CN102911096B - 一种异丙苯催化氧化合成异丙苯过氧化氢的方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种异丙苯催化氧化合成异丙苯过氧化氢的方法。该方法将反应物异丙苯和固体催化剂加入到反应器中混合，再超声处理形成悬浮液；所述的固体催化剂为碳材料，碳材料为碳纳米管、金刚石和活性炭中的一种或多种；将所得的悬浮液加热至70～100℃，通入氧气，反应1～12h；氧化剂以鼓泡方式通入，按每毫升异丙苯计，氧气流速为0.5～1.5mL/min；反应结束后，对反应混合物进行分离，得到固体催化剂以及含有异丙苯过氧化氢的液体混合物；液体混合物分离提纯，得到产物异丙苯过氧化氢。本发明操作流程简单，所用非金属催化剂无腐蚀且环境友好，价格便宜，可以重复使用；异丙苯转化率较高，目标产物异丙苯过氧化氢选择性好。

Description

一种异丙苯催化氧化合成异丙苯过氧化氢的方法
技术领域
本发明涉及异丙苯过氧化氢的合成方法，属于有机合成应用技术领域。
背景技术
苯酚是一种重要的有机化工原料，主要用于生产酚醛树脂、己内酰胺、双酚A、己二酸、苯胺、烷基酚以及水杨酸等。苯酚的合成方法较多，主要有异丙苯法、甲苯-苯甲酸法及苯直接氧化法。由于生产成本低、产品纯度高，异丙苯法是目前世界范围内生产苯酚的主要方法，其生产能力占世界苯酚生产能力的90％以上。
异丙苯法生产苯酚包括三个反应：(1)苯与丙烯加成合成异丙苯；(2)氧气作用下，异丙苯过氧化反应生成异丙苯过氧化氢；(3)异丙苯过氧化氢（CHP）在酸性条件下分解得到苯酚和丙酮。其中，异丙苯过氧化反应效率最低，是异丙苯法制苯酚过程中很重要的一步，该反应是自由基反应，传统的生产工艺如下：以空气为氧化剂，加入少量的CHP作为引发剂，反应温度为110～115℃，反应压力为0.4～0.6MPa，通常需要加入碱性添加剂（如NaOH、Na2CO3）中和反应过程生成的有机酸。这种方法需在高温下反应，导致CHP的剧烈分解，操作不慎可能引起***；同时产生的副产物种类较多，废液处理复杂；碱液易腐蚀设备，影响传质。为了消除碱性物质的影响，US6956136-B2的专利用一定比例的铵盐和氨水混合液代替碱液，可以获得较好的选择性，但反应温度仍然很高，废液处理也比较复杂。因此，寻找一种反应条件温和的高效能催化剂一直是关于异丙苯氧化反应的研究热点。
过渡金属能够促进异丙苯的氧化，缩短反应诱导期，是研究最多的一类催化剂。但过渡金属促进CHP分解，会产生大量副产物2-苯基-2-丙醇，降低了CHP的选择性。为了提高CHP的选择性，CN101235007和CN1948365的专利中，将过渡金属制备成有机络合物的形式，分别公开了金属卟啉和高分子希夫碱-酞菁双金属配合物催化异丙苯氧化的方法。此方法可以提高CHP的选择性；但催化剂制备复杂，价格昂贵，且有机配合物有毒，不适合工业应用。此外，JP8259529-A的专利中，公开了一种将过渡金属负载在活性炭上的方法，反应温度较低，但CHP的选择性较低。
WO200174767-A的专利中，使用了一种非金属催化剂。它以含氮物质（如N-羟基邻苯 二甲酰亚胺）作为异丙苯过氧化反应的催化剂，CHP选择性接近100％,转化率也较高。但该催化剂价格昂贵，难以回收和循环利用，同时残留的催化剂也会影响接下来CHP分解制苯酚的实验结果。
鉴于上述各类催化剂存在的不足，开发一种价格便宜、易于分离、具有较好低温活性的可循环利用的催化剂仍是异丙苯氧化研究的重点。
