CN102917773A - 用于从进入气流中分离一种气体组分的催化方法及装置 - Google Patents

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Abstract

一种用于从气体混合物中分离至少一部分酸性气体的方法，所述方法包括将所述气体混合物与吸收介质和/或吸附介质接触，其中所述介质吸收和/或吸附至少一部分所述酸性气体以形成富介质；以及从所述富介质中分离至少一部分酸性气体以形成贫介质；其中所述分离步骤在一种酸性催化剂的存在下进行。

Description

用于从进入气流中分离一种气体组分的催化方法及装置
技术领域
本公开文件涉及一种催化剂在从气流中分离一种组分或多种组分中的用途。一方面，一种含有酸性气体（例如二氧化碳（CO2）、硫化氢（H2S）等）的多组分气流为至少部分纯化的上述酸性气体。
背景技术
存在多种技术用于从还包括其他组分的混合物中去除一种组分或多种组分。这些技术包括蒸馏（distillation）、气体吸收（gas absorption）、精馏（rectification）、气提（stripping）、再生（regeneration）、溶剂萃取（solvent extraction）等。在每种情况下，传统技术包括使用容器，例如塔（columns），以实现分离。具体而言，在蒸馏、气体吸收、气提、精馏、再生等情况中，所述塔包含塔内部构件如填料（packing）或塔盘（trays），它们是为两相之间的接触提供表面区域以导致组分分离的装置。所述物理接触区域将液体流分离成液滴，这使得所述气体与所述液体具有较大的紧密接触面积。用于提供这种接触表面区域的装置的性能评价基于以下物理基础：每单位体积的表面积、润湿性、容器压力等。
人们已经建议，在蒸馏的情况中，除物理作用，可以使用化学作用（例如，催化剂）。但是这一策略并没有应用于从多组分气流中除去单组分或多个组分。所述多组分气流的实例为燃烧废气、天然气、重整气（reformate gas）、精炼气（refinery gas）、水泥制造、炼钢中的废气等。在这些实例中，可被除去的组分包括，例如，CO2、SO2、SO3、H2S和/或NH3。
在燃烧废气、精炼废气和重整气的情况中，已知生产和使用化石燃料致使增加温室气体（GHG）和其他污染物的排放增加，所述温室气体尤其是二氧化碳（CO2），所述其他污染物例如是硫氧化物（SOx）、氮氧化物（NOx）、硫化氢（H2S）和氯化氢（HCl）。需要减少CO2或其他污染物的排放。大量CO2排放源如火力发电厂、精炼厂、水泥制造业等意欲实现这些减排的目标。因此，近年来已经进行了深入的研究工作以开发用于从这些大型工业排放器的气流中回收排放出的CO2的方法，以及用于储存回收的CO2而不将其排放至大气中去的方法。
一种捕获CO2的方法是使用胺的水溶液或氨溶液进行气体吸收。通常这一气体分离技术方法用于从低压气流——如发电厂中排放的废气——中吸收CO2。这一类方法所使用的胺的一个实例为单乙醇胺（MEA）。从分子结构的角度上来看，使用胺的优点之一在于其含有至少一个羟基基团，该羟基基团在热胺再生或从胺中气提CO2过程中有助于降低蒸气压从而使产品损失最小化。使用胺的另一个优点在于羟基基团的存在增加了胺在水溶液中的溶解度，从而允许使用高浓度的吸收溶液。使用胺的再一个优点在于氨基基团的存在提供了必要的碱性以吸收CO2（Kohl,A.L.和Reisenfeld,F.C.，Gas Purification，第4版，GulfPublishing Co.，Houston，Texas，1985；Kohl,A.L.和Nielsen,R.B.，Gas Purification，第5版，Gulf Publishing Co.，Houston，Texas，1997）。因此，胺和氨已在工业规模上成为用于除去CO2的溶剂选择。尤其是胺的水溶液广泛用作吸收CO2和H2S的溶剂。
许多年以来，用于捕获CO2的所述胺方法或所述氨方法一直未变，但是最近的需求——需要降低能源消耗、减少溶剂损失和改进空气和水的质量——已经导致引进了一些改进措施。例如，在使用胺方法的情况中，已经引进特别配制的溶剂。依赖于工艺要求，例如，选择性去除H2S和/或CO2-批量去除，可应用多种选项，选择具有多种组成的基于胺的处理溶剂。还提出了一些改进建议，包括全面整合和优化设备构造。例如，已经开发了US 6,800,120（Won等人）记载的方法构造，其被发展为允许减少用于再生的热负荷（heat duty）。CO2捕获技术的其他进展——基于溶剂改进、以及某些处理单元的特别设计——也已被强调（Yagi等人，三菱重工，GHGT7，温哥华，2004）。CA 2,685,923（Gelowitz等人）记载了许多工艺配置以及一种不同的胺类配方，其二者结合据说实现了再生热负荷的降低。
在一个典型的***中，通过使用化学液体吸收剂吸收捕获CO2的过程包括从废气流中吸收CO2进入吸收剂，所述吸收剂从吸收塔顶部与从所述塔底部向上流的废气流逆流往下流。从吸收塔流出的富CO2液体随后被泵送通过贫(lean)/富交换器到达气提塔顶部，在该处CO2通过应用经过再沸器的蒸汽而被气提出液体，从而再生液体吸收剂。在吸收器中将CO2化学吸收至液体吸收剂是放热的。在气提器中从所述液体吸收剂中气提CO2是吸热的并且需要外部加热。通常所述吸收塔中的最低温度为60℃左右，其受限于贫液吸收剂的温度和废气流温度，并且最高温度为90℃左右。用于气提或解吸的通常温度为105℃-150℃范围内。所述CO2解吸过程为吸热，其具有的热量需求高于吸收过程可提供的，因此在吸收器与再生器/气提器之间产生了温度的不匹配。这是在解吸塔中需要大量外部能量引发CO2气提的原因之一。由于CO2气提是使用化学吸收的捕获CO2过程的一个部分，最小化该外部热量供应是有利的。
人们已经有兴趣估计化学吸收CO2至液体吸收剂的热量以及从所述液体吸收剂中气提CO2以进行吸收剂再生的热负荷。机理确认将允许设计更改，以降低活化所需能量（例如Silva,E.F.，Svendsen,H.F.，2006.Study of the Carbamate Stability of Amines using ab initio Methods andFree Energy Perturbations.Ind.Eng.Chem.Res.45,2497；Silva，E.F.，Svendsen,H.F.,2007.Computational chemistry studies of reactionsequilibrium of kinetics of CO2 absorption.International Journal ofGreenhouse Gas Control I,151;Jamal,A.,Meisen,A.,Lim,C.J.,2006.Kinetics of carbon dioxide absorption and desorption in aqueousalkanolamine solutions using a novel hemispherical contactor-I:Experimental apparatus and mathematical modeling.ChemicalEngineering Science 61,6571;Jamal,A.,Meisen,A.,Lim,C.J.,2006.Kinetics of carbon dioxide absorption and desorption in aqueousalkanolamine solutions using a novel hemispherical contactor-II:Experimental results and parameter estimation.Chemical EngineeringScience 61,6590)。但是，在原子水平上对反应途径的详细分析的研究却仍然有限。结构优化、能量图表以对吸收和解吸过程的过渡态研究并没有清楚地了解。
