CN102912135A - 处理除钼渣的方法 - Google Patents

Abstract

本发明提供了一种处理除钼渣的方法，其中该除钼渣是在仲钨酸铵生产工艺中产生的，该方法包括：将除钼渣依次进行破碎和调浆处理，以便获得第一混合物；将第一混合物依次进行第一搅拌和第一过滤处理，以便获得第一滤液和第一滤渣，其中该第一滤液为钨酸铵溶液；向第一滤渣中添加片碱，以便获得第二混合物；将第二混合物依次进行液固比调节、第二搅拌和第二过滤处理，以便获得第二滤液和第二滤渣，其中该第二滤渣为铜渣，该第二滤液为钼酸钠溶液；以及向第二滤液中添加氯化钙，并依次进行第三搅拌和第三过滤处理，以便获得第三滤渣，该第三滤渣为钼酸钙沉淀。利用该方法，能够有效地从除钼渣中分离与提取金属钨、钼、铜。

Description

处理除钼渣的方法

技术领域

本发明涉及处理除钼渣的方法。具体地，本发明涉及一种从仲钨酸铵生产过程中产生的除钼渣里分离与提取有价金属钨、钼、铜的方法。

背景技术

在仲钨酸铵生产过程中，需要进行除钼作业，即往高浓度钨酸铵溶液中加入S^2-，使MoO₄ ^2-优先转化为MoS₄ ^2-，之后加入Cu²⁺，形成CuMoS₄沉淀，从而除去钼。该除钼渣中主要含W、Mo、Cu三种有价金属成分，钨主要以钨酸盐及仲钨酸盐形态存在，其质量百分比WO₃约15%；钼主要以硫化或硫代化形态存在，其质量百分比MoO₃约30%；铜主要以硫化铜或硫化钨铜形态存在，其质量百分比CuO约50%。

在现行的仲钨酸铵生产流程中，除钼渣的处理方法主要是以副产品的形式卖给钼的生产厂家进行单一的钼回收，很大程度上浪费了钨、铜资源，加上除钼渣堆放不仅占用场地而且给周边环境造成污染，因此，寻求除钼渣处理的新方法具有重大意义。

发明内容

本发明旨在至少解决现有技术中存在的技术问题之一。为此，本发明的一个目的在于提出一种从仲钨酸铵生产过程中产生的除钼渣里分离与提取有价金属钨、钼、铜的方法。

根据本发明的一个方面，本发明提供了一种处理除钼渣的方法，其中该除钼渣是在仲钨酸铵生产工艺中产生的。根据本发明的实施例，该方法包括以下步骤：将除钼渣依次进行破碎和调浆处理，以便获得第一混合物；将第一混合物依次进行第一搅拌和第一过滤处理，以便获得第一滤液和第一滤渣，其中该第一滤液为钨酸铵溶液；向第一滤渣中添加片碱，以便获得第二混合物；将第二混合物依次进行液固比调节、第二搅拌和第二过滤处理，以便获得第二滤液和第二滤渣，其中该第二滤渣为铜渣，该第二滤液为钼酸钠溶液；以及向第二滤液中添加氯化钙，并依次进行第三搅拌和第三过滤处理，以便获得第三滤渣，该第三滤渣为钼酸钙沉淀。其中，需要说明的是，“片碱”即为固体氢氧化钠。

发明人惊奇地发现，本发明的处理除钼渣的方法，能够有效地从除钼渣中分离与提取金属钨、钼、铜，并且该工艺稳定，操作简便，处理成本低，钨、钼、铜的回收率高，且副产物均能循环利用。由此，本发明的处理除钼渣的方法，能够合理利用废渣，变废为宝，进而，能够为企业创造利润，缓解目前矿产资源匮乏、钨钼价格不断上涨的现状，从而能够为国家创造财富。

根据本发明的实施例，在本发明的处理除钼渣的方法中，除钼渣是从仲钨酸铵生产工艺中获取的、未做烘干处理的除钼渣，该除钼渣的含水量为30%-40%。

根据本发明的实施例，本发明的处理除钼渣的方法，进一步包括将第一滤液用于制备仲钨酸铵。其中，需要说明的是，第一滤液中含有较多的钨酸铵，因此将第一滤液称为“钨酸铵溶液”，从而，可以将第一滤液返回仲钨酸铵生产工艺中，用于制备仲钨酸铵，由此，不仅能够利用废渣，变废为宝，还能够有效降低仲钨酸铵的生产成本。

