CN102908906B - 一种具有纳米复合皮层的分离膜的制备方法及应用 - Google Patents
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- Separation Using Semi-Permeable Membranes (AREA)
Abstract
本发明提供了一种具有纳米复合皮层的分离膜的制备方法及应用，分离膜包括无纺布层、多孔支撑层及脱盐层，其特征在于多孔支撑层由两层构成，下层为聚合物和/或纳米粒子的多孔本体层，上层为含聚合物和纳米粒子多孔皮层。其制备方法为采用双层涂布技术同时在无纺布基材进行上层和下层涂布而成。采用本发明制备方法所得的复合分离膜，其超滤支撑层表面平整度好，在保持了较高的截留率的同时能保持较高的水通量，可以直接用作超滤膜，或可以作为基础多孔支撑膜进一步制备复合正渗透、反渗透和纳滤膜；本发明所述制备方法可以用于制备性能优良的反渗透膜、纳滤膜及低截留分子量的复合超滤膜。
Description
技术领域
本发明涉及一种具有纳米复合皮层的分离膜的制备方法及应用，属于分离膜材料领域/水处理领域。
背景技术
膜分离技术作为一种新型、高效的流体分离单元操作技术，近年来取得了令人瞩目的飞速发展。目前，全国从事分离膜研究的院所、大学超过100家，膜制品生产企业300余家，工程公司近1000家，在分离膜几乎所有的领域都开展了工作，产品生产规模化，涉及反渗透、纳滤、超滤、微滤、电渗析等单元操作或集成的膜法水处理***，气体混合物的膜法分离，液体混合物分离的渗透汽化膜过程，以及医用血液透析膜等。在如此的大环境下，分离膜的纳米化技术的开发需求越来越大。纳米级分离膜通常是指纳滤膜，一种能截留纳米级粒子，允许溶剂分子或某些低分子量溶质或低价离子透过的功能性的半透膜。纳滤膜的优势源于其纳米级的孔径结构，可正是因为这种结构，使得纳滤膜容易因被截留物质的堆积而受到损害和污染。除纳滤膜以外的其他分离膜的纳米复合皮层存在不牢固以致于膜性能不稳定的问题。
CN1135135C公开了中空纤维纳米级分离膜及其制备工艺，是将纤维素与聚醚砜两种成份加入溶剂和添加剂至溶解设备中进行溶胀制成纺丝原液，再将纺丝原液经纺丝制成中空纤维膜，经保孔处理后水洗、风干，使膜结构定型为成品，通过电径分析方法来确定纳米级数，可达到纳米级，能够达到分离、提纯等目的。该方案中的中空纳米级分离膜的机械强度不够，已无法满足现阶段的生产需要。
CN102151501A公开了一种有机-无机纳米复合分离膜的制备方法，是将同体积的硝酸盐水溶液与碱溶液搅拌混合并放置后得到无机纳米线絮状沉淀，再超声、过滤在多孔氧化铝基底上形成介孔膜，接着用甲苯溶液和固化剂按一定比例混合稀释，并导入装有介孔膜的过滤器里，密封、抽真空获得高分子膜，再干燥固化胶联。该方案的取材范围有限，过程略显复杂，而且，以上材料所引入的纳米粒子直接分散于整个分离膜中，势必引起膜片水通量等性能的下降。
发明内容
本发明公开了一种具有纳米复合皮层的分离膜的制备方法及应用，提出了一种新型纳米复合超滤膜的制备方法，解决了现有技术中因纳米粒子直接分散于整个分离膜中，引起膜片水通量等性能下降的问题。
本发明的一种具有纳米复合皮层的分离膜，其特征在于：包括无纺布层、多孔支撑层及脱盐层，其特征在于：所述多孔支撑层由两层构成，下层为含聚合物和/或纳米粒子的多孔本体层，上层为含聚合物和纳米粒子的多孔皮层；其中上层厚度为0.5～10μm，下层厚度为20～100μm。
本发明的一种具有纳米复合皮层的分离膜的制备方法，其主要步骤包括：
（1）单一聚合物溶液和/或聚合物混合溶液的配制：
将一种聚合物溶解于溶剂中，溶解充分后静置真空脱泡处理，获得单一聚合物溶液；将几种聚合物溶解于溶剂中，溶解充分后静置真空脱泡处理，获得聚合物混合溶液；
（2）聚合物-纳米粒子混合溶液的配制：
