CN102942548A - 一种δ-十二内酯的合成方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种低浓度过氧化氢氧化2-庚基环戊酮制备δ-十二内酯的新方法。本工艺以2-庚基环戊酮为原料，以质量分数为30%的过氧化氢为氧化剂，制备δ-十二内酯。本发明应用低浓度的过氧化氢代替传统的过氧酸或高浓度过氧化氢，提高了工业制备反应的环境经济性，降低了环境污染。本发明使用杂多酸催化剂和无需溶剂，能在25℃至70℃有效发生反应，并提供了一种环酮类化合物到内酯的氧化方法。
Description
一、技术领域
本发明以2-庚基环戊酮为原料，应用质量分数为30%的过氧化氢为氧化剂和硅胶负载的磷坞酸为催化剂，在无溶剂介质中合成δ-十二内酯。
二、背景技术
δ-十二内酯是调配奶油香精的主要成分。从植物中提取的方法并不经济，因此，合成δ-十二内酯在食品工业中就具有非常重要的意义。δ-十二内酯的合成主要有两种途径：一是先合成关键中间体2-庚基环戊酮, 然后经氧化得δ-十二内酯；二是通过各种方法首先合成出δ-羟基酸，然后成环而得δ-十二内酯。现在国内外工业生产δ-十二内酯主要采用中间体2-庚基环戊酮的氧化法。
目前δ-十二内酯的工业化生产主要以2-庚基环戊酮为原料，采用过氧酸或高浓度的过氧化氢在添加酸促进剂的条件下制备。虽然过氧酸氧化2-庚基环戊酮制备δ-十二内酯反应速度较快，但是以过氧酸作氧化剂存在如下缺点：(1)此类氧化剂的制备需用高浓度的过氧化氢，而高浓度的过氧化氢在运输和处理中存在许多危险；(2)反应后会形成大量的有机羧酸或羧酸盐废物，需回收或处理；(3)有机过氧酸在使用过程中危险性较大，运输和储存也不方便，从而限制了其在工业生产中的应用；(4)选择性低、反应产物难分离和环境不友好等缺点。
过氧化氢由于氧化分解产物是水，不污染环境，后处理较容易，符合绿色化工的发展理念，因而越来越受到广大化学研究者的青睐。从大规模工业生产的角度来看，使用过氧化氢为氧化剂是一种理想的选择。但是，由于过氧化氢在所有过氧化物中氧化能力较弱，其自身对酮类化合物氧化能力较弱，需要特殊的催化剂先与过氧化氢作用，以增加其亲核性能，从而更有利于其对底物中的酮羰基发生亲核加成而生成相应的酯类化合物；或者设法活化底物中的酮羰基，以此增加羰基碳上的正电性。从而达到催化氧化反应的目的。因此需要开发一种制备简单、廉价、高效的催化剂来合成δ-十二内酯，以降低工业化的生产成本。
三、发明内容
本发明提供一种在低浓度的过氧化氢为氧化试剂，以硅胶负载的磷坞酸为催化剂，无溶剂介质中，以2-庚基环戊酮为原料制备δ-十二内酯的新方法。
实现本发明目的的技术解决方案为：一种δ-十二内酯的制备方法，其步骤包括：
将2-庚基环戊酮加入到三口烧瓶中，滴加过氧化氢，并加入催化剂，搅拌反应后，将混合物用玻璃漏斗过滤，滤去催化剂，将滤液静置分离出有机相，相继采用碳酸氢钠溶液和水洗涤有机相至中性；再用碳酸氢钠水溶液中和水相至弱碱性并用乙酸乙酯萃取，将乙酸乙酯萃取液与有机相合并，真空旋转蒸发，称重，以环戊内酯为内标进行气相色谱分析，用内标法计算δ-十二内酯的产率。
其中，催化剂为磷坞酸和硅胶负载的磷坞酸（制备方法参考Journal of Molecular Catalysis A: Chemical 209(2004)189-197），较好的催化剂为硅胶负载的磷坞酸；2-庚基环戊酮在催化剂和质量分数为30%的过氧化氢溶液中进行反应无需添加溶剂。