发明内容
在本公开文件中，我们将计算化学方法与实验热力学分析相结合，研究胺-H2O-CO2体系的CO2吸收的反应焓。我们已使用这方面知识得到了CO2解吸的两性离子机理的精确自由能图表，并且考察了过渡态、优化和分析了中间体结构。本公开文件提供过程、方法、组合物、设备、装置用于捕获酸性气体，如来自废气流、重整气流、天然气流或其他工业气流的二氧化碳（CO2）。
附图说明
图1：在气相中使用HF/6-31G(d)模拟MEA-CO2-H2O体系中的CO2解吸[1：氨基甲酸盐、H+、H2O；2：两性离子、H2O；3：两性离子中的N-C伸缩、H2O；4：从MEA中分离的CO2、H2O]；
图2：CO2解吸中的反应物（MEA-CO2）、反应中间体（两性离子）和产物（MEA+CO2）的具体线状（左手侧）和环状（右手侧）结构；
图3a：两性离子机理的相对（kcal mol-1）能量图，其显示两种可能结构；
图3b：所述两性离子机理的从反应物经中间体生成与图3a线状结构的能量图相对应的产物的详细反应路径；
图4：使用固体酸（例如，Al）催化剂的CO2解吸总机理；
图5：固体酸催化剂上的CO2解吸（氨基甲酸盐断裂(carbamatebreaking)）反应路径——催化和非催化路径的能量对比；
图6：从负载CO2的胺溶液中批量解吸CO2的实验装置；
图7：测试固体碱性催化剂用于CO2吸收的效果的实验装置；
图8：用于测试催化CO2吸收和解吸的工艺配置；
图9：不同量的固体酸HZSM-5催化剂下解吸CO2流速与解吸温度的关系；
图10：具有不同摩尔浓度和负载量的含有65.0g H-ZSM-5的300ml富MEA溶液的解吸CO2流速（L/min）；
图11：具有不同MEA负载量的65.0g HZSM-5催化剂下催化5MMEA溶液的CO2解吸；
图12：使用不同种类固体酸催化剂（HZSM-5=H-1和γ-Al2O3=A-2）的300ml富MEA溶液（5M,α=0.45）的解吸CO2流速（L/min）；
图13：不同用量的MgCO3催化剂下的CO2吸收速率。
具体实施方式
本公开文件涉及用于从气流中分离一种组分或多种组分的过程、方法、组合物、设备和装置。所述过程、方法、组合物、设备和装置可以提供，例如，改进的吸收器捕获效率、增加的气体生产速率、降低的能量消耗、减少的资金成本和/或减少的运行成本。所述过程、方法、组合物、设备和装置基于在吸收器和/或气提器中使用催化剂。
具体而言，本公开文件提供一种方法，在吸收器中使用一种碱性催化剂以帮助吸收剂中的酸性气体吸收；和/或在气提塔中使用一种酸催化剂以帮助气提酸性气体。
本公开文件提供一种方法，用于在吸收器中使用一种固体碱性催化剂以帮助通过所述液体吸收剂吸收酸性气体；和/或在气提塔中使用一种固体酸性催化剂来催化气提。
本公开文件提供一种催化剂、催化设备、催化填充材料、催化塔内部构件等用于从组分混合物中分离一种组分或多个组分。所述分离可以通过任何合适的方法例如蒸馏、吸收、气提、精馏等实现。
本催化方法可以用于，例如，从多组分气流（例如，燃烧废气、重整气和天然气）中除去一种气体组分或多种气体组分（例如，二氧化碳（CO2）、硫化氢（H2S），等）。不希望囿于理论，相信所述催化剂的存在改变了各种工艺的分离机理或路径，有利于降低分离活化能，因此提高了所述工艺的效率。具体而言，本公开文件提供一种方法，在所述吸收器中使用一种碱性催化剂以促进在液体吸收剂中的酸性气体吸收；和/或在气提塔中使用一种酸性催化剂以促进从所述液体吸收剂中气提CO2。
本方法可以导致成本和工艺的改进。例如，可以降低通过含胺液体吸收剂或氨溶液从气流中去除酸性气体的外部热能需求。
本公开文件进一步涉及具有催化活性的填充材料或塔内部构件的开发，用于通过催化蒸馏、和/或吸收、和/或气提、和/或解吸、和/或精馏、和/或从多组分气流中除去一种气体组分或多种组分而进行分离。
如本文所使用的，术语“吸收介质（absorption media）”和“吸附介质（adsorption media）”是指可吸收/吸附一定量酸性气体的介质。
如本文所使用的，术语“富吸收和/或吸附介质（rich absorptionand/or adsorption media）”是指相对于贫介质已经吸收/吸附一定量酸性气体的介质。
如本文所使用的，术语“贫吸收和/或吸附介质（lean absorptionand/or adsorption media）”是指没有或具有少量酸性气体的介质。
可以在此处使用的吸收/吸附介质包括单乙醇胺（MEA）、二甘醇胺（DGA）、二乙醇胺（DEA）、甲基二乙醇胺（MDEA）、2-氨基-2-甲基-1-丙醇（AMP）、哌嗪（PZ）、氨、胺、链烷醇胺、氨基醇、二胺、离子液体、氨基硅氧烷、它们的衍生物和/或结合物。
如本文所使用的，术语“酸性气体（acid gas）”是指当与水混合形成酸性溶液的气体。酸性气体的实例包括二氧化碳（CO2）、二氧化硫（SO2）、三氧化硫（SO3）、硫化氢（H2S）、氯化氢（HCl）和氮氧化物（NOx）。
如本文所使用的，术语“酸性催化剂（acid catalyst）”是指质子供体（布朗斯台德酸）催化剂、电子受体（Lewis酸）催化剂及它们的结合。此处可以使用任何合适的酸性催化剂。例如，所述催化剂可以为给质子型催化剂，或电子受体型催化剂。优选的催化剂为质子供体。酸性催化剂的实例包括，但不限于，负载于石墨的FeCl3、SbF5和AlCl3；Al2O3、SiO2、沸石、以及粘土（例如，AlCl3/Al2O3、ZnCl2/酸处理粘土、FeCl3/石墨、SbF5/石墨、AlCl3/石墨、钒磷酸盐和铝磷酸盐、CaO-ZrO2、Sm2O3-ZrO2、Yb2O3-ZrO2、氟氯化铝，ACF(AlClxF3-x,x≈0.05-0.25)、氟溴化铝，ABF(AlBrxF3-x,x≈0.05-0.25)）；杂多酸（HPA）如H3PW12O40和H3PMo12O40；二氧化硅负载的Nafion(SAC-13)；氧化铝，无定形二氧化硅-氧化铝、无定形二氧化硅-氧化铝分子筛如微孔铝硅酸盐或沸石（如HZSM-5、H-Y，H-X）和介孔铝硅酸盐如M41S（例如，MCM-41、SBA-15、MCF）；二氧化硅-氧化镁、二氧化硅-氧化锆、氧化铝-氧化硼、二氧化钛-氧化硼、钨酸盐-氧化铝，和钨酸盐氧化锆；AlCl3/介孔二氧化硅、CrOx/ZrO2、硫酸化氧化锆、柱状粘土（PILC）和酸性多孔粘土异质结构（PCH）。