近年来，碳材料由于制备简单、价格便宜、环境友好且具有催化活性，被广泛关注。如碳材料可以很好的催化氧化乙苯、环己烷等进行自由基反应。到目前为止，还没有见到以碳纳米管为非均相催化剂，氧气或空气为氧化剂，催化氧化异丙苯制备CHP工艺的公开报道。
发明内容
本发明的目的在于克服现有制备CHP工艺的不足，提供一种流程简单、操作安全、环境友好的合成CHP的新工艺。
本发明的目的通过如下技术方案实现：
一种异丙苯催化氧化生产异丙苯过氧化氢的方法，包括以下步骤：
（1）将反应物异丙苯和固体催化剂加入到反应器中混合，再超声处理形成悬浮液；所述的固体催化剂为碳材料，碳材料为碳纳米管、金刚石和活性炭中的一种或多种；固体催化剂与异丙苯重量比为0.006～0.024∶1；
（2）将所得的悬浮液加热至70～100℃，通入氧气，常压下反应1～12h；氧化剂以鼓泡方式通入，按每毫升异丙苯计，氧气流速为0.5～1.5mL/min；
（3）待步骤（2）的反应结束后，对反应混合物进行分离，得到固体催化剂以及含有异丙苯过氧化氢的液体混合物。
（4）将步骤（3）中的液体混合物分离提纯，得到产物异丙苯过氧化氢。
为进一步实现本发明目的，步骤（3）所述固体催化剂用于步骤（1）中，作为固体催化剂原料。
所述固体催化剂与异丙苯重量比优选为0.006～0.012∶1。
所述的反应温度优选为80～90℃。所述的反应时间优选为8～10h。
所述的固体催化剂优选为碳纳米管。
本发明以氧气为氧化剂，以碳材料作为非均相催化剂的活性组分，催化异丙苯过氧化反应制备CHP。
本发明与现有技术相比，有如下优点：
（1）本发明反应温度较低，不仅降低了反应过程中的能耗，也提高了反应的安全系数。
（2）本发明以非金属-碳材料作为催化剂，催化剂和产物可直接过滤分离；同时碳材料具有来源广泛，价格便宜，环境友好，可循环使用等优点。
（3）本发明所用的碳材料对异丙苯氧化反应催化活性较高，选择性较好。
附图说明
图1为实施例2产品的气象色谱图。
具体实施方式
下面结合实施例和附图对本发明做进一步说明，但本发明的保护范围并不局限于实施例表述的范围。
下面实施例中有关异丙苯转化率（％）和CHP选择性（％）的测定和计算方法(归一化法)如下：
（1）分离后所得含有CHP的液体混合物，称取两份（各0.8g）。其中一份用碘量法测定CHP的含量：在碘量瓶中加入m1g反应所得液体混合物，加入20mL冰醋酸溶液，再加2gNaHCO3固体粉末，轻轻摇动使固体粉末和液体混合均匀；然后加入10mL饱和KI溶液，浸入60℃油浴中反应至基本上不再产生气泡时，取出用水冷却，加入100mL蒸馏水；用浓度为c1，单位mol/L(如0.15mol/L)的标准Na2S2O3溶液标定至溶液呈浅黄色，加入2mL淀粉指示剂（质量分数为5％），继续滴定至溶液由蓝色变为乳白色，即为滴定终点，记下消耗的标准Na2S2O3溶液体积为VmL。
另外称一份液体混合物，质量为m2g，加入m3g（0.4g）甲苯作内标，摇匀后，加入过量三苯基膦还原，加入2mL乙腈稀释，然后用气象色谱（柱温150℃，进样器和检测器温度均为280℃）测定每克液体混合物中异丙苯、苯乙酮和2-苯基-2-丙醇的物质的量分别为n1、n2和n3（mol）。
碘量法测定的每克液体混合物中CHP的物质的量为：
nCHP（mol）=c1xVx0.5/(m1x1000)
异丙苯的转化率（％）=100x(n2+n3)/(n1+n2+n3)
CHP的选择性（％）=100xnCHP/(n2+n3)
CHP的产率（％）=100xnCHP/(n1+n2+n3)。
实施例1～4
