CN102898134B - 一种利用微流体装置制备二氧化锆陶瓷微球的方法 - Google Patents
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Abstract
一种利用微流体装置制备二氧化锆陶瓷微球的方法，属于材料合成与成形技术领域。本发明以二氧化锆前驱体溶胶作为内相流体，中间相流体采用油性溶液，连续相流体采用水性溶液，通过调节三相流体的流量，利用微流体装置制作出单分散的水包油包水的双乳化液滴，再在连续相中加入碱性溶液来引发凝胶反应，对凝胶反应后所得凝胶微球经清洗和干燥后进行烧结，即可获得ZrO2陶瓷微球。该方法制备出的二氧化锆陶瓷微球球形度高、尺寸均一，在微米的尺度下，表面张力的作用远大于重力产生的变形；以双乳化液滴为模板进行溶胶凝胶体系的反应合成具有通用性，在核燃料的制备中也具有潜在的应用前景。
Description
技术领域
本发明涉及一种使用玻璃毛细管搭建的微流体器件制备二氧化锆陶瓷微球的方法，属于材料合成与成形技术领域。
背景技术
ZrO2陶瓷材料具有极好的耐高温、耐磨损、耐化学腐蚀性能，作为增强剂其被广泛地用于切割工具、结构材料中。该材料还具有半导体特性、生物亲和性、氧敏感性，因此其还被用于制作压电陶瓷，记录材料等。此外，ZrO2陶瓷现还作为模板用于开发能增加反应效率和安全性的UO2微球，以其作为下一代核能材料。因此，ZrO2陶瓷微球在工程、生物、能源等领域有大量的需求。
传统方法诸如振动分散法，搅拌乳化法，聚合诱导胶体聚集法都被用于制备ZrO2微球。对于振动分散法，锆的前躯体从喷口喷出形成液滴，在其下坠的过程中由于受到重力及空气阻力的影响，在凝胶过程中，液滴的形状会发生变化，所得的凝胶微球尺寸均一性和球形度较差。对于搅拌乳化法，两种不相容的液相在容器中被搅拌混合，由于容器中各处机械剪切力不均匀，使得之后形成的液滴尺寸相差较大。对于聚合诱导胶体聚合法，二氧化锆胶体粒子的尺寸可由PH值较好地控制，但在烧结后，其最终形成的陶瓷微球是多孔的。因此，尽管在工程及能源领域有着大量的需求，单分散且具有高球形度的陶瓷微球仍然难以制备。
发明内容
本发明的目的是提供一种利用微流体装置制备二氧化锆陶瓷微球的方法，利用微流体通道***制备出尺寸均一，球形度良好的二氧化锆陶瓷微球，可广泛应用于原子笔芯头、微小轴承等耐磨应用场合，也可作为模板制备高温气冷核反应堆燃料核芯。
本发明的技术方案如下：
一种利用微流体装置制备二氧化锆陶瓷微球的方法，其特征在于：所述装置包括圆锥入射管、圆锥收集管和方管，圆锥入射管和圆锥收集管分别从方管两端***并同轴布置，圆锥入射管和圆锥收集管的两个锥口相对且留有间隙，圆锥入射管锥口小于圆锥收集管锥口；该制备方法包括以下步骤：
1）将配制好的二氧化锆前驱体溶胶作为内相流体从圆锥入射管注入，中间相流体从方管的一端沿着圆锥入射管外壁与方管内壁的间隙流入；连续相流体从方管另一端沿着圆锥收集管外壁与方管内壁的间隙流入；将内相流体流量调节至200-300μL/h，中间相流体流量调节至300-850μL/h，连续相流体流量调节至2500-3500μL/h，所述中间相流体与内相流体不相容，与连续相流体也不相容，三相流体在圆锥收集管端口处汇集后，形成含有双乳化液滴的流体从圆锥收集管流出；
2)将含有双乳化液滴的流体加热固化，加热温度为70～80℃，加热结束后，在连续相流体中加入与连续相流体同体积的碱性溶液并混合均匀，然后放置至白色凝胶微球生成，碱性溶液的氢氧根离子浓度为2.5-4.5mol/L；
3)将反应结束后的白色凝胶微球转移至培养皿中，使用去离子水对其进行反复冲洗，直至白色凝胶微球表面油层被冲洗除去；
4）将去除油层后的白色凝胶微球转移至另一培养皿中，倒入水与醇混合溶液，对颗粒进行初步脱水，水与醇的体积比为1：1～4；然后移除混合溶液，再使用未稀释的醇对颗粒进行深度脱水；