将纳米粒子分散于溶剂中，充分搅拌形成均一的纳米悬浮液，然后将聚合物溶解于悬浮液中，溶解充分后将溶液静置真空脱泡，获得聚合物-纳米粒子混合溶液；
（3）上层和下层同时涂布：
采用上层涂布模头，将聚合物溶液和聚合物-纳米粒子混合溶液同时涂布于聚合物基材上，将步骤（2）所得的聚合物-纳米粒子混合溶液涂布于上层，厚度为0.5～10μm，将步骤（1）所得的单一聚合物溶液或者聚合物混合溶液或者步骤（2）所得的聚合物-纳米粒子混合溶液涂布于下层，厚度为20～100μm；
（4）将涂布好的液膜置于凝固浴中凝固，并用去离子水进行清洗，即得到具有纳米复合皮层的超滤膜。
所述步骤（1）、（2）中的聚合物是指聚砜，聚醚砜，聚苯砜，聚偏氟乙烯，聚氯乙烯，纤维素及其衍生物，聚碳酸酯、聚甲基丙烯酸甲酯，聚甲基丙烯酸乙酯，聚酰亚胺，聚乙烯和聚丙烯中的任一种或几种组合。
所述步骤（1）、（2）中的溶剂为N,N-二甲基吡咯烷酮，二甲基甲酰胺，二甲基乙酰胺，二甲亚砜，氯仿，三氯甲烷，甲苯，苯，甲醇，乙醇，丙酮，水，铜胺溶液，以及5～11wt%的NaOH水溶液中的任一种或几种组合。
所述步骤（1）中的聚合物浓度为5wt%～25wt%，优选为10wt%～20wt%。
所述步骤（2）中的所述聚合物浓度为0.5～25wt%，优选为1～20wt%；所述纳米粒子的浓度为0.5～30wt%，优选为0.5～15wt%。
所述步骤（2）中纳米粒子粒径为5～500nm，优选为10～200nm。
所述步骤（2）中的纳米粒子是指纳米氧化铝，纳米二氧化钛，纳米氧化铜，纳米氧化锌，纳米氧化铁，纳米二氧化硅，纳米蒙脱土，纳米高岭土，纳米石墨烯，纳米碳管和纳米氧化锆中的任一种或几种组合。
所述步骤（3）中的聚合物基材是指聚酯无纺布、聚丙烯无纺布、尼龙布和纤维素布等，优选聚酯无纺布。
由上述结构特征，与传统的本体纳米复合膜相比，本发明制备的超滤膜可以获得更好的通量和截留性能，可以克服因为纳米粒子的引入而引起的力学强度不足等问题。进一步地，纳米复合皮层的引入可有效强化皮层的可修饰性，拓宽了制备纳米复合分离膜的取材范围。与现有技术相比，本发明采用了双层涂布技术进行超滤膜皮层的修饰；经本发明制备的超滤膜，其具有多孔本体层和多孔皮层的双层结构，其多孔皮层为纳米复合皮层；其与传统中空纤维超滤膜的区别在于其为卷式超滤膜。
本发明包括所述分离膜直接用作超滤膜，或者作为基础支持膜来进一步制备复合水处理膜的应用；所述分离膜的制备方法在用于制备性能优良的反渗透膜、纳滤膜及低截留分子量的复合超滤膜中的应用。
本发明的有益效果：采用本发明制备方法所得的复合分离膜，其超滤支撑层表面平整度好，在保持了较高的截留率的同时能保持较高的水通量。本发明所制备的分离膜可用于制备超滤膜或者作为基础支持膜来进一步制备反渗透膜、正渗透膜或纳滤膜等复合水处理膜。
附图说明
图1为本发明方法所制备的分离膜的切面扫描电镜图（SEM）。
具体实施方式
为了加深对本发明理解，下面结合实施例对本发明作进一步详细的描述，该实施例仅用于解释本发明，并不构成对本发明保护范围的限定。
实施例1
将500g二氧化硅纳米粒子（粒径5nm）溶于2200gN,N-二甲基吡咯烷酮中，搅拌分散均匀后加入500g聚砜，溶解温度80℃，溶解时间8h，将溶解所得溶液置于真空烘箱中于40℃下静置脱泡，脱泡时间7h，脱泡后溶液采用上层涂布模头均匀地同时于无纺布基材上层和下层，涂布速度10m/min，涂布厚度为上层0.5μm，下层20μm。涂布液层在去离子水中进行凝固处理，凝固浴温度25℃，凝固后所得超滤膜在去离子水中进行漂洗去除残留溶剂并储存于去离子水中。
实施例2