此处可以使用任何合适的布朗斯台德酸。例如，无定形二氧化硅-氧化铝分子筛如微孔铝硅酸盐或沸石（例如，HZSM-5、H-Y、H-X）和介孔铝硅酸盐如M41S（例如，MCM-41、SBA-15、MCF）；杂多酸（HPA）如H3PW12O40和H3PMo12O40；二氧化硅负载的Nafion(SAC-13)及其组合。
此处可以使用任何合适的Lewis酸催化剂。例如，负载于石墨的FeCl3、SbF5和AlCl3；Al2O3、SiO2、沸石、以及粘土（例如，AlCl3/Al2O3、ZnCl2/酸处理粘土、FeCl3/石墨、SbF5/石墨、AlCl3/石墨、钒磷酸盐和铝磷酸盐、CaO-ZrO2、Sm2O3-ZrO2、Yb2O3-ZrO2、氟氯化铝，ACF(AlClxF3-x,x≈0.05-0.25)、氟溴化铝，ABF(AlBrxF3-x,x≈0.05-0.25)）及它们的组合物。
此处可以使用任何合适的布朗斯台德酸催化剂和Lewis酸催化剂的混合物。例如，氧化铝，无定形二氧化硅-氧化铝、无定形二氧化硅-氧化铝分子筛、二氧化硅-氧化镁、二氧化硅-氧化锆、氧化铝-氧化硼、二氧化钛-氧化硼、钨酸盐-氧化铝，和钨酸盐氧化锆；AlCl3/介孔二氧化硅、CrOx/ZrO2、硫酸化氧化锆、柱状粘土（PILC）和酸性多孔粘土异质结构（PCH）。
如本文所使用的，术语“碱性催化剂（alkaline catalyst）”是指质子受体催化剂、电子供体催化剂及它们的结合。此处可以使用任何合适的碱性催化剂。例如，可以使用给电子（Lewis碱）催化剂。碱性催化剂的实例包括，但不限于，Na/NaOH/Al2O3、树脂（A26）负载的季铵官能团、季铵盐官能化的硅胶（QN+OH-/SiO2)、ZnO、ZrO2、ThO2、TiO2、CaO、MgO、SrO、BaO；分散于Al2O3上的Na金属、Na/MgO、La2O3、Y2O3、碱金属氧化物、氧化铝上的碱金属离子（K+/Al2O3；Na+/Al2O3）、二氧化硅上的碱金属离子（K+/SiO2;Na+/SiO2）、碱土金属氧化物上的碱金属（Na/MgO)、氧化铝上的碱金属和碱金属氢氧化物(Na/NaOH/Al2O3)、粘土矿物（例如水滑石（hydrotalcite）、温石棉（chrysotile）、海泡石（sepiolite））、非氧化物、氧化铝负载的KF、沸石上的镧系酰亚胺和氮化物，及它们的结合物。
此处可以使用任何合适的给电子催化剂。例如，分散于Al2O3的Na金属、Na/MgO，及它们的结合物。
本技术可以用于多种情况。例如，用于处理来自于发电厂的废气；来自于酿酒厂和乙醇工厂的废气和排气；来自于水泥制造厂的废气和排气；精炼厂废气；来自生产氢气的重整工厂的重整气或产品气混合物；生物气；生成蒸汽的燃烧废气，该蒸汽用于在原油和油砂生产中进行蒸汽辅助重力排水（SAGD）；天然气加工。
本催化剂可以以任何合适的形式存在。例如，形式为(a)在气提器或吸收器中的小颗粒（圆柱形、球形、任意形状等），（b）喷射至常规吸收器或气提器内部构件（结构填料、乱堆填料、塔盘等）上，（c）涂覆至常规吸收器或气提器内部构件（结构填料、乱堆填料、塔盘等）上，（d）在所述吸收器或气提器中为蜂窝型，（e）为小颗粒形式（圆柱形、球形、任意形状等）或喷射或涂覆至管内侧或管内部构件（填料）上或在管中为蜂窝型，所述管将负载胺从贫-富交换器或错流热交换器（但是在热交换器后）运至气提器，（f）在任何运送被加热的或热的富胺的管中，以与（e）中方式相同，（g）在再沸器的胺侧为小颗粒（圆柱形、球形、任意形状等）形式或喷射或涂覆至再沸器胺侧的管上。
本公开文件提供一种用于从气体混合物中分离至少一部分酸性气体（例如，CO2）的方法，所述方法包括：
（a）将气体混合物与吸收介质和/或吸附介质接触，其中所述介质吸收和/或吸附至少一部分所述酸性气体以形成一种富介质；并且
（b）从所述富介质中分离至少一部分所述酸性气体以形成一种贫介质；其中所述分离步骤的进行使用酸性催化剂、给质子催化剂、吸电子催化剂或它们的结合物。
本公开文件提供一种用于从气体混合物中分离至少一部分酸性气体（例如，CO2）的方法，所述方法包括：
（a）将气体混合物与吸收介质和/或吸附介质接触，其中所述介质吸收和/或吸附至少一部分所述酸性气体以形成一种富介质；并且
（b）从所述富介质中分离至少一部分所述酸性气体以形成一种贫介质；其中所述吸收/吸附的进行使用碱性催化剂、给电子催化剂或它们的结合物。
本公开文件提供一种用于从气体混合物中分离至少一部分酸性气体（例如，CO2）的方法，所述方法包括：
（a）将所述气体混合物与吸收介质和/或吸附介质接触，其中所述介质吸收和/或吸附至少一部分所述酸性气体以形成一种富介质；并且
（b）从所述富介质中分离至少一部分所述酸性气体以形成一种贫介质；其中所述吸收/吸附的进行使用碱性催化剂、给电子催化剂或它们的结合物；并且所述分离的进行使用酸性催化剂、给质子催化剂、吸电子催化剂或它们的结合物。
检测了使用胺进行燃烧后废气中的CO2捕获。为了从负载胺中气提CO2，以胺为基础的燃烧后捕获需要大量外部热量供应，以及需要更高的塔用于吸收CO2，所述需求可在能量图中得到说明，该能量图用于显示在贫胺中的CO2吸收和从负载CO2的胺溶液中气提CO2。所述CO2吸收和解吸的假设机理基于Caplow于1968年提出的所谓的“两性离子机理（Zwitterion mechanism）”。对于吸收和解吸，其均被认为是两步的机理（方程1和2）。这些步骤为两个可逆反应和一个短期存在的中间体。在所述吸收过程或“氨基甲酸盐形成过程”（例如，从左至右）中，所述步骤为两性离子的形成和去质子化。在解吸过程或“氨基甲酸盐断裂过程”（例如，从右至左）中，所述步骤为质子转移过程和N-C键断裂过程。这两个反应可用反应（1）和（2）表达。
MEA+CO2+H2O←→MEA-H+-CO2 -+H2O         (1)
MEA-H+-CO2 -+H2O←→MEA-CO2 -+H3O+       (2)
已经认为氨基甲酸盐形成（方程3）为一步机理(Crooks,J.E.,Donnellan,J.P.,1989.Kinetics and Mechanism of Reaction BetweenCarbon Dioxide and Amine in Aqueous Solution.J.Chem.Soc.Perkins.Trans.,II,331)。应该注意对于吸收，所述CO2吸收的一步和两步机理并不矛盾。基于所述两性离子机理，第一步两性离子形成的慢步骤为速率决定步骤，其有助于随后的去质子步骤。第二步因此自动迅速发生，因此总吸收过程可被认为是一步。
(总方程式):R2NH+CO2+B←→R2N-CO2 -+HB+
(MEA):MEA+CO2+H2O←→MEA-CO2 -+H3 +O    (3)
相反，所述CO2解吸的两性离子机理需为两步机理。本公开文件使用Hartree-Fock理论（HF/6-31G(d)方法）对氨基甲酸盐与H3O+之间的反应进行了优化，从而重复了气相中的解吸过程。本文中所使用的优化意为分子结构的几何优化，其旨在确定势能表面的能量最小值以便预测分子***的平衡结构。由于在气相中阳离子和阴离子具有非常高的能量，因此在解吸过程期间没有过渡态并且反应自动发生。图1表示在气相中的中间体聚集过程。它表示在气相中使用两性离子机理的CO2解吸，即，经由两步路径从（i）质子转移至（ii）N-C键断裂。
