二元氧化物的应用，其特征在于：所述的Cu-Ti二元氧化物的制备方法包括如下步骤：
（1）将TiO2分散于水中，形成乳浊液；将可溶性铜盐溶解于上述乳浊液中，制得反应底液；
（2）在搅拌条件下将碱液加入步骤（1）的反应底液中，控制反应温度为40～95℃，终点pH值为7～11，所得沉淀于40～95℃陈化0.5～24小时，经洗涤脱除杂质离子后于50～150℃干燥0.5～24小时，再于250～600℃焙烧0.5～24小时制得所述的Cu-Ti二元氧化物。
4.根据权利要求3所述的Cu-Ti二元氧化物的应用，其特征在于：步骤（1）所述的可溶性铜盐为醋酸铜、硝酸铜、氯化铜中的一种。
5.根据权利要求3所述的Cu-Ti二元氧化物的应用，其特征在于：步骤（2）所述的碱液为碳酸钠、碳酸钾、氢氧化钠、氢氧化钾、氨水中的一种。
CN2012104768139A 2012-11-22 2012-11-22 一种Cu-Ti二元氧化物低温水煤气变换催化剂 Pending CN102921421A (zh)

Priority Applications (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN2012104768139A CN102921421A (zh) 2012-11-22 2012-11-22 一种Cu-Ti二元氧化物低温水煤气变换催化剂

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN2012104768139A CN102921421A (zh) 2012-11-22 2012-11-22 一种Cu-Ti二元氧化物低温水煤气变换催化剂

Publications (1)

Publication Number Publication Date
CN102921421A true CN102921421A (zh) 2013-02-13

Family

ID=47636430

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN2012104768139A Pending CN102921421A (zh) 2012-11-22 2012-11-22 一种Cu-Ti二元氧化物低温水煤气变换催化剂

Country Status (1)

Country Link
CN (1) CN102921421A (zh)

Cited By (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN103599778A (zh) * 2013-11-13 2014-02-26 福州大学 一种Cu-Zr二元氧化物低温水煤气变换催化剂及其制备方法
CN106964363A (zh) * 2017-04-14 2017-07-21 山东科技大学 一种抗砷co耐硫变换催化剂及制备方法

Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN1306457A (zh) * 1999-03-18 2001-08-01 松下电工株式会社 水煤气转化反应催化剂、氢气中的一氧化碳去除方法及燃料电池发电***
CN102091617A (zh) * 2010-12-21 2011-06-15 福州大学 一种富氢重整气下Cu基低温水煤气变换催化剂及其制备方法

Patent Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN1306457A (zh) * 1999-03-18 2001-08-01 松下电工株式会社 水煤气转化反应催化剂、氢气中的一氧化碳去除方法及燃料电池发电***
CN102091617A (zh) * 2010-12-21 2011-06-15 福州大学 一种富氢重整气下Cu基低温水煤气变换催化剂及其制备方法

Non-Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
F.BOCCUZZI ET AL.: "Gold, silver and copper catalysts supported on TiO2 for pure hydrogen production", 《CATALYSIS TODAY》 *

Cited By (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN103599778A (zh) * 2013-11-13 2014-02-26 福州大学 一种Cu-Zr二元氧化物低温水煤气变换催化剂及其制备方法
CN106964363A (zh) * 2017-04-14 2017-07-21 山东科技大学 一种抗砷co耐硫变换催化剂及制备方法

Similar Documents

Publication Publication Date Title
CN102489314B (zh) 用于甲醇、乙醇燃料电池的石墨烯负载双金属纳米粒子及制备方法
CN104971760B (zh) 含硫、氮和过渡金属元素大孔碳氧还原催化剂的制备方法
CN100457262C (zh) 用于乙醇水蒸气重整制氢催化剂及制备方法和用途
CN103599780B (zh) 一种Al助剂改性的CuO-ZrO2水煤气变换催化剂及其制备方法
Zhao et al. Catalytic decomposition of hydrous hydrazine to hydrogen over oxide catalysts at ambient conditions for PEMFCs
CN107128875B (zh) 一种制氢催化体系、包含所述催化体系的制氢体系及其用途
CN102916209B (zh) 一种无膜的直接醇燃料电池及其制造方法
CN109898093B (zh) 一种3d结构复合析氢电极及其制备方法
CN111155146B (zh) 一种钒掺杂磷化镍复合氮硫双掺杂还原氧化石墨烯电催化材料的制备方法
CN103623831A (zh) 氧化铜-氧化铈复合物及其制备方法与催化领域的应用
CN101541424A (zh) 含氧烃的重整催化剂、使用该催化剂的氢或合成气体的制备方法以及燃料电池***
CN103599785A (zh) 用于焦炉煤气干重整的尖晶石负载型催化剂及其制备方法
KR101016891B1 (ko) 산소 함유 탄화수소의 개질 촉매, 이를 사용한 수소 또는합성 가스의 제조방법 및 연료전지 시스템
CN105618065A (zh) 一种催化剂在肼分解制氢中的应用
WO2010113506A1 (ja) 炭化水素用脱硫剤前駆体及びその製造方法、炭化水素用脱硫剤焼成前駆体及びその製造方法、炭化水素用脱硫剤及びその製造方法、炭化水素の脱硫方法並びに燃料電池システム
CN111068726A (zh) 一种铁掺杂磷化镍复合掺氮还原氧化石墨烯电催化材料的制备方法
CN102658145B (zh) 一种MgO(111)负载镍基催化剂的制备方法和应用
CN101455965B (zh) 富氢气氛下低汽气比变换催化剂及其制备方法
CN103599778A (zh) 一种Cu-Zr二元氧化物低温水煤气变换催化剂及其制备方法
CN113862715A (zh) 一种多价态铜纳米材料、其制备方法及其作为电催化剂在碳捕获技术中的应用
CN102921421A (zh) 一种Cu-Ti二元氧化物低温水煤气变换催化剂
CN112604691A (zh) 一种逆水煤气变换催化剂及其制备方法和应用
CN103599779A (zh) 一种CuO/ZrO2水煤气变换催化剂及其制备方法
CN115961299A (zh) Zn2SnO4/ZnO纳米材料的制备方法及其应用
CN108306023A (zh) 一种BN/CuAg/CNT复合材料及其制备方法和用途

Legal Events

Date Code Title Description
C06 Publication
PB01 Publication
C10 Entry into substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination
C12 Rejection of a patent application after its publication
RJ01 Rejection of invention patent application after publication

Application publication date: 20130213