如前所述，在本发明的处理除钼渣的方法中，除钼渣是在仲钨酸铵生产工艺中产生的。需要说明的是，在该除钼渣中主要含W、Mo、Cu三种有价金属成分，其中，钨主要以钨酸盐及仲钨酸盐形态存在，其质量百分比WO₃约15%；钼主要以硫化或硫代化形态存在，其质量百分比MoO₃约30%；铜主要以硫化铜或硫化钨铜形态存在，其质量百分比CuO约50%。因此，在本发明的方法中，首先，通过将除钼渣依次进行破碎和调浆处理、第一搅拌和第一过滤处理，可以将除钼渣中的钨与钼、铜分离，使钨存在于第一滤液中，而钼、铜存在于第一滤渣中；接着，通过向第一滤渣中添加片碱，并通过液固比调节、第二搅拌和第二过滤处理，可以将第一滤渣中的钼和铜分离，使钼存在于第二滤液中，而铜存在于第二滤渣中；通过向第二滤液中添加氯化钙，并通过第三搅拌和第三过滤处理，可以使第二滤液中的钼转换成钼酸钙沉淀，从而能够从第二滤液中有效地提取钼，最终实现从除钼渣中分离回收钨、钼、铜的目标。

根据本发明的实施例，在本发明的处理除钼渣的方法中，在向第一滤渣中添加片碱之前，检测并计算第一滤渣中钼元素的含量，并基于该第一滤渣中钼元素的含量，确定所添加片碱的量；在向第二滤液中添加氯化钙之前，检测并计算第二滤液中钼元素的含量，并基于该第二滤液中钼元素的含量，确定所添加氯化钙的量。

进一步，根据本发明的实施例，在向第一滤渣中添加片碱之前，利用去离子水将第一滤渣进行洗涤至洗水无色以及烘干处理。根据本发明的实施例，其中，可以将上述第一废渣的洗水用于下一生产循环中的调浆处理。由此，能够充分利用资源，节省生产成本。

根据本发明的实施例，片碱的添加量为第一滤渣中钼元素全部参与反应所需的片碱的理论量的2-8倍，优选4-6倍。由此，能够有效地使第一滤渣中的钼元素与片碱充分反应，全部生成钼酸钠，进而能够顺利进行后续步骤，从而能够充分有效地从除钼渣中提取回收钼。

根据本发明的实施例，氯化钙的添加量为第二滤液中钼元素全部生成钼酸钙所需的氯化钙的理论量的1.5-3倍，优选1.5倍。由此，能够有效地使第二滤液中的钼元素与氯化钙充分反应，全部生成钼酸钙沉淀，从而能够有效地从钼酸钠溶液中中充分提取回收钼。

根据本发明的实施例，在本发明的处理除钼渣的方法中，向经过破碎处理的除钼渣中添加去离子水进行调浆处理，其中以毫升计的去离子水的体积与以克计的经过破碎处理的除钼渣的重量的比例为0.8-3：1，优选1：1。

根据本发明的实施例，在本发明的处理除钼渣的方法中，于室温下进行第一搅拌1-6小时，优选2-4小时。

根据本发明的实施例，在本发明的处理除钼渣的方法中，利用自来水进行液固比调节，其中以毫升计的自来水的体积与以克计的第二混合物的重量的比例为1-3：1，优选2：1。

根据本发明的实施例，在本发明的处理除钼渣的方法中，进行第二搅拌1-3小时，优选2小时。

根据本发明的实施例，于室温下进行第二搅拌。

根据本发明的实施例，在本发明的处理除钼渣的方法中，于室温下进行第三搅拌1-3小时，优选2.5小时。

此外，根据本发明的实施例，可以利用自来水将本发明的第二滤渣（即铜渣）进行洗涤，然后将经过洗涤的第二滤渣作为铜冶金原料，用于铜冶金工艺中，并可将第二滤渣的洗水用于下一生产循环中第二混合物的液固比调节，由此，能够充分合理地利用资源、变废为宝、节省成本、提高利润。根据本发明的一些具体示例，本发明的处理除钼渣的方法中生成获得的第三滤渣，即钼酸钙沉淀，可以作为钼冶金原料，用于钼冶金工艺中。

需要说明的是，经过第三过滤处理后的滤液无污染，可以直接作为废水排出。

具体地，根据本发明的实施例，本发明的处理除钼渣的方法可以包括以下步骤：

首先，将除钼渣进行处理捣碎后，向经过破碎处理的除钼渣中添加去离子水进行调浆处理，以便获得第一混合物，其中以毫升计的去离子水的体积与以克计的经过破碎处理的除钼渣的重量的比例为0.8-3：1，优选1：1；于室温下，将第一混合物依次进行第一搅拌和第一过滤处理，以便获得第一滤液和第一滤渣，其中，于常温下进行第一搅拌1-6小时，优选2-4小时，将第一滤液返回制备仲钨酸铵。