5）将脱水后的白色凝胶微球放入恒温箱内烘干，烘干后的白色凝胶微球转移到坩埚中，在保护气体中逐步升温至1400～1600℃进行烧结，获得平均直径为62～80μm的二氧化锆陶瓷微球。
本发明所述的连续相流体采用水性溶液，中间相流体采用油性溶液。所述水性溶液为聚乙烯醇水溶液；油性溶液采用以道康宁749溶液为表面活性剂的硅油。所述的碱性溶液采用氨水。所述的醇为异丙醇或无水乙醇。所述的保护气体为氩气。
本发明所述二氧化锆前驱体溶胶以氧氯化锆或硝酸锆中的一种作为锆源，以丙烯酰胺、N，N亚甲基双丙烯酰胺、过硫酸铵、尿素、聚乙烯醇、柠檬酸为凝胶助剂，以硝酸钇、四氢糠醇或所述两者的混合液作为凝胶与烧结时的稳定剂，其中，锆离子的摩尔浓度为1～1.5mol/L，锆离子、尿素、柠檬酸和硝酸钇的摩尔比为1：2～2.5：0.05～0.1:0.03～0.05，聚乙烯醇、四氢糠醇、丙烯酰胺、N，N亚甲基双丙烯酰胺和过硫酸铵的质量浓度分别为8～10wt%、1～1.2wt%、2.5～3.5wt%、0.1～0.2wt%和0.15～0.2wt%。
本发明具有以下优点及突出性的技术效果：
①微流体装置结构简单、小巧。微流体装置由毛细玻璃管、针头、载玻片搭建，装置最终可集成于一片载玻片上。
②该方法制备出的二氧化锆陶瓷微球尺寸一致性好。基于微流体装置的微乳化技术能够制备出大量尺寸和形状高度一致的双乳化液滴。分别调节三相流体的流量可实现对双乳化液滴尺寸的精确控制，从而可以有效控制最终所得的陶瓷微球尺寸。
③该方法制备出的二氧化锆陶瓷微球球形度高，在微米的尺度下，表面张力的作用远大于重力产生的变形；微流体装置中层流的环境确保了液滴不会因流体混合造成湍流而变形；以中间相流体包裹内相流体的双乳化液滴作为微反应器，氢氧根离子在反应过程中能均匀地扩散进入被包裹的内相流体并与之反应，确保了反应充分进行的同时不会因局部反应程度不均而导致反应所得白色凝胶微球的形状发生变化；同时，包裹内相流体的中间相流体可作为保护层，防止在反应过程中液滴之间发生聚并和粘连。这些都保证了液滴能有很好的球形度。
附图说明
图1为微流体装置的结构原理示意图。
图2a为图1的A-A剖面示意图；图2b为图1的B-B剖面示意图。
图3为利用微流体装置制备二氧化锆陶瓷微球的工艺流程示意图。
图4a、4b为二氧化锆微球扫描电子显微图片。
图中：1-圆锥入射管；2-圆锥收集管；3-方管；4-针头；5-载玻片；6-双乳化液滴；7-二氧化锆陶瓷微球；8-内相流体；9-中间相流体；10-连续相流体；11-碱性溶液。
具体实施方式
下面结合附图和实施例对本发明做进一步的说明。
使用微流体装置，将二氧化锆前躯体溶胶用中间相流体包裹形成双乳化液滴。以该双乳化液结构作为微反应器，通过在液滴外部添加碱性溶液来引发被包裹的二氧化锆前躯体溶胶发生反应形成白色凝胶微球。对白色凝胶微球进行烧结可获得二氧化锆陶瓷微球。具体制备方法包括以下步骤：
1)制备微通道装置：以载玻片5作为基板，将圆锥入射管1和圆锥收集管2分别从方管两端***并同轴布置，两锥口相对且留有间隙，入射管锥口小于收集管锥口，方管两端分别粘接针头4，针头粘接在基板上，针头与通入流体的软管相连；
2）配制二氧化锆前躯体溶胶：取氧氯化锆或硝酸锆中的一种作为锆源，以丙烯酰胺、N，N亚甲基双丙烯酰胺、过硫酸铵、尿素、聚乙烯醇、柠檬酸为凝胶助剂，以硝酸钇或四氢糠醇或上述两者混合液作为凝胶与烧结时的稳定剂，其中，锆离子的摩尔浓度为1～1.5mol/L，锆离子、尿素、柠檬酸和硝酸钇的摩尔比为1：2～2.5：0.05～0.1:0.03～0.05，四氢糠醇、丙烯酰胺、N，N亚甲基双丙烯酰胺和过硫酸铵的质量浓度分别为1～1.2wt%、2.5～3.5wt%、0.1～0.2wt%和0.15～0.2wt%；