将10.0mL异丙苯（密度为8.4g/mL）和100mg碳纳米管（催化剂碳纳米管与异丙苯重量比为0.012∶1）加入到三口烧瓶中，超声处理2min（频率40kHz，30℃，也可超声处理5min）， 形成混合悬浮液。然后在磁力搅拌下，将该混合悬浮液置于油浴中加热至预定反应温度（如表1）后，常压下以10mL/min速率通入氧气，反应8h。反应结束后，所得混合液经过滤得到固体催化剂和含有CHP的液体混合物。对液体混合物分析，测出异丙苯的转化率和CHP的选择性结果见表1，可以看出，温度升高有利于异丙苯的氧化，但当温度达到100℃，CHP分解加速，转化率显著提高的同时，CHP选择性较低，反应温度优选为80～90℃。
表1反应温度对异丙苯过氧化反应的影响
实施例 1 2 3 4
反应温度（℃） 70 80 90 100
异丙苯转化率（％） 16.3 24.1 35.4 49.6
CHP选择性（％） 87.9 88.4 83.7 78.6
实施例5～7
将10.0mL异丙苯（密度为8.4g/mL）和100mg碳纳米管（催化剂用量碳纳米管与异丙苯重量比为0.012∶1）加入到三口烧瓶中，超声处理2min（频率40kHz，30℃），形成混合悬浮液。然后在磁力搅拌下，将该混合液置于油浴中加热至反应温度80℃，然后以10mL/min速率通入氧气，常压下反应一定时间（见表2）。反应结束后，所得混合液经过滤可以得到固体催化剂和含有CHP的液体混合物。对液体混合物进行分析，测出异丙苯的转化率和CHP的选择性结果见表2。分析表中数据可知，随着反应时间的增加，CHP选择性呈下降趋势，故在表2研究的时间范围内，8～10h是较优的。
表2反应时间对异丙苯氧化反应的影响
实施例 5 6 7
反应时间（h） 4 6 10
异丙苯转化率（％） 10.9 19.0 31.5
CHP选择性（％） 91.6 89.2 84.0
实施例8～9
将10.0mL异丙苯（密度为8.4g/mL）和100mg碳纳米管（催化剂碳纳米管与异丙苯重量比为0.012∶1）加入到三口烧瓶中，超声2min（频率40kHz，30℃），形成混合悬浮液。后在磁力搅拌下，将该混合液置于油浴中加热至反应温度80℃，然后常压下以一定速率（见表3）通入氧气反应8h。反应结束后，所得混合液经过滤可以得到固体催化剂和含有CHP的液体混合物。对液体混合物进行分析，测出异丙苯的转化率和CHP的选择性结果见表3。比较实施例8、2、9，说明在研究的范围内，氧气流速对结果影响不大。
表3氧气流速对异丙苯过氧化反应的影响
实施例 8 9
氧气流速（mL/min） 5 15
异丙苯转化率（％） 22.2 26.4
CHP选择性（％） 86.6 83.8
实施例10～13
将10.0mL异丙苯（密度为8.4g/mL）和一定质量的碳纳米管（见表4）加入到三口烧瓶中，超声3min（频率40kHz，30℃），形成混合悬浮液。然后在磁力搅拌下，将该混合液置于油浴中加热至反应温度80℃，然后以10mL/min速率通入氧气，常压下反应8h。反应结束后，所得混合液经过滤可以得到固体催化剂和含有CHP的液体混合物。对液体混合物进行分析，测出异丙苯的转化率和CHP的选择性结果见表4。比较实施例10、2、11、12、13，可以明显看出碳纳米管对异丙苯氧化反应具有较好的催化活性，同时催化剂与异丙苯重量比在0.006～0.012：1时，CHP的选择性较高。
表4催化剂用量对异丙苯过氧化反应的影响
实施例 10 11 12 13
催化剂与异丙苯重量比 0 0.006 0.018 0.024