接着，利用去离子水将第一滤渣进行洗涤至洗水无色以及烘干处理，并将第一废渣的洗水用于下一生产循环中的调浆处理；然后检测并计算第一滤渣中钼元素的含量，并基于该第一滤渣中钼元素的含量，确定所添加片碱的量，向第一滤渣中添加片碱，以便获得第二混合物，其中片碱的添加量为第一滤渣中钼元素全部参与反应所需的片碱的理论量的2-8倍，优选4-6倍；将第二混合物依次进行液固比调节、第二搅拌和第二过滤处理，以便获得第二滤液和第二滤渣，其中该第二滤渣为铜渣，该第二滤液为钼酸钠溶液；其中，利用自来水进行液固比调节，其中以毫升计的自来水的体积与以克计的第二混合物的重量的比例为1-3：1，优选2：1；于室温下进行第二搅拌1-3小时，优选2小时；利用自来水将第二滤渣进行洗涤，然后将经过洗涤的第二滤渣作为铜冶金原料，用于铜冶金工艺中，并将第二滤渣的洗水用于下一生产循环中第二混合物的液固比调节。

然后，向第二滤液中添加氯化钙，并依次进行第三搅拌和第三过滤处理，以便获得第三滤渣，该第三滤渣为钼酸钙沉淀，其中，在向第二滤液中添加氯化钙之前，检测并计算第二滤液中钼元素的含量，并基于该第二滤液中钼元素的含量，确定所添加氯化钙的量，其中氯化钙的添加量为第二滤液中钼元素全部参与反应所需的氯化钙的理论量的1.5-3倍，优选1.5倍；于室温下进行第三搅拌1-3小时，优选2.5小时；将经过第三过滤处理后的滤液作为废水排出。

此外，需要说明的是，本发明的处理除钼渣的方法的技术效果显著：

第一滤液中的钨浓度WO₃≥60g/l，第一滤渣中的钨含量WO₃≤3%，钨回收率达93%以上；第二滤液中的钼浓度Mo≥70g/l，第二滤渣中的铜含量CuO≥83%、钼含量MoO₃≤3%，钼浸出率达86%以上，铜回收率达91%以上；第三滤液中的钼含量Mo≤5g/l，钼沉淀率达92%以上，滤渣3中的钼含量MoO₃≥50%，而经过第三过滤处理后的滤液无污染，可以直接作为废水排出。即，发明人发现，本发明的处理除钼渣的方法，对钨、钼、铜的回收率高，且副产物均能循环利用，无污染、成本低。

本发明的附加方面和优点将在下面的描述中部分给出，部分将从下面的描述中变得明显，或通过本发明的实践了解到。

附图说明

本发明的上述和/或附加的方面和优点从结合下面附图对实施例的描述中将变得明显和容易理解，其中：

图1显示了根据本发明一个实施例的处理除钼渣的方法的流程示意图。

具体实施方式

下面详细描述本发明的实施例，所述实施例的示例在附图中示出，其中自始至终相同或类似的标号表示相同或类似的元件或具有相同或类似功能的元件。下面通过参考附图描述的实施例是示例性的，仅用于解释本发明，而不能理解为对本发明的限制。

一般方法：

参照图1，本发明的处理除钼渣的方法可以包括以下步骤：

首先，渣依次进行破碎和调浆处理，以便获得第一混合物；

其次，将第一混合物依次进行第一搅拌和第一过滤处理，以便获得第一滤液和第一滤渣；

接着，向第一滤渣中添加片碱，以便获得第二混合物；

接下来，将第二混合物依次进行液固比调节、第二搅拌和第二过滤处理，以便获得第二滤液和第二滤渣，其中该第二滤渣为铜渣，该第二滤液为钼酸钠溶液；

然后，向第二滤液中添加氯化钙，并依次进行第三搅拌和第三过滤处理，以便获得第三滤渣，该第三滤渣为钼酸钙沉淀。

实施例1：

1）称取160g湿除钼渣，其含水量31.2%，钨含量WO₃：19.1%，钼含量MoO₃：20.7%，铜含量CuO：55.7%。不烘干，将该湿除钼渣捣碎后，，向经过破碎处理的除钼渣中添加200mL去离子水进行调浆处理，以便获得第一混合物；将第一混合物于室温下进行第一搅拌2小时，然后进行第一过滤处理，得到第一滤液和第一滤渣，其中所得第一滤液190mL。取少量进行化验（具体方法见文末的“本发明涉及的检测方法”中“二、测定溶液中钨浓度的方法”），以检测并计算第二滤液中钨元素的含量，结果显示：第一滤液中钨浓度为WO₃：62g/l，将该第一滤液返回制备仲钨酸铵。