首先将54g二氧化钛纳米粒子（粒径60nm）分散于2646g二甲基乙酰胺中，搅拌分散均匀后加入500g聚碳酸酯，搅拌溶解，溶解温度80℃，溶解时间8h，将溶解所得溶液置于真空烘箱中于40℃下静置脱泡，脱泡时间7h，脱泡后溶液采用上层涂布模头均匀地同时于无纺布基材上层和下层，涂布速度10m/min，涂布厚度为上层5μm，下层50μm。涂布液层在去离子水中进行凝固处理，凝固浴温度25℃，凝固后所得超滤膜在去离子水中进行漂洗去除残留溶剂并储存于去离子水中。
实施例3
将500g聚醚砜溶于2200g三氯甲烷中，溶解温度80℃，溶解时间8h，将溶解所得溶液置于真空烘箱中于40℃下静置脱泡，脱泡时间7h，由此制备得到用于本体层的聚合物溶液A。
将54g氧化锌纳米粒子（粒径100nm）分散于2646g三氯甲烷中，搅拌分散均匀后加入500g聚醚砜，搅拌溶解，溶解温度80℃，溶解时间8h，将溶解所得溶液置于真空烘箱中于40℃下静置脱泡，脱泡时间7h，制备得到用于纳米复合皮层的聚合物溶液B。
将上述溶液A和B采用双层涂布模头均匀地同时于无纺布基材上，涂布速度10m/min，下层（本体层）涂布厚度100μm，上层（皮层）涂布厚度10μm。涂布液层在去离子水中进行凝固处理，凝固浴温度25℃，凝固后所得超滤膜在去离子水中进行漂洗去除残留溶剂并储存于去离子水中。
实施例4
将500g聚酰亚胺溶于2200g二甲基甲酰胺中，溶解温度80℃，溶解时间8h，将溶解所得溶液置于真空烘箱中于40℃下静置脱泡，脱泡时间7h，由此制备得到用于本体层的聚合物溶液A。
将54g氧化铜纳米粒子（粒径200nm）分散于2646g二甲基甲酰胺中，搅拌分散均匀后加入650g聚砜，搅拌溶解，溶解温度80℃，溶解时间8h，将溶解所得溶液置于真空烘箱中于40℃下静置脱泡，脱泡时间7h，制备得到用于纳米复合皮层的聚合物溶液B。
将上述溶液A和B采用双层涂布模头均匀地同时于无纺布基材上，涂布速度10m/min，下层（本体层）涂布厚度50μm，上层（皮层）涂布厚度5μm。涂布液层在去离子水中进行凝固处理，凝固浴温度25℃，凝固后所得超滤膜在去离子水中进行漂洗去除残留溶剂并储存于去离子水中。
实施例5
将500g聚乙烯溶于2200g二甲亚砜中，溶解温度80℃，溶解时间8h，将溶解所得溶液置于真空烘箱中于40℃下静置脱泡，脱泡时间7h，由此制备得到用于本体层的聚合物溶液A。
将60g氧化铝纳米粒子（粒径500nm）分散于2640g二甲亚砜中，搅拌分散均匀后加入350g聚砜，搅拌溶解，溶解温度80℃，溶解时间8h，将溶解所得溶液置于真空烘箱中于40℃下静置脱泡，脱泡时间7h，制备得到用于纳米复合皮层的聚合物溶液B。
将上述溶液A和B采用双层涂布模头均匀地同时于无纺布基材上，涂布速度10m/min，下层（本体层）涂布厚度80μm，上层（皮层）涂布厚度8μm。涂布液层在去离子水中进行凝固处理，凝固浴温度25℃，凝固后所得超滤膜在去离子水中进行漂洗去除残留溶剂并储存于去离子水中。
取经实施例2--4中所述方法制得的超滤膜为样品，再取传统纳米复合超滤膜为对照品1，普通超滤膜为对照品2。采用亚速超滤杯在超滤测试条件下进行膜片通量测试，操作压力为0.2MPa，对PEG-10000的截留率通过紫外分光光度计测定过滤后溶液中聚乙二醇，与原液中聚乙二醇的浓度比来确定。对照品和各实施例的通量和截留率结果见表1。膜片通量和对不同分子量聚乙二醇的截留率采用超滤杯进行，测试压力为0.2MPa，温度为25℃。
表1水通量和截留率
由表1可知，在同样的测试条件下，以本发明方法实施例所制得的具有纳米复合皮层的分离膜，其水通量明显高于对照品2（普通超滤膜）的水通量，略低于对照品1（传统纳米复合超滤膜）的水通量；但其截留率明显高于对照品1（传统纳米复合超滤膜）和对照品2（普通超滤膜）的截留率。以上结果说明本发明所述的具有纳米复合皮层的分离膜的制备方法可制备出具有高水通量和截留率的新型分离膜，优于普通超滤膜，可直接替代传统纳米复合超滤膜使用，弥补传统纳米复合超滤膜在截留率方面的不足。