如图2所示，基于两性离子机理，对MEA+CO2、两性离子和氨基甲酸盐的结构进行了优化。这一具体结构分析用于评价所述机理的适用性。基于这一优化分析，发现在所述三种物质类型中氮原子的分子轨道杂化非常不同；在MEA和两性离子中，N原子为sp3杂化，但是在氨基甲酸盐中其为sp2杂化。这表明当氨基甲酸盐演变成两性离子时分子结构发生了变化。对结构进行了关于N-C和C-O键长的详细对比（表3）
表3：两性离子的反应物、产物和反应中间体的线状和环状结构
a 除两性离子（sp2）为起始几何结构之外，所有结构以HF/6-31G(d)使
用CPCM溶剂层进行了优化。
b 具体结构示于图2。
在MEA和CO2的优化结构中，MEA中的普通N-C键长为
Figure BDA00002503594800102
氮原子为sp3杂化；而C-O键长为
Figure BDA00002503594800103
且为sp杂化。在MEA中N-C键为单键，而C-O键为介于双键和三键之间。在氨基甲酸盐的优化结构中，与CO2接触的N-C键缩短至
Figure BDA00002503594800104
而C-O键伸长至
Figure BDA00002503594800105
两种键均近似双键。键长平均化是由于离域共轭。氨基甲酸盐的N原子为sp2杂化；N、C与两个O原子几乎处于一个平面。氮的孤对2p轨道与C和O原子的2p轨道共轭。四个2p轨道与所述平面垂直，并在N、C和两个O原子上生成大的离域π键。这一共轭结构稳定了氨基甲酸盐并且提高了MEA的吸收力。
两性离子的优化结构与氨基甲酸盐的完全不同。在两性离子的优化结构中，N原子为sp3杂化，其N-C键伸长至
Figure BDA00002503594800111
且C-O键缩短至1.21
Figure BDA00002503594800112
这表明共轭被打破并且比起氨基甲酸盐来其结构更接近于MEA+CO2。所述质子转移打破氨基甲酸盐的共轭不仅是由于从sp2转换至形成sp3，还由于加长N-C键以减弱键强。因此通过促进第二个CO2解吸步骤（即，N-C键断裂），质子大大促进了CO2气提。因此对CO2解吸（氨基甲酸盐断裂）而言质子转移显得不可或缺。
为了评价质子对气提的作用，对与质子转移相关的能量进行了评估。由于所述两性离子为短暂存在的中间体，以实验方式评估焓是很难的，因此使用计算方法。反应（2）具有电荷分离问题。并且氨基甲酸盐+H3O+的能量计算值甚至高于两性离子能量值，其与实验现象相悖。因此不能直接进行计算。
为了估计气提中必要的质子转移所需的能量，使得短暂存在的中间体MEACOOH（羧酸）形成如反应（4）和（5）所示的反应循环。随后计算反应（4）的能量并估计反应（5）的反应自由能（ΔG）。因为电荷分离问题，很难从实验上或计算上确定反应步骤5的自由能（ΔG）。这一自由能的估计是基于以下事实：该类型反应的大部分羧酸的电离常数Ka在10-4至10-5范围内。因而所述自由能（ΔG）在7.8至9.2kcal/mol范围内（Brown和Foote,2002）。在反应步骤5的情况中，使用平均值8.5kcal/mol。这样，反应（2）的自由能为反应4和5的代数和。所述优化的结构示于图3a-b，并且能量图中给出的反应路径的计算数据示于表4中。
MEA-H+-CO2 -←→MEA-COOH              (4)
MEA-COOH+H2O←→MEA-CO2 -+H3O+        (5)
在构建图3中的能量图时，试图从所有可能性中获得真实过渡态作为所有计算的基础。对于CO2气提（反应1）包括N-C键断裂的认识允许计算从N-C键的伸长开始。随后通过应用HF/CPCM 6-31G(d)的理论水平，探索使用（HF）的过渡态。所述具体结构（对于线状结构的情况）示于图3b，且能量值列于表4。
表4：氨基甲酸盐的两个结构的中间体和过渡态驻点的总能量（Hartree）和相对能量（kcal mol-1）；溶剂连续（ε=78.3)，使用CPCM
Figure BDA00002503594800121
   a 具体结构示于图2。
   b 对理论的各个层级，我们设置线状结构的过渡态为0
   c 因为氨基甲酸盐与过量质子会自发脱羧，难以通过实验估计氨基甲酸盐与质子的反应焓。
   d 我们将8.5kcal mol-1作为反应能量平均值，因为羧酸的大部分酸电离常数Ka位于10-4至10-5范围内。基于pKa，我们可计算自由能ΔG。（Brown和Foote，2002,Organic Chemistry第三版,HarcourtCollege出版社，Orlando,Fl.）
e 两性离子机理下CO2解吸的计算活化能为过渡态与氨基甲酸盐+H3O+的能差，如图3a所示。
f CO2解吸的最新实验数据由Jamal等人，2006b给出。
g 较老实验数据来自Rinker等人，1996。
表4和图3的数据显示总活化能E=E(TS)+ΔH1+ΔH2(实验)为约10kcal mol-1。这一值与所报道的实验观察值13.65和9.87kcal mol-1相匹配(Jamal,A.,Meisen,A.,Lim,C.J.,2006.Chemical Engineering Science61,6590;Rinker,E.B.,Ashour,S.S.,Sandall,O.C.,1996.Kinetics andmodeling of carbon dioxide absorption into aqueous solutions ofdiethanolamine.Industrial Engineering Chemistry Research 35,1107)。所述两性离子为短暂存在的中间体，因此体系中解吸的活化能应为反应（1）和（2）的总解吸过程，而不仅为反应（1）。
从图3中可知，短暂存在的两性离子非常不稳定并且会非常迅速地消失。质子转移更容易返回至连接至MEA上而不生成两性离子。并且，即使两性离子得以生成，还需要一些能量以克服能垒。理论上，根据所述势能表面图，两性离子倾向于夺质子而不是断裂形成MEA和CO2。这种状况为在无外部能量提供的情况下从吸收剂中解吸CO2造成困难。
从MEA负载溶液中解吸CO2的困难的主要原因似乎是缺少质子。所述MEA-H2O-CO2溶液的pH值为7-8，其中存在有限的自由质子。因此H3O+的浓度极低。质子缺乏意味着解吸不大可能发生（估计1百万-1千万分之一可能性）。对解决这些不足之处的尝试使得需要大量热负荷用于CO2解吸。
不希望囿于理论，本公开文件表明如果两性离子的能量降低和/或新的两性离子被稳定化，将会增加CO2解吸。例如，其可通过引进质子如H3O+至所述溶液实现。一种引入质子——其将与氨基甲酸盐反应以助CO2解吸——的方法为使用酸性催化剂。相反，碱性催化剂会助于CO2吸收。总而言之，所述能量图分析表明不稳定性和短暂存在的中间体两性离子和/或溶液中缺乏质子可以至少部分为需要外部提供热量用于CO2解吸过程的原因。根据所提出的能量图，经由两性离子机理断裂的氨基甲酸盐可以使用给质子催化剂（例如，布朗斯台德酸）以降低所述外部热需求。在吸收的方面，Lewis碱（电子供体）可以有助于CO2吸收。
