CN102914604A

CN102914604A - 一种测定水中微量n,n-二甲基二硫代氨基甲酸钠的方法

Info

Publication number: CN102914604A
Application number: CN201210380963XA
Authority: CN
Inventors: 李咏梅; 曹先仲
Original assignee: Tongji University
Current assignee: Tongji University
Priority date: 2012-10-09
Filing date: 2012-10-09
Publication date: 2013-02-06
Anticipated expiration: 2032-10-09
Also published as: CN102914604B

Abstract

本发明涉及一种测定水中微量N,N-二甲基二硫代氨基甲酸钠的方法。将含有N,N-二甲基二硫代氨基甲酸钠的水样与衍生化试剂在pH=7.0-10.0下衍生化反应10-40min，得到淡黄色衍生产物二硫化四甲基秋兰姆；接着，用高效液相色谱检测得到色谱图，将色谱峰出现的时间输入Agilent 1200LC化学工作站处理后得到峰高和峰面积，最后在标准曲线图中先在纵坐标上找到峰面积，再在代表峰面积的纵坐标对应的曲线上寻找代表水中N,N-二甲基二硫代氨基甲酸钠浓度的横坐标上的数据即可。本发明衍生反应温和、快速，不会带来干扰峰，用该方法测定水中微量N,N-二甲基二硫代氨基甲酸钠具有快速、简便、准确度高、重复性好的优点，可有效地检测城市污水中微量N,N-二甲基二硫代氨基甲酸钠。

Description

一种测定水中微量N,N-二甲基二硫代氨基甲酸钠的方法

技术领域

本发明涉及一种测定水中微量N,N-二甲基二硫代氨基甲酸钠的方法，属于环境分析化学技术领域。

背景技术

N,N-二甲基二硫代氨基甲酸钠（简称DMDC）是一种重要的化工原料和有机合成中间体，广泛用于生产橡胶，农药和杀菌剂。生产橡胶时DMDC常用做橡胶硫化促进剂和乳聚丁苯橡胶、丁苯胶乳的终止剂。DMDC是农药福美双、福美锌的中间体。作为一种重要的杀菌剂，可用于工业循环冷却水塔中细菌、真菌和粘泥的控制，还可在石油和造纸工业中用作杀菌灭藻剂。此外，DMDC还可在矿物浮选过程中用做捕收剂。DMDC可随着工业污水和生活污水流入城市管网并进入城市污水处理厂。DMDC具有致癌性，其半致死剂量为0.5-1.5g/kg，此外，DMDC在氯消毒过程中可以转化为另外一种致癌性更强的物质-NDMA。

目前关于水中DMDC的检测方法主要有胺法、二硫化碳法、紫外分光光度法、毛细管电泳法以及GC-MS等。但这些方法大部分用于检测较高浓度的DMDC，而在城市污水中，DMDC的含量较低，往往在微克/升（μg/L）级别，因此开发一种能够测定污水中微量DMDC的方法是十分紧迫的工作。

高效液相色谱法以液体为流动相，采用高压输液***，将具有不同极性的单一溶剂或不同比例的混合溶剂、缓冲液等流动相泵入装有固定相的色谱柱，在柱内各成分被分离后，进入检测器进行检测，从而实现对试样的分析。其分离原理是：溶于流动相中的各组分经过固定相时，由于与固定相发生作用（吸附、分配、离子吸引、排阻、亲和的大小、强弱不同，在固定相中滞留时间不同，从而先后从固定相中流出）。高效液相色谱法一般利用保留时间进行定性分析，利用色谱峰的峰高或峰面积进行定量分析。但是，至今为止还没有关于采用高效液相色谱法测定水中微量DMDC浓度的相关报道，因为DMDC具有较强的极性，亲水性强，而固定相C₁₈的极性较弱，DMDC在色谱柱中较难保留，直接进样很难分离。

发明内容

本发明的目的是提供一种测定水中微量N,N-二甲基二硫代氨基甲酸钠的方法，具体是先进行柱前衍生化，再进行高效液相色谱法测定水中DMDC浓度，该方法操作简单高效，准确率高。