本发明所应用的试剂来源：2-庚基环戊酮，工业品，扬州宝华化工科技发展有限公司；硅胶（100~200目），工业品，安徽良臣硅源材料有限公司；磷钨酸，试剂级，国药集团化学试剂有限公司；30%过氧化氢，试剂级，国药集团化学试剂有限公司；本发明所应用的气相色谱仪型号为Angilent6820，购于安捷伦科技有限公司。
本发明与现有技术相比，其显著优点为：（1）本发明应用低浓度的过氧化氢为氧化试剂，代替高浓度的过氧化氢或过氧酸氧化剂，提高了工业制备反应的清洁性及安全性，降低了环境污染。（2）本发明使用硅胶负载的磷坞酸作为催化剂，其制备简单，提高2-庚基环戊酮的转化率，提高了反应的原子利用率。（3）本发明无需添加溶剂及酸促进剂，提高了经济效益和环境效益（4）本发明无废酸处理和无强酸腐蚀性，节能减排，安全性高。
四 具体实施方式
一种δ-十二内酯的制备方法，其步骤包括：将2-庚基环戊酮加入到三口烧瓶中，滴加质量分数为30%的过氧化氢，过氧化氢与2-庚基环戊酮的摩尔比为1:1-2.5:1，再加入催化剂，其质量为2-庚基环戊酮质量的1%-10%，在25-70℃搅拌反应5-24h。反应结束后，混合物用玻璃漏斗过滤，滤去催化剂，相继采用质量分数为5%的碳酸氢钠溶液和水洗涤至中性。用质量分数为5%的碳酸氢钠水溶液中和水相至弱碱性并用乙酸乙酯萃取，将乙酸乙酯萃取液与有机相合并，真空旋转蒸发，称重，以环戊内酯为内标进行气相色谱分析，用内标法计算δ-十二内酯的产率。
下面以具体的实施例来详细说明本方法，实例不代表限制本专利的发明范围。
实施例1
在50 mL三口烧瓶中，加入0.91 g 2-庚基环戊酮，滴加质量分数为30%的过氧化氢，过氧化氢与2-庚基环戊酮的摩尔比为2:1，再加入催化剂硅胶负载的磷钨酸，其质量为2-庚基环戊酮质量的5%，磁力搅拌，在55℃下反应8小时。混合物用玻璃漏斗过滤，滤去催化剂。滤液静置分离出有机相。取2 mL 5%的碳酸氢钠水溶液洗涤有机相三次，再用蒸馏水洗涤至有机相为中性，用质量分数为5%的碳酸氢钠水溶液中和水相至弱碱性并用乙酸乙酯萃取，将乙酸乙酯萃取液与有机相合并，真空旋转蒸发，称重，以环戊内酯为内标进行气相色谱分析，用内标法计算2-庚基环戊酮的转化率和目标产物δ-十二内酯的产率。2-庚基环戊酮的转化率为100%，δ-十二内酯的产率为81%。
实施例2
在50 mL三口烧瓶中，加入0.91 g 2-庚基环戊酮，滴加质量分数为30%的过氧化氢，过氧化氢与2-庚基环戊酮的摩尔比为1.5:1，再加入催化剂硅胶负载的磷钨酸，其质量为2-庚基环戊酮质量的5%，磁力搅拌，在70℃下反应8小时。混合物用玻璃漏斗过滤，滤去催化剂。滤液静置分离出有机相。取2 mL 5%的碳酸氢钠水溶液洗涤有机相三次，再用蒸馏水洗涤至有机相为中性，用质量分数为5%的碳酸氢钠水溶液中和水相至弱碱性并用乙酸乙酯萃取，将乙酸乙酯萃取液与有机相合并，真空旋转蒸发，称重，以环戊内酯为内标进行气相色谱分析，用内标法计算2-庚基环戊酮的转化率和目标产物δ-十二内酯的产率。2-庚基环戊酮的转化率为100%，δ-十二内酯的产率为62%。
实施例3
在50 mL三口烧瓶中，加入0.91 g 2-庚基环戊酮，滴加质量分数为30%的过氧化氢，过氧化氢与2-庚基环戊酮的摩尔比为1:1，再加入催化剂硅胶负载的磷钨酸，其质量为2-庚基环戊酮质量的10%，磁力搅拌，在70℃下反应5小时。混合物用玻璃漏斗过滤，滤去催化剂。滤液静置分离出有机相。取2 mL 5%的碳酸氢钠水溶液洗涤有机相三次，再用蒸馏水洗涤至有机相为中性，用质量分数为5%的碳酸氢钠水溶液中和水相至弱碱性并用乙酸乙酯萃取，将乙酸乙酯萃取液与有机相合并，真空旋转蒸发，称重，以环戊内酯为内标进行气相色谱分析，用内标法计算2-庚基环戊酮的转化率和目标产物δ-十二内酯的产率。2-庚基环戊酮的转化率为100%，δ-十二内酯的产率为55%。