利用去离子水将第一滤渣进行洗涤至无色以及烘干处理，获得600mL第一废渣的洗水以及73g经过烘干处理的第一滤渣，保存第一废渣的洗水以便用于下一生产循环中的调浆处理，并取2g经过烘干处理的第一滤渣进行化验（具体方法见文末的“本发明涉及的检测方法”中“三、测定滤渣中的钨含量”），以检测并计算经过烘干处理的第一滤渣中钨、钼、铜元素的含量，结果显示：第一滤渣中含WO₃：1.47%，MoO₃：22.5%，CuO：71.2%，则钨回收率为94.7%。

2）基于上述第一滤渣中钼元素的含量，确定所添加片碱的量，然后向剩余的71g经过烘干处理的第一滤渣中添加2倍理论量的片碱17.7g，以便获得第二混合物；利用142mL自来水将第二混合物的液固比调节为2：1后，于室温下进行第二搅拌2小时，然后进行第二过滤处理，以便获得第二滤液（钼酸钠溶液）和第二滤渣（铜渣），其中该第二滤液为135ml。取15mL进行化验（具体方法见文末的“本发明涉及的检测方法”中“一、测定溶液中钼浓度的方法”），以检测并计算第二滤液中钼元素的含量，结果显示：第二滤液中钼浓度为Mo：71.3g/l，则钼浸出率为90.4%。

利用自来水将第二滤渣进行洗涤，获得400mL第二滤渣的洗水，然后将经过洗涤的第二滤渣（即铜渣）堆放待出售（可作为铜冶金原料，用于铜冶金工艺中），并保存第二滤渣的洗水以便用于下一生产循环中的液固比调节。取少量经过洗涤的第二滤渣进行烘干处理，然后进行荧光分析（具体方法见文末的“本发明涉及的检测方法”中“四、X荧光分析检测滤渣”），以检测并计算经过洗涤的第二滤渣中钼、铜元素的含量，结果显示：MoO₃：1.05%，CuO：89.3%。

3）基于前述的第二滤液中钼元素的含量，即钼浓度Mo：71.3g/l，确定所添加氯化钙的量，然后向剩余120mL的第二滤液中添加2倍理论量的氯化钙19.8g，并于室温下进行第三搅拌2小时，然后进行第三过滤处理，以便获得第三滤渣和115mL经过第三过滤处理后的滤液，该第三滤渣为钼酸钙沉淀。

将经过第三过滤处理后的滤液进行化验（具体方法见文末的“本发明涉及的检测方法”中“一、测定溶液中钼浓度的方法”），以检测并计算经过第三过滤处理后的滤液中钼元素的浓度，结果显示：Mo浓度为：4.71g/l，则钼沉淀率为93.6%。

然后将第三滤渣堆放待出售（可作为钼冶金原料，用于钼冶金工艺中）。取少量第三滤渣进行烘干处理，然后进行荧光分析（具体方法见文末的“本发明涉及的检测方法”中“四、X荧光分析检测滤渣”），以检测并计算第三滤渣中钼、铜元素的含量，结果显示：MoO₃：51.2%，CaO：20.3%。

实施例2：

1）称取100g湿除钼渣，其含水量37.9%，钨含量WO₃：24.6%，钼含量MoO₃：28.0%，铜含量CuO：45.6%。不烘干，将该湿除钼渣捣碎后，向经过破碎处理的除钼渣中添加100mL去离子水进行调浆处理，以便获得第一混合物；将第一混合物于室温下进行第一搅拌3小时，然后进行第一过滤处理，得到第一滤液和第一滤渣，其中所得第一滤液95mL。取少量进行化验（具体方法见文末的“本发明涉及的检测方法”中“二、测定溶液中钨浓度的方法”），以检测并计算第二滤液中钨元素的含量，结果显示：第一滤液中钨浓度为WO₃：78g/l，将该第一滤液返回制备仲钨酸铵。

利用去离子水将第一滤渣进行洗涤至无色以及烘干处理，获得300mL第一废渣的洗水以及35g经过烘干处理的第一滤渣，保存第一废渣的洗水以便用于下一生产循环中的调浆处理，并取2g经过烘干处理的第一滤渣进行化验（具体方法见文末的“本发明涉及的检测方法”中“三、测定滤渣中的钨含量”），以检测并计算经过烘干处理的第一滤渣中钨、钼、铜元素的含量，结果显示：第一滤渣中含WO₃：2.87%，MoO₃：30.7%，CuO：65.9%，则钨回收率为93.4%。