对使用固体酸性催化剂（Al基催化剂）的CO2解吸进行了分析。使用CPCM模型运用理论DF/6-31g(d)层级对MEA-COOH与Al(OH)3进行了计算模拟。分别进行了三种计算，使Al分别放置于(N-H)上的N原子、（O-H）上的O原子及其他O原子旁边。这三组数据结果显示所述络合物的稳定性以O--Al>(OH)—Al>(NH)—Al的顺序降低（图4）。图4显示由于N被三个价键饱和（sp2杂化）并且孤对2p轨道已经参与共轭，N-Al连接弱于O-Al键。但是氧原子在N-CO2平面具有孤对轨道，其可以容易地连接至Al。通过计算数据显示（OH）中的O是比氧（O）更弱的Lewis碱。这意味着MEA-COOH在第三个氧原子（O）连接至催化剂。所述第三个氧在催化中具有3个优点：1）最容易连接至Al（良好的化学吸收能力）；2）最稳定的构型；3）由于其位于线状结构末端并且在环外，因此在线状和环状结构中具有最小的立***阻（图4）。进一步模拟可估计MEA-COOH----Al(OH)3和两性离子----Al(OH)3在相同理论层级的能差。所述Al原子连接至第三个氧上。所述能差为约5.4kcal/mol，其比没有催化剂的能差8.5kcal/mol低约35%（图5）。因此，所述催化剂通过稳定短暂存在的中间体两性离子可以有助于降低所述质子转移的反应焓。
基于图4，在氨基甲酸盐上确定三个潜在活化位点。N和两个氧原子为Lewis碱位点。可以使用这三个原子（位点）经由以下步骤促进CO2解吸：
步骤0：基于氨基甲酸盐的结构，N原子为CO2解吸过程的关键位点，因为除非N-C键断裂不然解吸将不会进行。O阴离子为非常优良的质子载体，其可将质子从酸性催化剂（例如，HZSM-5催化剂）层带入Al层。第三个O为良好的催化剂连接中心。因而困难在于利用这些中心应用合适的催化步骤以助于解吸。
步骤1：运送质子。氨基甲酸盐通过HZSM-5层，50%以上氨基甲酸盐会运送质子并转化成MEA-COOH。这些质子对于解吸非常有用。
步骤2：化学吸收。所述MEA-COOH到达Al层。在外部和内部质量传递之后，MEA-COOH连接至表面。随着化学吸收的发生，O原子连接至Al。
步骤3：质子转移。氧上的H离开O并转移至邻近N原子上以构建两性离子。这是一个缓慢吸热反应。两性离子-Al仍然不稳定但是较优于没有催化剂的两性离子。
步骤4：N-C伸长。H破坏所述离域共轭并且N-C开始伸长。
步骤5：键断裂。第二个Al连接至N+并且协助伸长N-C键以促进解吸。Al-N键与N-C键之间的竞争可能是重要的。这也是一个缓慢的吸热速率决定步骤（RDS）过程。这难以进行，因为Al不太可能连接至N+阳离子。但是，由于所述N-C键弱并且所述N为中性，因此连接强得多。这一步骤也是催化机理和非催化机理的主要区别。没有酸性催化剂时，所述N-C键断裂仅依赖外部热量供给。但是，有了酸性催化剂，所述化学键作为附加的分子力帮助拉动N-C键。这一顺序示于图5，其还比较了催化和非催化方法的势能图。
步骤6：分离。N-C键最终断裂并且所述两性离子***成MEA和CO2。由于CO2在热水中的溶解度低，CO2将会容易地与催化剂分离并容易地进入气相。所述解吸温度可以为50至120℃范围内。提高温度（T）会增加反应速率、帮助CO2从催化剂中分离以及促进N-C键断裂。并且，它还会减弱MEA-COOH与催化剂的连接。但是，高温热供应产生成本。因此，需要优化热量供应的温度以控制能量成本。
用于吸附的固体碱或碱性催化剂—从反应CO2+2MEA→MEA-H++MEA-COO-中，所述MEA-H+会留在溶液中（H+来自另外的MEA中的N-H键，当所述MEA转化成氨基甲酸盐时）。MEA-H+不参与解吸过程但是由于N连接至质子，其具有低的吸收CO2能力。因此，MEA-H+须转化成MEA以连续吸收CO2。传统方法不需要这一步骤，因为更高的温度和热负荷已经将MEA-H+剥离成MEA。由于节约了能量成本，因此不能忽略质量成本。
实施例
评价酸性催化剂在CO2气提中的作用而进行的实验的实施例
从负载CO2的MEA溶液中催化解吸CO2的分批试验
使用不同类型的固体酸性催化剂对负载CO2的MEA溶液进行了分批试验以获得它们对CO2气提的有效性和效率信息。使用两种类型催化剂：一种质子供体（布朗斯台德酸；例如，H-ZSM-5）催化剂和一种电子受体（Lewis酸；例如，γ-Al2O3）催化剂。
实验装置：所述分批实验的实验装置如图6所示。其由加热器和搅拌器、磁力搅拌子、600mL玻璃瓶、热电偶、CO2气体质量流量计（0-5L/min）、橡胶塞、封口膜(parafilm)和管组成。
材料和化学品：所述试验的进行使用MEA（商品级，99%纯度），其摩尔浓度为3-7mol/L；CO2负载的范围为0.25-0.58mol CO2/molMEA；温度范围为50-92℃；使用两种催化剂，即H-ZSM-5和γ-Al2O3，且催化剂量为H-ZSM-5：25.0-65.0g；γ-Al2O3：25.0-50.0g。所述H-ZSM-5和γ-Al2O3（商品级99%纯度）过筛至约2mm平均颗粒尺寸。
典型实验过程：配制约300ml所需摩尔浓度的MEA水溶液，并且将其置于瓶中，该瓶含有所需重量的所述2mm颗粒尺寸的催化剂。所述瓶中还含有磁力搅拌子。将所述玻璃瓶用胶塞密封，该胶塞上具有热电偶和橡胶管。如图7所示，所述橡胶管连接至CO2气体质量流量计。首先，打开搅拌器和加热器。随着所述胺溶液的温度从室温升至约92℃，CO2开始生成。使用气体流量计测量CO2流速并且用热电偶测量温度。于50℃时记录CO2流速的第一个数据，并且随后每5℃记录一个数据直至***达到92℃。
实验仪器：解吸（分批反应器）示于图6。
评价碱性（basic或alkaline）催化剂在CO2吸收中的作用所进行的实验的实施例
贫CO2MEA溶液中催化吸收CO2的半分批（semi-batch）试验
对用固体碱性催化剂的贫MEA溶液进行几组试验以评价这些催化剂在效率和动力学方面的性能。与传统吸收（例如，非催化剂吸收）相比，使用MgCO3（5.0至15.00g）作为可加速CO2吸收的固体碱性（basic或alkaline）催化剂的实例。
实验装置
实验装置示于图7。仪器由一个离心泵、质量流量计、一个带有调节器的K-型气瓶（gas cylinder）、一个600ml烧杯、一个500ml的三颈圆底玻璃瓶、一个玻璃冷凝器（12/20型）、另一个用作吸收柱的玻璃冷凝器（内径5/8inch，24/40型）、若干玻璃真空适配器(adaptor)（连接器，角度为105，90弯曲导管连接器，均为24/40型）、胶塞、封口膜和管、具有塑料接头塞的塑料三通阀（T-型）和玻璃棉（10-15g）。所述实验的其他需求为量筒（500ml）、移液管（5ml）、热电偶、气体质量流量计（0-5L/min）、CO2浓度分析仪（0-20%）和计时器。温度计通过小孔安装，以测量所述溶液的温度。
典型实验过程
如图7所示搭建实验装置。完全密封所有连接处以防止气体泄漏。随后将小量（3-4g）玻璃棉置于吸收器底端以承载催化剂。在右边一列的液体冷凝器（12/20）用冷水充满并且用封口膜密封两端出口。预先用CO2负载所述MEA溶液至所需CO2负载量。记录初始负载量、贫MEA溶液的温度、初始气流速率和入口气体中CO2浓度。令所有实验的这些初始条件尽可能地彼此接近，以便对比结果。