实施例4
在50 mL三口烧瓶中，加入0.91 g 2-庚基环戊酮，滴加质量分数为30%的过氧化氢，过氧化氢与2-庚基环戊酮的摩尔比为2.5:1，再加入催化剂硅胶负载的磷钨酸，其质量为2-庚基环戊酮质量的1%，磁力搅拌，在25℃下反应24小时。混合物用玻璃漏斗过滤，滤去催化剂。滤液静置分离出有机相。取2 mL 5%的碳酸氢钠水溶液洗涤有机相三次，再用蒸馏水洗涤至有机相为中性，用质量分数为5%的碳酸氢钠水溶液中和水相至弱碱性并用乙酸乙酯萃取，将乙酸乙酯萃取液与有机相合并，真空旋转蒸发，称重，以环戊内酯为内标进行气相色谱分析，用内标法计算2-庚基环戊酮的转化率和目标产物δ-十二内酯的产率。2-庚基环戊酮的转化率为76%，δ-十二内酯的产率为55%。
实施例5
在50 mL三口烧瓶中，加入0.91 g 2-庚基环戊酮，滴加质量分数为30%的过氧化氢，过氧化氢与2-庚基环戊酮的摩尔比为2:1，再加入催化剂硅胶负载的磷钨酸，其质量为2-庚基环戊酮质量的5%，磁力搅拌，在40℃下反应12小时。混合物用玻璃漏斗过滤，滤去催化剂。滤液静置分离出有机相。取2 mL 5%的碳酸氢钠水溶液洗涤有机相三次，再用蒸馏水洗涤至有机相为中性，用质量分数为5%的碳酸氢钠水溶液中和水相至弱碱性并用乙酸乙酯萃取，将乙酸乙酯萃取液与有机相合并，真空旋转蒸发，称重，以环戊内酯为内标进行气相色谱分析，用内标法计算2-庚基环戊酮的转化率和目标产物δ-十二内酯的产率。2-庚基环戊酮的转化率为70%，δ-十二内酯的产率为45%。
实施例6
在50 mL三口烧瓶中，加入0.91 g 2-庚基环戊酮，滴加质量分数为30%的过氧化氢，过氧化氢与2-庚基环戊酮的摩尔比为2:1，再加入催化剂磷钨酸，其质量为2-庚基环戊酮质量的5%，磁力搅拌，在70℃下反应12小时。反应时间达到后。混合物用玻璃漏斗过滤，滤去催化剂。滤液静置分离出有机相。取2 mL 5%的碳酸氢钠水溶液洗涤有机相三次，再用蒸馏水洗涤至有机相为中性，用质量分数为5%的碳酸氢钠水溶液中和水相至弱碱性并用乙酸乙酯萃取，将乙酸乙酯萃取液与有机相合并，真空旋转蒸发，称重，以环戊内酯为内标进行气相色谱分析，用内标法计算2-庚基环戊酮的转化率和目标产物δ-十二内酯的产率。2-庚基环戊酮的转化率为73%，δ-十二内酯的产率为45%。
Claims (7)
1.一种δ-十二内酯的合成方法，以2-庚基环戊酮为原料，其特征在于：将2-庚基环戊酮加入到三口烧瓶中，滴加过氧化氢，加入催化剂，搅拌反应后，将混合物用玻璃漏斗过滤，滤去催化剂，将滤液静置分离出有机相，相继采用碳酸氢钠水溶液和水洗涤有机相至中性；再用碳酸氢钠水溶液中和水相至弱碱性并用乙酸乙酯萃取，将乙酸乙酯萃取液与有机相合并，真空旋转蒸发；其中催化剂为磷坞酸或硅胶负载的磷坞酸。
2.根据权利要求1所述的δ-十二内酯的合成方法，其特征在于：所述过氧化氢的质量分数为30%。
3.根据权利要求1所述的δ-十二内酯的合成方法，其特征在于：所述过氧化氢与2-庚基环戊酮的摩尔比为1:1~2.5:1。
4.根据权利要求1所述的δ-十二内酯的合成方法，其特征在于：所述催化剂质量为2-庚基环戊酮质量的1%~10%。
5.根据权利要求1所述的δ-十二内酯的合成方法，其特征在于：搅拌反应温度为25 ~ 70℃。
6.根据权利要求1所述的δ-十二内酯的合成方法，其特征在于：搅拌反应时间为5~24h。
7.根据权利要求1所述的δ-十二内酯的合成方法，其特征在于：所述碳酸氢钠溶液质量分数为5%。
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