为了达到上述目的，本发明研究发现：在有氧化剂存在的条件下，DMDC可以被氧化为对称化合物二硫化四甲基秋兰姆（TMTD），反应方程式如下：

衍生化后原来DMDC的电荷得到部分屏蔽，分子极性减弱，疏水性增强，根据相似相溶原理，TMTD在C₁₈柱上有适中的吸附力。以极性的甲醇-水作流动相，极性较强的物质先从色谱柱上淋洗下来。根据化学反应方程式，2mol的DMDC经衍生化后可产生1mol的TMTD，二者之间具有固定的化学计量关系，由于衍生化后水样中TMTD的量可通过液相色谱进行直接测定，因此根据衍生化后水样中TMTD的浓度可计算出原水样中DMDC的含量。具体步骤是：

待测水先通过0.45μm滤膜过滤，得到含微量N,N-二甲基二硫代氨基甲酸钠的水样，然后量取500mL水样，置于分液漏斗中，逐滴将衍生化试剂加入，在pH值为7.0-10.0下衍生反应10-40min，得到淡黄色衍生产物二硫化四甲基秋兰姆；接着，用高效液相色谱检测得到色谱图，将色谱图中色谱峰出现的时间输入Agilent 1200LC化学工作站处理后输出得到峰高和峰面积，最后在标准曲线图中先在纵坐标上找到峰面积，再在代表峰面积的纵坐标对应的曲线上寻找代表水中N,N-二甲基二硫代氨基甲酸钠浓度的横坐标上的数据即可；

上述衍生化试剂的配制是：取2.538g的I₂和33.20g的KI，溶解于1L水中，，其中I₂的含量为0.010mol/L，KI的含量为0.20mol/L；

上述高效液相色谱检测：高效液相色谱柱为RP-C₁₈色谱柱；流动相为甲醇-水溶液，甲醇在流动相中40-60%体积比，流速为0.5-1.5mL/min；检测波长为250-280nm，检测时间10-20min；柱温20-30℃；进样量10-50μL。

所述的标准曲线图是按如下方法得到：先称取0.855mL市售的N,N-二甲基二硫代氨基甲酸钠，溶于1L超纯水中，配制成1.00g/L的N,N-二甲基二硫代氨基甲酸钠水样作为标准贮备液；接着，配制0.05-10mg/L的N,N-二甲基二硫代氨基甲酸钠标准水样；再逐滴将上述配制好的衍生化试剂分别加入标准水样中，在pH=7.0-10.0下衍生反应10-40min，得到淡黄色衍生产物二硫化四甲基秋兰姆；接着，用上述高效液相色谱分别进行检测，得到色谱图，将色谱图中色谱峰出现的时间输入Agilent 1200LC化学工作站处理后输出得到峰高和峰面积，最后将峰面积与相对应的浓度进行线性回归，得到峰面积=浓度X0.0779-18.35，将浓度作为横坐标，峰面积作为纵坐标得到标准曲线图；进一步验证的结论是，水中N,N-二甲基二硫代氨基甲酸钠含量在0.05-10.0mg/L之间时，浓度与峰面积之间呈现出良好的线性关系；

上述配制0.05-10mg/L的N,N-二甲基二硫代氨基甲酸钠标准水样的方法是：分别用移液管移取0.025mL、0.1mL、0.25mL、0.5mL、1.0mL、2.5mL和5.0mL标准贮备液于500mL容量瓶中，用超纯水稀释至标线，得到N,N-二甲基二硫代氨基甲酸钠浓度分别为0.05mgL、0.2mg/L、0.5mg/L、1.0mg/L、2.0mg/L、5.0mg/L和10.0mg/L的标准溶液；

上述逐滴将上述配制好的衍生化试剂分别加入标准水样中的方法是：从配制好的N,N-二甲基二硫代氨基甲酸钠浓度分别为0.05mgL、0.2mgL、0.5mgL、1.0mg/L、2.0mg/L、5.0mg/L和10.0mg/L的标准溶液各取50mL，分别加入0.004mL、0.028mL、0.07mL、0.14mL、0.28mL、0.7mL和1.4mL的衍生化试剂。