2）基于上述第一滤渣中钼元素的含量，确定所添加片碱的量，然后向剩余的33g经过烘干处理的第一滤渣中添加1.5倍理论量的片碱6.2g，以便获得第二混合物；利用99mL自来水将第二混合物的液固比调节为3：1后，于室温下进行第二搅拌3小时，然后进行第二过滤处理，以便获得第二滤液（钼酸钠溶液）和第二滤渣（铜渣），其中该第二滤液为95ml。取10mL进行化验（具体方法见文末的“本发明涉及的检测方法”中“一、测定溶液中钼浓度的方法”），以检测并计算第二滤液中钼元素的含量，结果显示：第二滤液中钼浓度为Mo：91.2g/l，则钼浸出率为86.1%。

利用自来水将第二滤渣进行洗涤，获得200mL第二滤渣的洗水，然后将经过洗涤的第二滤渣（即铜渣）堆放待出售（可作为铜冶金原料，用于铜冶金工艺中），并保存第二滤渣的洗水以便用于下一生产循环中的液固比调节。取少量经过洗涤的第二滤渣进行烘干处理，然后进行荧光分析（具体方法见文末的“本发明涉及的检测方法”中“四、X荧光分析检测滤渣”），以检测并计算经过洗涤的第二滤渣中钼、铜元素的含量，结果显示：MoO₃：2.35%，CuO：83.4%。

3）基于前述的第二滤液中钼元素的含量，即钼浓度Mo：91.2g/l，确定所添加氯化钙的量，然后向剩余85mL的第二滤液中添加3倍理论量的氯化钙17.2g，并于室温下进行第三搅拌3小时，然后进行第三过滤处理，以便获得第三滤渣和70mL经过第三过滤处理后的滤液，该第三滤渣为钼酸钙沉淀。

将经过第三过滤处理后的滤液进行化验（具体方法见文末的“本发明涉及的检测方法”中“一、测定溶液中钼浓度的方法”），以检测并计算经过第三过滤处理后的滤液中钼元素的浓度，结果显示，Mo浓度为：3.57g/l，则钼沉淀率为96.7%。

然后将第三滤渣堆放待出售（可作为钼冶金原料，用于钼冶金工艺中）。取少量第三滤渣进行烘干处理，然后进行荧光分析（具体方法见文末的“本发明涉及的检测方法”中“四、X荧光分析检测滤渣”），以检测并计算第三滤渣中钼、铜元素的含量，结果显示：MoO₃：68.4%，CaO：29.7%。

本发明涉及的检测方法：

一、测定溶液中钼浓度的方法：

以柠檬酸为络合剂掩蔽溶液中的钨，以硫脲为还原剂将六价钼还原为五价，以铜为催化剂，在稀硫酸介质中用硫氰酸盐同钼形成橙红色络合物，在分光光度计460nm处测其吸光值。具体方法如下：

A、试剂与材料

1、氢氧化钠溶液（5%）。

2、硫酸――柠檬酸――硫酸铜混合溶液：称取200克柠檬酸，置于1000mL烧杯中，加入400mL水，待溶解完全后，加入330mL硫酸（1＋1），0.20克硫酸铜，用水稀释至1000mL混匀，以便获得100mL溶解液。

3、硫脲――硫氰酸铵混合溶液：上述制备的100mL溶解液中含8克硫脲，50克硫氰酸铵。

4、钼标准贮存溶液：称取0.1500克经550℃灼烧过的纯三氧化钼（指三氧化钼含量为99.95%以上），置于250mL烧杯中，并添加5%的氢氧化钠溶液，加热至溶解完全冷却后，用5%的氢氧化钠溶液移入1000mL容量瓶中，并稀释至刻度，混匀，以便获得钼标准贮存溶液，其中1mL该溶液含100微克钼。

5、钼标准溶液：移取10.00mL上述钼标准贮存溶液，置于100mL容量瓶中，用5%的氢氧化钠溶液将其稀释至刻度，混匀，以便获得钼标准溶液，1mL该溶液含10微克钼。

B、仪器：

722型分光光度计

C、分析步骤

1、除钼后溶液中S^2-的氧化处理方法：

目的：由于溶液中S^2-对钼的比色分析具有相当的危害，因此要将它氧化为SO₄ ^2-。同时，由于在除钼后的溶液中钼是以钼硫络离子形态存在，如不将其氧化分解，则在分析过程中加入混合酸后会形成硫化钼沉淀，最终使分析工作无法进行。

2、处理方法：

2.1用移液管吸取5~10mL待测溶液于250mL烧杯中，加入20%氢氧化钠溶液5mL，然后加入30%过氧化氢溶液2mL~5mL，边加边晃动，直至溶液的橙黄色完全褪去。