异丙苯转化率（％） 2.7 17.8 31.0 34.5
CHP选择性（％） 99.2 90.8 81.3 76.2
实施例14～15
将10mL异丙苯（密度为8.4g/mL）和100mg固体碳催化剂活性炭或者金刚石（催化剂活性炭与异丙苯重量比为0.012∶1），加入到三口烧瓶中，超声2min（频率40kHz，30℃），形成混合悬浮液。然后在磁力搅拌下，将该混合液置于油浴中加热至反应温度80℃，然后以10mL/min速率通入氧气，常压下反应8h。反应结束后，所得混合液经过滤可以得到固体催化剂和含有CHP的液体混合物。对液体混合物进行分析，测出异丙苯的转化率和CHP的选择性结果见表5。比较不同的碳材料，碳纳米管催化异丙苯氧化的活性最好，金刚石催化活性最低。
表5不同碳材料对异丙苯过氧化反应的影响
实施例 14 15
催化剂种类 活性炭 金刚石
[0054]
异丙苯转化率（％） 21.8 9.3
CHP选择性（％） 83.5 84.4
稳定性实施例
（1）将10.0mL异丙苯（密度为8.4g/mL）和100mg碳纳米管（催化剂用量与异丙苯重量比为0.012∶1）超声2min（频率40kHz，30℃），形成混合悬浮液。然后在磁力搅拌下，将该混合液置于油浴中加热至反应温度80℃，然后以10mL/min速率通入氧气，常压下反应8h。反应结束后，所得混合液经过滤可以得到固体催化剂和含有CHP的液体混合物。对液体混合物进行分析，测出CHP的产率（mol％）；所得固体催化剂于110℃下干燥12h。
（2）将步骤（1）干燥后的碳纳米管作为催化剂，在与步骤（1）相同的条件下进行反应，用相同的方法测定产率。如此将此催化剂循环使用四次，所测得结果见表6。重复使用四次，CHP的产率变化不大，说明碳纳米管是可以循环使用的，从而可以降低催化剂的成本。
表6催化剂稳定性实验结果
使用次数 0 1 2 3
CHP产率（mol,％） 20.7 23.2 24.7 21.3

Claims (6)

1.一种异丙苯催化氧化生产异丙苯过氧化氢的方法，其特征在于包括以下步骤：
（1）将反应物异丙苯和固体催化剂加入到反应器中混合，再超声处理形成悬浮液；所述的固体催化剂为碳材料，碳材料为碳纳米管、金刚石和活性炭中的一种或多种；固体催化剂与异丙苯重量比为0.006～0.024∶1；
（2）将所得的悬浮液加热至70～100℃，通入氧气，常压下反应1～12h；氧化剂以鼓泡方式通入，按每毫升异丙苯计，氧气流速为0.5～1.5mL/min；
（3）待步骤（2）的反应结束后，对反应混合物进行分离，得到固体催化剂以及含有异丙苯过氧化氢的液体混合物；
（4）将步骤（3）中的液体混合物分离提纯，得到产物异丙苯过氧化氢。
2.根据权利要求1所述异丙苯催化氧化合成异丙苯过氧化氢的方法，其特征在于：步骤（3）所述固体催化剂用于步骤（1）中，作为固体催化剂原料。
3.根据权利要求1所述异丙苯催化氧化合成异丙苯过氧化氢的方法，其特征在于：所述固体催化剂与异丙苯重量比为0.006～0.012∶1。
4.根据权利要求1所述异丙苯催化氧化合成异丙苯过氧化氢的方法，其特征在于：所述的反应温度为80～90℃。
5.根据权利要求1所述异丙苯催化氧化合成异丙苯过氧化氢的方法，其特征在于：所述的反应时间为8～10h。
6.根据权利要求1所述异丙苯催化氧化合成异丙苯过氧化氢的方法，其特征在于：所述的固体催化剂为碳纳米管。
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