本发明的优点和效果是：

1．由于本发明测定水中微量DMDC浓度前先采用柱前衍生化，使DMDC被氧化为对称化合物二硫化四甲基秋兰姆（TMTD），再用高效液相色谱法测定时电荷得到部分屏蔽，分子极性减弱，疏水性增强，而DMDC与TMTD之间具有固定的化学计量关系，因此使高效液相色谱法测定水中微量DMDC成为可能。

2．本发明选用I₂/KI溶液作为衍生化试剂，将DMDC氧化成对称化合物TMTD后，分子极性减弱，疏水性增强，在C₁₈柱上有适中的吸附力，并以极性的甲醇-水作流动相，极性较强的物质先从色谱柱上淋洗下来，从而使DMDC的保留时间增加，最终采用高效液相色谱法测定水中微量DMDC，操作简单高效，准确率高。

3．与现有技术相比，本发明提供了一种DMDC的柱前衍生化-高效液相色谱检测方法：衍生反应条件温和、快速，衍生反应不会带来干扰峰，检测准确、灵敏、重复性好。该检测方法可用有效地检测城市污水中DMDC的浓度，具有实际推广应用的前景。

附图说明

图1为本发明的表示了DMDC浓度与峰面积之间的关系的标准曲线。

图中横坐标（X）为DMDC的浓度（μgL），纵坐标（Y）为该浓度下HPLC的响应值的峰面积（mAu*min），得到浓度与峰面积之间的线性回归方程Y=0.0779X+18.35，相关系数R²=0.9991。在测定未知水样时，可根据其色谱图中的峰面积，利用该标准曲线得到水样中DMDC的浓度。

图2为某污水厂实际水样根据本发明所述的方法测得的高效液相色谱图。

其中4.635min的色谱峰代表目标峰，其峰面积与水样中DMDC的浓度相对应。

图3为某污水厂实际水样根据本发明所述的方法测得的高效液相色谱图。

其中4.788min的色谱峰代表目标峰，其峰面积与水样中DMDC的浓度相对应。

图4为某污水厂实际水样根据本发明所述的方法测得的高效液相色谱图。

其中4.796min的色谱峰代表目标峰，其峰面积与水样中DMDC的浓度相对应。

图5为某污水厂实际水样根据本发明所述的测定方法测得的的色谱图，本次检测未检测到目标峰的存在。

具体实施方式

实施例1

第一步，绘制标准曲线

A：称取0.855mL（1.00g）市售的分析纯DMDC，溶于1L超纯水中，配制成1.00g/L的DMDC溶液，此溶液作为后续试验的标准贮备液。分别用移液管移取0.025mL、0.1mL、0.25mL、0.5mL、1.0mL、2.5mL和5.0mL标准贮备液于500mL容量瓶中，用超纯水稀释至标线，得到DMDC浓度分别为0.05mg/L、0.2mgL、0.5mgL、1.0mgL、2.0mg/L、5.0mg/L和10.0mgL的标准溶液。

B：分别称取2.538g的分析纯I₂和33.20g的分析纯KI，溶解于1L水中，其中I₂的含量为0.010mol/L，KI的含量为0.20mol/L，将此溶液作为衍生化试剂。

在上述配制好的DMDC浓度分别为0.05mg/L、0.2mg/L、0.5mg/L、1.0mg/L、2.0mg/L、5.0mg/L和10.0mg/L的标准溶液中各取50mL，依次分别加入0.004mL、0.028mL、0.07mL、0.14mL、0.28mL、0.7mL和1.4mL的衍生化试剂，在pH=7.0-10.0下衍生10-40min，得到衍生化产物二硫化四甲基秋兰姆。

C：用高效液相色谱分别检测各标准溶液中DMDC浓度：其中高效液相色谱柱为RP-C₁₈色谱柱；流动相为甲醇-水溶液，甲醇所占的比例为40%-60%（体积比），等度洗脱、流速为0.5-1.5mL/min；检测波长为250-280nm，检测时间10-40min；柱温20-30℃；进样量10-50μL。得到DMDC浓度为0.05mgL、0.2mg/L、0.5mgL、1.0mgL、2.0mgL、5.0mg/L和10.0mg/L的标准溶液的色谱图，请看图2。色谱图中色谱峰出现的时间共7个，将7个色谱峰出现的时间输入Agilent1200LC化学工作站，经工作站自动积分仪积分后得到与该浓度相对应的峰高和峰面积，最后将浓度作为横坐标，峰面积作为纵坐标得到标准曲线图；