2.2将烧杯放到电炉上加热，待开始出现钨酸钠结晶时，将其移至低温电炉上或将电炉的功率调低，并用干净的表面皿盖在烧杯上，以防止结晶产物溅去。

2.3待将烧杯中的溶液蒸至近干后，将其拿下冷却，用蒸馏水将表面皿上的钨酸钠结晶冲洗到烧杯中。然后用蒸馏水将烧杯中的钨酸钠溶解，并移入100mL容量瓶中，定容即可。

3、分析：

3.1移取1.00mL～10.00mL上述获得的溶液，置于25mL比色管中，如不足10mL用氢氧化钠溶液（5%）补足至10mL。

3.2用硫酸――柠檬酸――硫酸铜混合液稀释至刻度（25mL）混匀，加入1.0mL硫脲――硫氰酸铵混合液混匀，放置30分钟。

3.3将部分显色后溶液移入1cm比色皿中，于分光光度计波长460nm处测其吸光度。

D、标准溶液的测定：

移取钼的含量为0、10、20、30……微克的钼标准溶液，置于一组25mL比色管中，补加氢氧化钠溶液（5%）至体积为10mL，以下按上述的分析步骤进行。

E、分析结果的计算

按下式计算钼的百分含量：

$\mathrm{Mo}(g/L)=\frac{R\×{10}^{-6}}{V\×V_1/V_0\×1000}$

式中：R:自工作曲线上查得的钼量（微克）

V₀：试液总体积（毫克），

V₁：分取试液体积（毫升），

V：移取待测溶液体积（毫升）。

二、测定溶液中钨浓度的方法：

试样经干滤后，大部分杂质或相应氢氧化物沉淀与存在溶液中的钨分离，在盐酸（4N）介质中，在草酸存在下，用三氯化钛一－二氯化锡将钨还原成五价，并与硫氰酸盐生成黄色的钨酰硫氰盐络合物，于波长430nm处测其吸光度。

其中，该方法涉及的主要反应式为：

Na₂WO₄＋6HCL＋TiCL₃＋4KSCN-K[WO(SCN)₄]＋3KCL＋2NaCL＋TiCL₄＋3H₂O

100ml显色溶液中含大于1毫克钼的存在对三氧化钨的测定有干扰。

具体方法如下：

1.试剂与材料

1.1盐酸（4＋6）一二氯化锡（0.5%）：量取2000ml盐酸（比重1.19），加25克二氧化锡（SnCL₂.2H₂O），待试剂溶解后，用水稀至5000ml。

1.2三氯化钛（3%）：取100ml经标定的市售三氯化钛（含量不小于15%），用盐酸（4＋6）稀释至500ml，加数粒锌汞剂（锌粒与氯化高汞作用），贮于棕色瓶中。

1.3草酸（饱和）

1.4硫氰酸钾（40%）

1.5乙二胺四乙酸二钠（C₁₀H₁₄N₂O₈Na₂.2H₂O）(3%)

1.6盐酸—二氯化锡—硫氢酸钾—三氯化钛混合溶液:90ml盐酸（4＋6）--二氯化锡溶液（0.5%），3ml硫氰酸钾溶液（40%），1ml三氯化钛溶液（3%）混合均匀。

1.7三氯化钨标准液:称取0.1000；0.2000；0.3000；0.4000克预先在750°C灼烧过的三氧化钨（高纯试剂）分别置于一组250ml烧杯中，加25ml的氢氧化钠溶液（20%），加热至完全溶解，取下冷却至室温，分别移入一组1000ml容瓶中，用水稀至刻度线，摇匀，这些标准液每毫升分别含0.1000；0.2000；0.3000；0.4000毫克三氧化钨。

2、仪器：

722型分光光度计。

3.分析步骤

移取待测溶液1.00ml～2.00ml于100ml或250ml容量瓶中，用水稀释至刻度线，混匀。然后，分取经过稀释的待测溶液1.00ml～2.00ml置于预先盛有1ml饱和草酸溶液的100ml容量瓶中（分取试液后，再补加水至10ml），用盐酸---二氯化锡---硫氰酸钾---三氯化钛混合溶液稀至刻度线，摇匀。放置20分钟左右，用1cm自动液标，以不含钨标准溶液或1.00、2.00、3.00毫克三氧化钨溶液标准点为参比，于分光光度计中，在波长430nm处测其吸光度。

移取与试液三氧化钨量相近的三氧化钨标准溶液，置于预先盛有1ml饱和草酸溶液的100ml量瓶中，然后按照待测溶液的处理方法，进行结果校准。

4．分析结果的计算

按下式计算钨的百分含量：

WO₃(g/l)=[(A₁/A)×B]／[V₁×(V₂/V)]