首先将所述混合气体以所要求流速引入，其流经吸收器并从CO2分析器出口中流出，在该处测量所述出口（废气）。此时，所述入口气体的CO2浓度与出口CO2浓度相同。随后将MEA溶液泵送并从顶部位置引入吸收柱，其在所需温度下以所需流速通过冷凝器。然后用塑料塞关闭三通阀（T形）底部以密封整个过程。然后开启计时器并每隔5秒记录数据，包括在储存瓶中胺的温度和CO2气体浓度。由于CO2吸收，所述胺的温度上升且所述CO2浓度逐渐下降。所述过程持续约5分钟，其后关闭所述泵并关闭所述混合气流。用量筒确定储存瓶中收集的胺体积。随后通过使用Chittick装置滴定来确定富MEA中的CO2负载。最后，收集所有数据并且可绘制CO2浓度相对于时间的曲线用于动力学研究。
在一个基于胺的燃烧后CO2捕获的工艺配置实例中，评价酸性催化剂对CO2气提和碱性（Basic或Alkaline）催化剂对CO2吸收的作用所进行的实验的实施例
对稳态CO2捕获过程——其包括CO2吸收和CO2解吸——的实例进行四组测试，其在气提器中使用不同组合的催化剂或不使用催化剂，以及在吸收器中使用或不使用催化剂以评价单独催化剂的单独作用。这些催化剂为：（a）在吸收器中的固体碱性催化剂和在气提器中的固体酸性催化剂，（b）在吸收器中无催化剂且在气提器中无催化剂，（c）在吸收器中无催化剂但在气提器中为固体酸性催化剂，和（d）在吸收器中为固体碱性催化剂但在气提器中无催化剂。评价四种情况中所述催化剂在CO2吸收动力学热负荷和解吸温度方面的性能。
实验装置
所述实验装置的工艺配置示于图8示意图中。其由两个塔组成，每个高约1000mm。上部塔为吸收塔（1.9mm OD和1.61mm ID），其使用法兰(flange)螺栓固定于气提塔（2.375mm OD和2.967mmID）的顶部，在法兰部分不直接流经两柱之间。对于吸收塔，其具有接口用于气体入口、废气出口、贫胺入口和富胺出口。另一方面，气提器具有接口用于富胺入口、贫胺出口和CO2产物出口。所述CO2产物出口流经过冰浴以捕获可冷凝的蒸气，从而仅允许CO2气体经过测量CO2生成速率的质量流量计。另一方面，来自吸收塔的富胺与进入气提塔之前的作为蒸气或热水的加热液体（依赖于进入气提塔的所需富胺入口温度）一起经过不锈钢板型热交换器。来自气提器的贫胺经过固体碱性催化剂以中和从气提器中出来的贫胺，所述贫胺之后在冰浴中冷却至所需温度并且泵送至吸收塔。所述吸收塔和气提塔各自具有约5个热电偶接口，其顺着所述塔的长度以约150mm间隔放置以测量沿着塔的温度分布。
典型的实验过程包括将所需量的所需催化剂固体酸性催化剂引入至气提器中，并且将所需量的所需碱性催化剂引入至吸收器中。放置好催化剂并且如图8所示组装好实验装置后，将所需摩尔浓度的胺（例如，MEA）溶液从胺储存瓶泵送并通过顶部接口引入至吸收塔，且以所需的稳态流速（steady state flow rate）进行循环。随后在热交换器中引入蒸汽或热水，与加热至约96℃的富胺流并流。约45-60分钟后达到稳态，在其后，已知CO2浓度（例如，13%CO2浓度，剩余为氮气）的气体混合物以所需流速（例如，1.8L/min）经过如图所示的底部接口引入至吸收塔。整个过程需约120分钟，其间（即在达到了稳态后）测量富胺负载、贫胺负载、气提塔和吸收塔的温度分布、废气中CO2浓度、蒸汽或热水的流速和温度，以及CO2生成速率。四种情况的实验结果示于表10-13 a-d。应该注意任何在气提器中含有固体酸性催化剂的情况还包括在与气提器邻近的单元中含有固体酸性催化剂的可能性，所述邻近的单元如进出气提塔或与气提塔接近的管和/或管线和/或管道和/或容器，在其中存在一些CO2解吸。类似地，在吸收器中含有固体碱性催化剂的情况还包括在与吸收器邻近的单元含有固体碱性催化剂的可能性，所述邻近的单元如进出吸收塔或与吸收塔接近的管和/或管线和/或管道和/或容器，其中存在所述含CO2气体（例如，废气、重整气、天然气等）与液体吸收剂的接触。
酸性催化剂在CO2气提中的作用的实验评价结果
质子供体固体酸性催化剂（HZSM-5）存在的作用
表5和图9给出了质子供体固体酸催化剂（H-ZSM-5）作用的结果。从表5和图9中显而易见，在没有催化剂时，在最高达75℃时没有CO2从负载胺中解吸，并且在75至95℃时有微不足道的CO2解吸。这一结果显示，在这些温度下，单独使用加热过程难以从负载胺中气提CO2，因为除了缺乏质子，该过程中还涉及高活化能。当质子供体固体酸性催化剂存在时，实验结果显示，具有CO2解吸，并且甚至在温度低于92℃时（该温度也显著低于传统用于纯热过程的气提温度）CO2解吸速率随着温度上升而增加。在该低温度下的CO2气提可归功于由所述质子供体固体酸性催化剂引入的质子的存在。在体系中质子浓度的增加降低了气提所需的活化能，并且因此改变了反应机理或路径，使其倾向于具有较低活化能，这促进了这一高吸热过程的CO2气提。为了直接显示较高浓度导致较高解吸速率，我们进行了一些CO2解吸实验，使用不同用量的质子供体固体酸性催化剂。实验结果也见于表5和图9。从这些结果中可知，所述质子供体固体酸性催化剂的量越高，CO2解吸速率也越高并且CO2解吸起始温度越低。这些结果证实在解吸体系中较大量的质子会导致较大幅降低CO2气提所需活化能。
表5：对于不同量的H-ZSM-5(g)，300ml富MEA溶液（5M，α=0.45） 的解吸CO 2 流速（L/min）
Figure BDA00002503594800201
胺摩尔浓度的影响
所述胺摩尔浓度对CO2解吸速率的影响见于表6和图10。结果显示起始于相同的富CO2负载（例如，0.455mol CO2/mol MEA），CO2解吸速率随着MEA摩尔浓度仅有轻微增加。因此，只要从质子供体固体催化剂中引入体系足够量的质子，MEA摩尔浓度对CO2解吸速率作用微小。从结果中还可观察到高CO2负载量（0.577mol CO2/molMEA）与高摩尔浓度（7mol/L MEA）结合产生有益效果，使获得高CO2解吸速率并且解吸在极低的温度下（＜50℃）开始。
表6：具有65.0g H-ZSM-5的300ml富ME A溶液对于各种摩尔 浓度和负载量的解吸CO 2 流速（L/min）
Figure BDA00002503594800202
Figure BDA00002503594800211
a7M MEA溶液为过载（＞0.5）
在富胺中CO2负载量的影响
在质子供体催化剂存在下，CO2负载量对CO2气提的具体作用示于表7和图11。结果清楚显示在富胺中的高CO2负载量具有积极益处：使得CO2解吸速率增加。
表7：具有65.0g H-ZSM-5催化剂的300ml富MEA溶液(5M)对 于各种负载量和温度的解吸CO 2 流速（L/min）
Figure BDA00002503594800212
酸性催化剂类型的影响
在这些实验中，我们比较了两种类型固体酸性催化剂：（a）一种质子供体催化剂（例如，HZSM-5）和一种电子受体催化剂（例如，γ-Al2O3），比较它们对CO2负载的富MEA溶液的CO2解吸的影响。MEA的摩尔浓度为5mol/L并且CO2负载量为0.45mol CO2/molMEA。结果见于表8和图12。还显示了没有任何催化剂的CO2解吸结果用于对比。可以看出，在任何解吸温度下对于相同量的催化剂，所述质子供体固体酸性催化剂较优于所述电子受体固体酸性催化剂，因为与电子受体催化剂相比，当使用质子供体固体催化剂时具有较高CO2解吸速率。而且，对于每种催化剂，CO2解吸随着所使用的催化剂的量而增加。如先前所提到的，当不使用催化剂时，CO2解吸可忽略不计。