D：标准水样的检测计算分析。对DMDC的浓度与其相应的峰面积进行线性回归，所得标准曲线结果如附图1所示，线性回归方程Y=0.0779X+18.35（方程式中Y为峰面积，X为DMDC的浓度），线性相关系数R²=0.9991，说明DMDC的浓度在0.05-10mg/L范围内，本发明的方法线性良好，准确可靠。

第二步，验证标准曲线的准确度

按照第一步A中所述的方法分别配制浓度为5.0mg/L和10.0mg/L的标准溶液，按照B中所述的方法进行衍生化，按照C中所述的方法进行检测，每个浓度的标准溶液各检测5次，根据D中所述的标准曲线进行计算分析，通过计算分析结果的相对标准偏差以验证标准曲线的准确度。

浓度为5.0mg/L的标准溶液的检测结果如下表所示。

^*相对标准偏差=标准偏差÷算术平均值×100%

从表中可以看出，5.0mgL的DMDC标准水样检测峰面积在393.5-411.7之间，5次平均测定结果为406.2，实测浓度在4.82mg/L-5.09mg/L之间，平均测定结果为4.98mg/L，相对标准偏差为1.86%。

浓度为10.0mg/L的标准溶液的检测结果如下表所示。

从表中可以看出，10.0mg/L的DMDC标准水样检测峰面积在784.5-819.6之间，5次平均测定结果为801.5，实测浓度在9.84mg/L-10.28mg/L之间，平均测定结果为10.05mg/L，相对标准偏差为1.76%。

进一步验证的结论是，水中N,N-二甲基二硫代氨基甲酸钠含量为5.0和10.0mg/L时，相对标准偏差为1.86%和1.76%。

第三步，实际水样的检测。取上海某污水厂进水水样500mL，逐滴加入衍生化试剂直至水样变为浅黄色，按照第一步C中所述的方法进行液相色谱检测，本次检测的色谱图如附图2所示，图中4.635min的色谱峰代表目标峰，经Agilent1200LC化学工作站处理其峰高为3.34mAu，峰面积为39.93mAu*min。将输出的峰面积为39.93mAu*min结果与实施例1第一步D中所述的标准曲线进行对照，该污水厂进水中DMDC的浓度为277μg/L。

实施例2

标准曲线的绘制及准确度检验同实施例1中的第一步和第二步。取上海某污水厂进水水样500mL，逐滴加入衍生化试剂直至水样变为浅黄色，按照实施例1第一步C中所述的方法进行液相色谱检测，本次检测的色谱图如附图3所示，其中4.796min的色谱峰代表目标峰，其峰高为7.41mAu，峰面积为71.98mAu*min（峰高和峰面积结果均由Agilent 1200LC化学工作站处理后输出）。将输出后的峰面积结果按照实施例1第一步D中所述的标准曲线进行分析，本次检测结果表明，该污水厂进水中DMDC的浓度为689μg/L。

将测定得到的峰面积代入公式计算直接得到水中N,N-二甲基二硫代氨基甲酸钠的浓度=峰面积/0.0779-18.35/0.0779，该污水厂进水中DMDC的浓度也是689μg/L。

实施例3

标准曲线的绘制及准确度检验同实施例1中的第一步和第二步。取上海某污水厂进水水样500mL，逐滴加入衍生化试剂直至水样变为浅黄色，按照实施例1第一步C中所述的方法进行液相色谱检测，本次检测的色谱图如附图4所示，其中4.786min的色谱峰代表目标峰，其峰高为17.82mAu，峰面积为124.17mAu*min（峰高和峰面积结果均由Agilent 1200LC化学工作站处理后输出）。将输出后的结果根据实施例1第一步D中所述的标准曲线进行分析，本次检测结果表明，该污水厂进水中DMDC的浓度为1358μg/L。