式中：A₁：测得试液的吸光度；

A：测得三氧化钨标准溶液的吸光度；

B：三氧化钨标准溶液含三氧化钨量（毫克）；

V₁：移取试液的毫升数；

V₂：分取试液的毫升数；

V：定容后试液总体积（100ml或250ml）。

注：

A、此法干扰元素较多，其中主要有SiO₂、MO等，影响测定，但考虑到炉前生产快速分析，和净化液，高峰液中硅、钼含量很低，故不考虑干扰，但在结晶母液中存在较高的硅，而钨量又较低为适应快速要求，可吸取1ml于2000ml容量瓶，稀释，分取0.5ml～1.0ml以下可操作。

B、每批试样测定时，盐酸---二氯化锡---硫氰酸钾---三氯化钛混合液一次性配好。

C、冬季温度较低时（低于8°C），显色溶液有时会呈紫兰色，遇此情况，应先以盐酸—二氯化锡—硫氰酸钾混合液稀至90ml，加1.0ml的三氯化钛（3%），再用混合液稀至刻度。

D、如室温相差10°C时，三氯化钨标准溶液必须重新配制。

E、发色时间：冬天20～30分钟，夏天15～20分钟。

F、若标准点和试液的吸光度差得太远，应考虑更换标准点。

三、测定滤渣中的钨含量

本方法用于测定残渣中三氧化钨总量，其中，三氧化钨总量包括不溶于水的钨酸铁，锰中的三氧化钨和少许能溶于水的钨酸钠中的三氧化钨含量。

将待测样品与过氧化钠熔融分解，则钨以钨酸钠的形式进入溶液中与杂质分离，在4N盐酸介质中，在草酸存在下，用三氯化钛――二氯化锡将钨还原成五价，并与硫氰酸盐酸生成黄色（黄绿色）的钨酰硫氰盐络合物，借此测其吸光度（即硫氰酸盐差示吸光度法）。

其中，该方法涉及的主要反应式为：

2FeWO₄+3Na₂O₂---2Na₂WO₄+2NaFeO₂+O₂；

MnWO₄+2Na₂O₂---Na₂WO₄+Na₂MnO₄；

2NaFeO₂+4H₂O---2Fe(OH)₃↓+2NaOH；

Na₂MnO₄+2H₂O---Mn(OH)₂↓+2NaOH+1/2O₂；

Na₂WO₄+6HCL+TiCL₃+4KCNS    →[WO(CNS)₄]+3KCL+2NaCL₄+TiCL₄+3H₂O。

具体方法如下：

1.试剂与材料

1.1盐酸（4＋6）一二氯化锡（0.5%）：量取2000ml盐酸（比重1.19），加25克二氯化锡（SnCL₂.2H₂O）,待试剂溶解后，用水稀至5000ml。

1.2三氯化钛（3%）：取100ml经标定的市售三氯化钛（含量不小于15%），用盐酸（4＋6）稀至500ml，加数粒锌汞剂（锌粒与氯化高汞作用），贮于棕色瓶中。

1.3草酸（饱和）

1.4硫氰酸钾（40%）

1.5乙二胺四乙酸二钠（C₁₀H₁₄N₂O₈Na₂.2H₂O）(3%)

1.6盐酸—二氯化锡—硫氢酸钾—三氯化钛混合溶液：90ml盐酸（4＋6）--二氯化锡溶液（0.5%），3ml硫氰酸钾溶液（40%），1ml三氯化钛溶液（3%）混合均匀。

1.7三氧化钨标准液：称取0.1000；0.2000；0.3000；0.4000克预先在750°C灼烧过的三氧化钨（高纯试剂）分别置于一组250ml烧杯中，加25ml的氢氧化钠溶液（20%），加热至完全溶解，取下，冷却至室温，分别移入一组1000ml容量瓶中，用水稀至刻度线，摇匀，这些标准液每毫升分别含0.1000；0.2000；0.3000；0.4000毫克三氧化钨。

2、仪器：

722型分光光度计。

3.分析步骤

称取待测样品0.5克置于30ml铁坩锅中部（试样先烘干），加入3.5克过氧化钠，用小铁丝搅匀，再复盖少许过氧化钠，置于750°C马弗炉中熔融至红色透明均匀状态，取出，稍冷，置于预先盛有100ml温水的250ml烧杯中浸取熔块，用水洗净坩锅，移入250ml容量瓶中，冷至室温后，稀至刻度，摇匀，静置澄清或干滤。