表8：对于不同类型固体酸性催化剂（质子供体固体酸性催化剂 （H-ZSM-5）和电子受体固体酸性催化剂（γ-Al 2 O 3 ）），300ml富 MEA溶液（5M，α=0.45）的解吸CO 2 流速（L/min）
Figure BDA00002503594800221
碱性（basic或alkaline）催化剂在CO2吸收中的作用的实验评价结果
在吸收器中固体碱性催化剂对CO2吸收的影响描述于表9和图14。结果显示了从吸收器——其含有不同量固体碱性催化剂或不含催化剂——中出来的气体混合物的浓度。所述具有催化剂和不具有催化剂的过程具明显区别。可以看出，与不具催化剂时相比，具有催化剂时在废气中的CO2浓度下降更快，这表明与不具催化剂时相比，具有催化剂时有更快的CO2吸收。在用于实验的量的限定范围内，催化剂的量看起来对CO2吸收速率不产生任何显著改变。
表9：对于不同量MgCO 3 ，出口气体中的CO 2 浓度
Figure BDA00002503594800231
Figure BDA00002503594800241
入口气体为与N2预混合的CO2（13%）；入口液体为贫MEA溶液
在一个基于胺的燃烧后CO2捕获工艺配置的实例中酸性催化剂对CO2气提和碱性（Basic或alkaline）催化剂对CO2吸收作用的实验评价
从四组试验中收集结果，该四组试验进行稳态CO2捕获过程，包括CO2吸收和CO2解吸，其在气提器中使用不同的催化剂组合或不使用催化剂，以及在吸收器中使用催化剂或不使用催化剂，以评价单独催化剂的单独作用。这些催化剂为：（a）在吸收器中的固体碱性催化剂和在气提器中的固体酸性催化剂，（b）在吸收器中无催化剂且在气提器中无催化剂，（c）在吸收器中无催化剂，但在气提器中为固体酸性催化剂，和（d）在吸收器中为固体碱性催化剂，但在气提器中无催化剂。在四种情况下对于CO2吸收动力学热负荷和解吸温度评估所述催化剂的性能。这些结果分别示于表10、11、12和13。所述CO2解吸速率以FCO2（L/min）表示，通过流量计测量；而所述吸收速率以FCO2abs给出。表10的结果显示当在吸收器和气提器中同时使用碱性固体催化剂和固体酸性催化剂时，分别在连续稳态过程中CO2快速吸收和CO2充分解吸。在这一条件下获得的热负荷为1.56GJ/每吨生成的CO2。基于图8所示的气提器周围的热平衡计算热供应，而通过流量计测量所生成的CO2，并且与通过贫胺-富胺差异获得的值相比较。当与使用相同吸收剂（5摩尔MEA）而不使用催化剂时所报道的最佳热负荷为2.58GJ/每吨生成的CO2（PCT/CA2008/001029）相比时，这一过程获得的热负荷表现出进步。在吸收器中无催化剂且在气提器中无催化剂的情况中，表11显示在吸收塔中有吸收但CO2解吸速率可忽略不计。其原因在于，用于气提的活化能太高，并且运行温度不能够提供这一大量外部热量。无催化剂时具有吸收但是其速率不如使用碱性催化剂时快速。
当所述固体酸性催化剂只存在于气提塔时，表12显示充分的CO2解吸，其类似于表10的第一种情况（在两个塔中均有催化剂）。表12显示对于相应的实验时间，对于固体催化剂只在气提器中的情况，其富负载量（0.389mol CO2/mol MEA）低于两个塔中均有催化剂的情况（表10）的富负载量（0.422mol CO2/mol MEA）。这说明固体碱性催化剂的存在有助于吸收，这导致更高的CO2吸收速率。在吸收器中有固体碱性催化剂的情况中（表13），CO2解吸结果与表11——其在气提塔中也不含催化剂——给出的情况相等。因此固体酸性催化剂对于降低CO2解吸活化能非常关键，因为其提供将平衡转向较低温度CO2解吸所必要的质子，从而最小化外部能量供应。另一方面，在吸收器中需要固体碱性催化剂以增加吸收速率，这导致CO2富负载量更高。这一高吸收速率降低了吸收塔尺寸。
Figure BDA00002503594800271
Figure BDA00002503594800281
在本公开文件中我们使用计算值和实验评估值来构建能量图，其精确记载了CO2解吸或氨基甲酸盐断裂过程。对所述能量图的分析显示CO2解吸（即，氨基甲酸盐断裂）的大量热需求可能是由于体系中质子不足和/或两性离子缺乏稳定性。
本公开文件提供一种体系，包括对CO2吸收和CO2解吸的化学贡献。所述化学贡献可以采取固体酸性催化剂的形式，该催化剂在气提过程中（例如，在气提塔中）提供质子，从而稳定了两性离子。这一稳定作用可以降低CO2解吸所需能量。如果需要，所述化学贡献可以允许用于CO2解吸的热供应介质的温度从低至50℃开始并且上升至最高达160℃。
所述化学贡献可以包括固体碱性催化剂，其在吸收器中提供电子从而增加了CO2吸收速率。这可以允许缩减吸收塔。或延长现有设备的使用寿命。或允许从气流中更好的去除CO2。
当在气提器中使用固体酸性催化剂且在吸收器中使用固体碱性催化剂时，热负荷可以为大约1.56GJ/每吨生成的CO2。这表示当与使用相同吸收剂（5摩尔MEA）但在气提器和吸收器中均没有催化剂时的最佳热负荷（2.58GJ/每吨生成的CO2）相比有巨大进步。
相信在气提塔中质子供体固体酸性催化剂的量越高，CO2解吸速率越高并且CO2解吸起始温度越低。这些结果证实在解吸体系中较大量质子导致CO2气提所需活化能较大幅地降低。
我们的结果显示，高CO2负载量（例如，0.577mol CO2/mol MEA）和高摩尔浓度（例如，7mol/L MEA）的组合带来益处，即获得高CO2解吸速率，并且该解吸起始于较低温度（＜50℃）。
所述质子供体催化剂相较于电子受体催化剂显得性能更优越，这可以基于以下解释：从负载的CO2解吸CO2需要额外质子而不是夺取电子。在解吸机理中的给质子步骤改变了机理或路径，使其倾向于降低CO2解吸的活化能。这可以解释即使均为酸性催化剂，质子供体催化剂也比电子受体催化剂具有更有益的效果。
在气提器中的碱性催化剂可增加在贫胺中的CO2吸收速率。
本公开文件可用于其他用于CO2吸收和解吸的基于胺或基于氨的方法。所述方法包括使用不同类型的胺和/或吸收剂、不同工艺配置以及使用蒸汽和/或热水以提供气提需要的能量，用于从废气流、天然气、重整气等中捕获CO2。此外，合理选择催化剂类型，所述装置还可用于催化蒸馏。
所述酸性催化剂可以包含于气提器中和/或还可以包含于与气提器邻近的单元中，所述邻近的单元如进出气提塔或与气提塔接近的管和/或管线和/或管道和/或容器，其具有一些CO2解吸。
所述碱性催化剂可以包含于吸收器中和/或还可以包含于与吸收器邻近的单元中，所述邻近的单元如进出吸收塔或与吸收塔接近的管和/或管线和/或管道和/或容器，其中存在含CO2气体（例如，废气、重整气、天然气等）与吸收剂的接触。
所述装置可用于催化蒸馏、精馏和从多组分物流中分离单个组分或多个组分的任何过程。