所述二氧化锆前躯体溶胶以如下方法配制：将1～1.2wt%的四氢糠醇溶入8wt%的聚乙二醇水溶液中。在约50℃搅拌的条件下分别加入氧氯化锆、尿素、柠檬酸和硝酸钇，其摩尔比为1：2～2.5：0.05～0.1:0.03～0.05，锆元素在溶胶溶液中的浓度为1～1.5mol/L。带溶液搅拌澄清后，再在溶胶体系中加入了2.5～3.5wt%的丙烯酰胺，0.1～0.2wt%的N,N亚甲基双丙烯酰胺，0.15～0.2wt%的过硫酸铵。以该溶胶溶液作为内相流体。
使用道康宁749溶液以2wt%的比例加入硅油中并使用漩涡搅拌器将其充分混合，以其作为中间相流体。使用聚乙烯醇以10wt%的比例加热至80℃并搅拌使其溶解，最后得到澄清溶液，以其作为连续相流体。
3）将配制好的二氧化锆前驱体溶胶作为内相流体从圆锥入射管注入，以道康宁749溶液为表面活性剂的硅油作为中间相流体从方管的一端沿着圆锥入射管外壁与方管内壁的间隙流入，以聚乙烯醇水溶液作为连续相流体从方管另一端沿着圆锥收集管外壁与方管内壁的间隙流入；将内相流体流量调节至200-300μL/h，中间相流体流量调节至300-850μL/h，连续相流体流量调节至2500-3500μL/h，三相流体在圆锥收集管端口处汇集后，形成含有双乳化液滴的流体从圆锥收集管流出；
4)将含有双乳化液滴的流体加热固化，加热温度为70-80℃，加热结束后，在连续相流体中加入与连续相流体同体积的氨水并混合均匀，将其放置至白色凝胶微球生成，氨水的氢氧根离子浓度为2.5～4.5mol/L；
5)将反应结束后的白色凝胶微球转移至培养皿中，使用去离子水对其进行反复冲洗，直至白色凝胶微球表面油层被冲洗除去；
6）将去除油层后的白色凝胶微球转移至另一培养皿，倒入水与异丙醇或水与无水乙醇的混合溶液，对颗粒进行初步脱水，水与醇的体积比为1：1～4；然后移除混合溶液，再使用未稀释的异丙醇或无水乙醇对颗粒进行深度脱水；
5）将脱水后的白色凝胶微球放入恒温箱内烘干，烘干后的白色凝胶微球转移到坩埚中，在氩气中逐步升温至1400～1600℃进行烧结，获得球形度高、尺寸均一的二氧化锆陶瓷微球，平均直径为62～80μm（如图4a、4b所示）。
实施例1：
将二氧化锆前驱体胶溶液、硅油、10wt%聚乙烯醇水溶液分别装入注射针筒并连接微流体装置的内相流体、中间相流体、连续相流体入口，再将注射针筒并装载在数字控制流量泵上。
将内相流体流量调节至200μL/h，中间相流体流量调节至450μL/h，连续相流体流量调节至3500μL/h。收集管出口连接PE-5软管，待液滴形成稳定后，使用乘有连续相流体的培养皿收集液滴。待收集了足够数量的液滴后，将培养皿转移至水浴，在70℃下加热40分钟。加热结束后，将与连续相流体同体积的浓度为2.5mol/L的氨水加入到培养皿中，将其放置至白色凝胶微球生成。将反应结束后的白色凝胶微球转移至培养皿中，使用去离子水对其进行反复冲洗，直至白色凝胶微球表面油层被冲洗除去；将去除油层后的白色凝胶微球转移至另一培养皿，倒入水与异丙醇的混合溶液，对颗粒进行初步脱水，水与醇的体积比为1：1；然后移除混合溶液，再使用未稀释的异丙醇对颗粒进行深度脱水；将脱水后的白色凝胶微球放入恒温箱内烘干，烘干后的白色凝胶微球转移到坩埚中，在氩气中逐步升温至1500℃进行烧结，烧结结束后获得二氧化锆陶瓷微球，平均直径为72μm。
实施例2：
将二氧化锆前驱体溶胶溶液、硅油、13wt%聚乙烯醇水溶液分别装入注射针筒并连接微流体装置的内相流体、中间相流体、连续相流体入口，再将注射针筒并装载在数字控制流量泵上。将内相流体流量调节至300μL/h，中间相流体流量调节至850μL/h，连续相流体流量调节至3200μL/h。收集管出口连接PE-5软管，待液滴形成稳定后，使用乘有连续相流体的培养皿收集液滴。待收集了足够数量的液滴后，将培养皿转移至水浴，在80℃下加热30分钟。加热结束后，将与连续相流体同体积的浓度为4.5mol/L的氨水加入到培养皿中，将其放置至白色凝胶微球生成。将反应结束后的白色凝胶微球转移至培养皿中，使用去离子水对其进行反复冲洗，直至白色凝胶微球表面油层被冲洗除去；将去除油层后的白色凝胶微球转移至另一培养皿，倒入水与异丙醇的混合溶液，对颗粒进行初步脱水，水与醇的体积比为1：2；然后移除混合溶液，再使用未稀释的异丙醇对颗粒进行深度脱水；将脱水后的白色凝胶微球放入恒温箱内烘干，烘干后的白色凝胶微球转移到坩埚中，在氩气中逐步升温至1400℃进行烧结，烧结结束后获得二氧化锆陶瓷微球，平均直径为80μm。