分取5.00～10.00ml试液，置于预先盛有1.0ml饱和草酸溶液的100ml容量瓶中（分取试液后，再补加水至10ml），用盐酸---二氯化锡---硫氰酸钾---三氯化钛混合溶液稀至刻度线，摇匀。放置20分钟左右，用1cm自动液标，以不含钨标准溶液或1.002.003.00毫克三氧化钨溶液标准点为参比，于分光光度计中，在波长430nm处测其吸光度。

移取与分取定容后试液三氧化钨量相近的三氧化钨标准溶液，置于预先盛有1.0ml饱和草酸溶液的100ml量瓶中，然后按照待测样品的处理方法，进行结果校准。

4.分析结果的计算

按下式计算钨的百分含量：

WO₃（％）＝{[(Ａ₁/Ａ)×Ｂ]/[G×(V／250)]}×100

式中：A₁：测得试液吸光度；

A：测得钨标准溶液的吸光度；

B：钨标准溶液含三氧化钨量（克）；

G：称样量（克）；

V：分取试液体积（毫升）。

注：

A、浸取熔块时，熔融物不宜热过滤，以免试液显色后出现红色不退，可将备吸清液于水浴上煮沸至无小气泡，赶尽全部过氧化氢。

B、浸出液如呈高锰酸盐***或锰酸盐绿色，须加少许无水乙醇使高价锰变成低价。

四、X荧光分析检测滤渣

称取1g烘干的待测样品，1g硼酸，于研钵内混合研磨后，于压片机上压片，然后置于X荧光光谱仪上进行分析即可。

在本说明书的描述中，参考术语“一个实施例”、“一些实施例”、“示例”、“具体示例”、或“一些示例”等的描述意指结合该实施例或示例描述的具体特征、结构、材料或者特点包含于本发明的至少一个实施例或示例中。在本说明书中，对上述术语的示意性表述不一定指的是相同的实施例或示例。而且，描述的具体特征、结构、材料或者特点可以在任何的一个或多个实施例或示例中以合适的方式结合。

尽管已经示出和描述了本发明的实施例，本领域的普通技术人员可以理解：在不脱离本发明的原理和宗旨的情况下可以对这些实施例进行多种变化、修改、替换和变型，本发明的范围由权利要求及其等同物限定。

Claims (10)

1.一种处理除钼渣的方法，所述除钼渣是在仲钨酸铵生产工艺中产生的，其特征在于，所述方法包括以下步骤：

将所述除钼渣依次进行破碎和调浆处理，以便获得第一混合物；

将所述第一混合物依次进行第一搅拌和第一过滤处理，以便获得第一滤液和第一滤渣，其中所述第一滤液为钨酸铵溶液；

向所述第一滤渣中添加片碱，以便获得第二混合物；

将所述第二混合物依次进行液固比调节、第二搅拌和第二过滤处理，以便获得第二滤液和第二滤渣，其中所述第二滤渣为铜渣，所述第二滤液为钼酸钠溶液；以及

向所述第二滤液中添加氯化钙，并依次进行第三搅拌和第三过滤处理，以便获得第三滤渣，所述第三滤渣为钼酸钙沉淀，

任选地，所述除钼渣是从仲钨酸铵生产工艺中获取的、未做烘干处理的除钼渣，所述除钼渣的含水量为30%-40%，

任选地，进一步包括将所述第一滤液用于制备仲钨酸铵，

任选地，在向所述第一滤渣中添加片碱之前，检测并计算所述第一滤渣中钼元素的含量，并基于所述第一滤渣中钼元素的含量，确定所添加片碱的量；

在向所述第二滤液中添加氯化钙之前，检测并计算所述第二滤液中钼元素的含量，并基于所述第二滤液中钼元素的含量，确定所添加氯化钙的量。

2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，向经过破碎处理的除钼渣中添加去离子水进行所述调浆处理，其中以毫升计的所述去离子水的体积与以克计的所述经过破碎处理的除钼渣的重量的比例为0.8-3：1，优选1：1。

3.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，于室温下进行所述第一搅拌1-6小时，优选2-4小时。

4.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，在向所述第一滤渣中添加片碱之前，利用去离子水将所述第一滤渣进行洗涤至洗水无色以及烘干处理。

5.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述片碱的添加量为所述第一滤渣中钼元素全部参与反应所需的片碱的理论量的2-8倍，优选4-6倍。

6.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，利用自来水进行所述液固比调节，其中以毫升计的所述自来水的体积与以克计的所述第二混合物的重量的比例为1-3：1，优选2：1。

7.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，进行所述第二搅拌1-3小时，优选2小时。

8.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，于室温下进行所述第二搅拌。

9.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述氯化钙的添加量为第二滤液中钼元素全部参与反应所需的氯化钙的理论量的1.5-3倍，优选1.5倍。

10.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，于室温下进行所述第三搅拌1-3小时，优选2.5小时。

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