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在下面的记载中使用一些术语，提供以下定义以助于理解本公开文件的各个方面。在本说明书中实例的用途，包括术语的实例，仅出于说明的目的，并不意图限制本发明的实施方案的范围和意义。数值范围包括定义范围的数字。在本说明书中，单词“包括（comprising）”作为开放式术语使用，其基本上等同于短语“包括，但不限于（including,but not limited to，）”，且单词“包括（comprises）”具有相应意思。
认为在本说明书中所讨论的任何实施方案可应用，或与本发明的任何其他实施方案、方法、组合物或方面相结合，反之亦然。
所有引文以引用的方式纳入本说明书中，就好像每个单独出版物具体并单独标明以引用的方式纳入本说明书中，并且就好像在本说明书中完全阐述。本说明书中所引用的引文不应被解读也不应被认为是认可这些引文是本发明的现有技术。
本发明包括所有基本上如上文所述并参照实施例和附图的实施方案、修改和变化。对于本领域技术人员显而易见的是，在不脱离本发明权利要求中所限定的的范围的情况下，可以作出多种变化和修改。这些修改的实例包括对本发明的任何方面进行已知的等效替代，以便用基本相同的方式达到相同的结果。

Claims (25)

1.一种用于从气体混合物中分离至少一部分酸性气体的方法，所述方法包括：
a.将所述气体混合物与吸收介质和/或吸附介质接触，其中所述介质吸收和/或吸附至少一部分所述酸性气体以形成富介质；
b.从所述富介质中分离至少一部分所述酸性气体以形成贫介质；其中所述分离步骤在一种酸性催化剂存在下进行。
2.一种用于从气体混合物中分离至少一部分酸性气体的方法，所述方法包括：
a.将所述气体混合物与吸收介质和/或吸附介质接触，其中所述介质吸收和/或吸附至少一部分所述酸性气体以形成富介质；
b.从所述富介质中分离至少一部分所述酸性气体以形成贫介质；其中所述吸收/吸附在一种碱性催化剂的存在下进行。
3.一种用于从气体混合物中分离至少一部分酸性气体的方法，所述方法包括：
a.在一种碱性催化剂的存在下，将所述气体混合物与吸收介质和/或吸附介质接触，其中所述介质吸收和/或吸附至少一部分所述酸性气体以形成富介质；
b.在一种酸性催化剂的存在下，从所述富介质中分离至少一部分所述酸性气体以形成贫介质。
4.根据权利要求1至3的方法，其中所述酸性气体为二氧化碳。
5.根据权利要求1至4的方法，其中所述吸收/吸附介质选自胺、氨或它们的衍生物/组合。
6.根据权利要求1至5的方法，其中所述介质选自单乙醇胺(MEA）、二甘醇胺（DGA）、二乙醇胺（DEA）、甲基二乙醇胺（MDEA）、2-氨基-2-甲基-1-丙醇（AMP）、哌嗪（PZ）、氨、胺、链烷醇胺、它们的衍生物和/或组合。
7.根据权利要求1至6的方法，其中所述介质为单乙醇胺。
8.根据权利要求1至7的方法，其中催化剂为一种固体催化剂。
9.根据权利要求1至8的方法，其中所述酸性催化剂选自负载于石墨的FeCl3、SbF5和AlCl3；Al2O3、SiO2、沸石、以及粘土（例如，AlCl3/Al2O3、ZnCl2/酸处理粘土、FeCl3/石墨、SbF5/石墨、AlCl3/石墨、钒磷酸盐和铝磷酸盐、CaO-ZrO2；Sm2O3-ZrO2；Yb2O3-ZrO2、氟氯化铝、ACF、(AlClxF3-x,x≈0.05-0.25)、氟溴化铝、ABF、(AlBrxF3-x,x≈0.05-0.25)）；杂多酸（HPA）如H3PW12O40和H3PMo12O40；二氧化硅负载的Nafion(SAC-13)；氧化铝、无定形二氧化硅-氧化铝、无定形二氧化硅-氧化铝分子筛如微孔铝硅酸盐或沸石（如HZSM-5、H-Y，H-X）和介孔铝硅酸盐如M41S（例如，MCM-41、SBA-15、MCF）；二氧化硅-氧化镁、二氧化硅-氧化锆、氧化铝-氧化硼、二氧化钛-氧化硼、钨酸盐-氧化铝，和钨酸盐氧化锆；AlCl3/介孔二氧化硅、CrOx/ZrO2、硫酸化氧化锆、柱状粘土（PILC）和酸性多孔粘土异质结构（PCH）。
10.根据权利要求1或3的方法，其中所述酸性催化剂选自无定形二氧化硅-氧化铝分子筛如微孔铝硅酸盐或沸石（例如，HZSM-5、H-Y、H-X）和介孔铝硅酸盐如M41S（例如，MCM-41、SBA-15、MCF）；杂多酸（HPA）如H3PW12O40和H3PMo12O40；二氧化硅负载的Nafion(SAC-13)，及它们的组合。
11.根据权利要求1或3的方法，其中所述酸性催化剂选自负载于石墨的FeCl3、SbF5和AlCl3；Al2O3、SiO2、沸石、以及粘土（例如，AlCl3/Al2O3、ZnCl2/酸处理粘土、FeCl3/石墨、SbF5/石墨、AlCl3/石墨、钒磷酸盐和铝磷酸盐、CaO-ZrO2；Sm2O3-ZrO2；Yb2O3-ZrO2、氟氯化铝，ACF，(AlClxF3-x，x≈0.05-0.25)、氟溴化铝、ABF、(AlBrxF3-x，x≈0.05-0.25)）及它们的组合。
12.根据权利要求2或3的方法，其中所述碱性催化剂选自Na/NaOH/Al2O3、树脂（A26）负载的季铵官能团、季铵盐官能化的硅胶（QN+OH-/SiO2)、ZnO、ZrO2、ThO2、TiO2、CaO、MgO、SrO、BaO；分散于Al2O3的Na金属、Na/MgO、La2O3、Y2O3、碱金属氧化物、氧化铝上的碱金属离子（K+/Al2O3；Na+/Al2O3）、二氧化硅上的碱金属离子（K+/SiO2；Na+/SiO2）、碱土金属氧化物上的碱金属（Na/MgO)、氧化铝上的碱金属和碱金属氢氧化物(Na/NaOH/Al2O3)、粘土矿物（例如水滑石、温石棉、海泡石）、非氧化物、氧化铝负载的KF、沸石上的镧系酰亚胺和氮化物，及它们的组合。
13.根据权利要求2或3的方法，其中所述碱性催化剂选自分散于Al2O3的Na金属、Na/MgO及它们的组合。
14.酸性催化剂协助从吸收/吸附介质中解吸酸性气体的用途。
15.酸性催化剂协助从吸收/吸附介质中解吸CO2的用途。
16.酸性催化剂协助从胺中解吸CO2的用途。
17.酸性催化剂协助从单乙醇胺中解吸CO2的用途。
18.碱性催化剂协助通过吸收介质吸收酸性气体的用途。
19.碱性催化剂协助在吸收/吸附介质中吸收CO2的用途。
20.碱性催化剂协助在胺中吸收CO2的用途。
21.碱性催化剂协助在单乙醇胺中吸收CO2的用途。
22.一种用于从富吸收介质中气提至少一部分酸性气体的装置，所述装置包括一个气提塔，其用于接收通过其中的富酸性气体介质流，所述塔包括用于在酸性催化剂的存在下将上述富酸性气体介质与气提介质接触以产生酸性气体贫化介质的装置和酸性气体富化气提介质，所述气提塔具有所述酸性气体贫化吸收介质出口和酸性气体富化气提介质出口。
23.权利要求22的装置，其进一步包括多个设备用于接收所述流出的酸性气体-富化气提介质，将所述介质冷却为冷凝醇，并且将其与所述酸性气体分离。
24.根据权利要求22的装置，其中所述用于酸性气体富化气提介质的出口大约位于所述气提塔的一端，并且所述用于酸性气体贫化吸收介质的出口大约位于相反一端。
25.一种用于从酸性气体富气流中分离至少一部分酸性气体的装置，其中所述装置包括吸收塔，其用于接受从其中通过的富酸性气体流，所述塔包括用于在一种碱性催化剂的存在下将上述富酸性气体流与吸收介质接触的装置，并且所述塔具有酸性气体富吸收介质出口和酸性气体贫化气流出口。
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