取本发明实施例3所制得的具有纳米复合皮层的分离膜，进行电镜扫描，得到膜切面的SEM图，如图1所示。由图1可以看出，采用本发明方法所制备的分离膜具有双层多孔结构，上层为结构致密的纳米复合皮层，下层为结构紧实的多孔本体层，支撑层表面平整度好，具有较好的分离膜形态。
Claims (12)
1.一种具有纳米复合皮层的分离膜，其特征在于：包括无纺布层、多孔支撑层及脱盐层，其特征在于：所述多孔支撑层由两层构成，下层为含聚合物或聚合物和纳米粒子的多孔本体层，上层为含聚合物和纳米粒子的多孔皮层；其中上层厚度为0.5～10μm，下层厚度为20～100μm；
主要包括以下制备步骤：
(1)单一聚合物溶液和/或聚合物混合溶液的配制：
将一种聚合物溶解于溶剂中，溶解充分后静置真空脱泡处理，获得单一聚合物溶液；将几种聚合物溶解于溶剂中，溶解充分后静置真空脱泡处理，获得聚合物混合溶液；
(2)聚合物-纳米粒子混合溶液的配制：
将纳米粒子分散于溶剂中，充分搅拌形成均一的纳米悬浮液，然后将聚合物溶解于悬浮液中，溶解充分后将溶液静置真空脱泡，获得聚合物-纳米粒子混合溶液；
(3)上层和下层同时涂布：
采用上层涂布模头，将聚合物溶液和聚合物-纳米粒子混合溶液同时涂布于聚合物基材上，将步骤(2)所得的聚合物-纳米粒子混合溶液涂布于上层，厚度为0.5～10μm，将步骤(1)所得的单一聚合物溶液或者聚合物混合溶液或者步骤(2)所得的聚合物-纳米粒子混合溶液涂布于下层，厚度为20～100μm；
(4)将涂布好的液膜置于凝固浴中凝固，并用去离子水进行清洗，即得到具有纳米复合皮层的超滤膜。
2.根据权利要求1所述的一种具有纳米复合皮层的分离膜，其特征在于：所述步骤(1)、(2)中的聚合物是指聚砜，聚醚砜，聚苯砜，聚偏氟乙烯，聚氯乙烯，纤维素及其衍生物，聚碳酸酯、聚甲基丙烯酸甲酯，聚甲基丙烯酸乙酯，聚酰亚胺，聚乙烯，聚丙烯中的任一种或几种组合。
3.根据权利要求1所述的一种具有纳米复合皮层的分离膜，其特征在于：所述步骤(1)、(2)中的溶剂为N,N-二甲基吡咯烷酮，二甲基甲酰胺，二甲基乙酰胺，二甲亚砜，氯仿，三氯甲烷，甲苯，苯，甲醇，乙醇，丙酮，水，铜胺溶液，以及5～11wt％的NaOH水溶液中的任一种或几种组合。
4.根据权利要求1所述的一种具有纳米复合皮层的分离膜，其特征在于：所述步骤(1)中的聚合物浓度为5wt％～25wt％。
5.根据权利要求1所述的一种具有纳米复合皮层的分离膜，其特征在于：所述步骤(2)中的所述聚合物浓度为0.5～25wt％；所述纳米粒子的浓度为0.5～30wt％。
6.根据权利要求1所述的一种具有纳米复合皮层的分离膜，其特征在于：所述步骤(2)中纳米粒子粒径为5～500nm。
7.根据权利要求1所述的一种具有纳米复合皮层的分离膜，其特征在于：所述步骤(1)中的聚合物浓度为10wt％～20wt％。
8.根据权利要求1所述的一种具有纳米复合皮层的分离膜，其特征在于：所述步骤(2)中的聚合物浓度为1～20wt％；纳米粒子的浓度为0.5～15wt％。
9.根据权利要求1所述的一种具有纳米复合皮层的分离膜，其特征在于：所述步骤(2)中纳米粒子粒径为10～200nm。
10.根据权利要求1所述的一种具有纳米复合皮层的分离膜，其特征在于：所述步骤(2)中的纳米粒子是指纳米氧化铝，纳米二氧化钛，纳米氧化铜，纳米氧化锌，纳米氧化铁，纳米二氧化硅，纳米蒙脱土，纳米高岭土，纳米石墨烯，纳米碳管和纳米氧化锆中的任一种或几种组合。
11.根据权利要求1所述的一种具有纳米复合皮层的分离膜，其特征在于：所述步骤(3)中的聚合物基材是指聚酯无纺布、聚丙烯无纺布、尼龙布或纤维素布。
12.根据权利要求1所述的一种具有纳米复合皮层的分离膜，其特征在于：所述步骤(3)中的聚合物基材是指聚酯无纺布。
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