实施例4

标准曲线的绘制及准确度检验同实施例1中的第一步和第二步。取上海某污水厂进水水样500mL，逐滴加入衍生化试剂直至水样变为浅黄色，按照实施例1第一步C中所述的方法进行液相色谱检测，根据实施例1第一步D中所述的标准曲线进行计算分析，本次检测未检测到目标物的存在。

将衍生化后的水样放于分液漏斗中，分别用10mL、10mL和5mL的正己烷萃取3次，每次充分振荡至下层清亮，合并下层清凉的萃取液，再经0.45μm滤膜过滤，过滤后的水样按照实施例1第一步C中所述的方法进行液相色谱检测，根据实施例1第一步D中所述的标准曲线进行计算分析，本次检测仍未检测到目标物的存在。

本次检测的色谱图如附图5所示。

Claims

1.一种测定水中微量N,N-二甲基二硫代氨基甲酸钠的方法，其特征在于，待测水先通过0.45μm滤膜过滤，得到含微量N,N-二甲基二硫代氨基甲酸钠的水样，然后量取500mL水样，置于分液漏斗中，逐滴将衍生化试剂加入，在pH值为7.0-10.0下衍生反应10-40min，得到淡黄色衍生产物二硫化四甲基秋兰姆；接着，用高效液相色谱检测得到色谱图，将色谱图中色谱峰出现的时间输入Agilent 1200LC化学工作站处理后输出得到峰高和峰面积，最后在标准曲线图中先在纵坐标上找到峰面积，再在代表峰面积的纵坐标对应的曲线上寻找代表水中N,N-二甲基二硫代氨基甲酸钠浓度的横坐标上的数据即可；

上述衍生化试剂的配制是：取2.538g的I₂和33.20g的KI，溶解于1L水中；

上述高效液相色谱检测：高效液相色谱柱为RP-C₁₈色谱柱；流动相为甲醇-水溶液，甲醇在流动相中的体积比为40-60%，流速为0.5-1.5mL/min；检测波长为250-280nm，检测时间10-20min；柱温20-30℃；进样量10-50μL。

2.根据权利要求1所述的一种测定水中微量N,N-二甲基二硫代氨基甲酸钠的方法，其特征在于，所述的标准曲线图是按如下方法得到：先称取0.855mL市售的N,N-二甲基二硫代氨基甲酸钠，溶于1L超纯水中，配制成1.00g/L的N,N-二甲基二硫代氨基甲酸钠水样作为标准贮备液；接着，配制0.05-10mg/L的N,N-二甲基二硫代氨基甲酸钠标准水样；再逐滴将上述配制好的衍生化试剂分别加入标准水样中，在pH=7.0-10.0下衍生反应10-40min，得到淡黄色衍生产物二硫化四甲基秋兰姆；然后，用上述高效液相色谱分别进行检测，得到色谱图，将色谱图中色谱峰出现的时间输入Agilent 1200LC化学工作站处理后输出得到峰高和峰面积，最后将峰面积与相对应的浓度进行线性回归，得到峰面积=浓度X0.0779-18.35，将浓度作为横坐标，峰面积作为纵坐标得到标准曲线图；

上述配制0.05-10mg/L的N,N-二甲基二硫代氨基甲酸钠标准水样的方法是：分别用移液管移取0.025mL、0.1mL、0.25mL、0.5mL、1.0mL、2.5mL和5.0mL标准贮备液于500mL容量瓶中，用超纯水稀释至标线，得到N,N-二甲基二硫代氨基甲酸钠浓度分别为0.05mg/L、0.2mg/L、0.5mg/L、1.0mg/L、2.0mg/L、5.0mg/L和10.0mg/L的标准溶液；

上述逐滴将上述配制好的衍生化试剂分别加入标准水样中的方法是：从配制好的N,N-二甲基二硫代氨基甲酸钠浓度分别为0.05mg/L、0.2mg/L、0.5mg/L、1.0mg/L、2.0mg/L、5.0mg/L和10.0mg/L的标准溶液各取50mL，分别加入0.004mL、0.028mL、0.07mL、0.14mL、0.28mL、0.7mL和1.4mL的衍生化试剂。