实施例3：
将二氧化锆前驱体溶胶溶液、硅油、质量浓度为15wt%聚乙烯醇水溶液分别装入注射针筒并连接微流体装置的内相流体、中间相流体、连续相流体入口，再将注射针筒并装载在数字控制流量泵上。将内相流体流量调节至250μL/h，中间相流体流量调节至300μL/h，连续相流体流量调节至2500μL/h。收集管出口连接PE-5软管，待液滴形成稳定后，使用乘有连续相流体的培养皿收集液滴。待收集了足够数量的液滴后，将培养皿转移至水浴，在75℃下加热35分钟。加热结束后，将与连续相流体同体积的浓度为3.0mol/L的氨水加入到培养皿中，将其放置至白色凝胶微球生成。将反应结束后的白色凝胶微球转移至培养皿中，使用去离子水对其进行反复冲洗，直至白色凝胶微球表面油层被冲洗除去；将去除油层后的白色凝胶微球转移至另一培养皿，倒入水与异丙醇的混合溶液，对颗粒进行初步脱水，水与醇的体积比为1：4；然后移除混合溶液，再使用未稀释的异丙醇对颗粒进行深度脱水； 将脱水后的白色凝胶微球放入恒温箱内烘干，烘干后的白色凝胶微球转移到坩埚中，在氩气中逐步升温至1600℃进行烧结，烧结结束后获得二氧化锆陶瓷微球，平均直径为70μm。
实施例4：
将二氧化锆前驱体溶胶溶液、硅油、10wt%聚乙烯醇水溶液分别装入注射针筒并连接微流体装置的内相流体、中间相流体、连续相流体入口，再将注射针筒并装载在数字控制流量泵上。
将内相流体流量调节至200μL/h，中间相流体流量调节至300μL/h，连续相流体流量调节至2500μL/h。收集管出口连接PE-5软管，待液滴形成稳定后，使用乘有连续相流体的培养皿收集液滴。
待收集了足够数量的液滴后，将培养皿转移至水浴，在70℃下加热40分钟。
加热结束后，将与连续相流体同体积的浓度为4.0mol/L的氨水加入到培养皿中，将其放置至白色凝胶微球生成。
将反应结束后的白色凝胶微球转移至培养皿中，使用去离子水对其进行反复冲洗，直至白色凝胶微球表面油层被冲洗除去；
将去除油层后的白色凝胶微球转移至另一培养皿，倒入水与无水乙醇的混合溶液，对颗粒进行初步脱水，水与醇的体积比为1：3；然后移除混合溶液，再使用未稀释的无水乙醇对颗粒进行深度脱水；
将脱水后的白色凝胶微球放入恒温箱内烘干，烘干后的白色凝胶微球转移到坩埚中，在氩气中逐步升温至1600℃进行烧结，烧结结束后获得二氧化锆陶瓷微球，平均直径为75μm。
实施例5：
将二氧化锆前驱体溶胶溶液、硅油、12wt%聚乙烯醇水溶液分别装入注射针筒并连接微流体装置的内相流体、中间相流体、连续相流体入口，再将注射针筒并装载在数字控制流量泵上。
将内相流体流量调节至260μL/h，中间相流体流量调节至750μL/h，连续相流体流量调节至3500μL/h。收集管出口连接PE-5软管，待液滴形成稳定后，使用乘有连续相流体的培养皿收集液滴。
待收集了足够数量的液滴后，将培养皿转移至水浴，在80℃下加热30分钟。
加热结束后，将与连续相流体同体积的浓度为4.5mol/L的氨水加入到培养皿中，将其放置至白色凝胶微球生成。
将反应结束后的白色凝胶微球转移至培养皿中，使用去离子水对其进行反复冲洗，直至白色凝胶微球表面油层被冲洗除去；将去除油层后的白色凝胶微球转移至另一培养皿，倒入水与无水乙醇的混合溶液，对颗粒进行初步脱水，水与醇的体积比为1：4；然后移除混合溶液，再使用未稀释的无水乙醇对颗粒进行深度脱水；将脱水后的白色凝胶微球放入恒温箱内烘干，烘干后的白色凝胶微球转移到坩埚中，在氩气中逐步升温至1500℃进行烧结，烧结结束后获得二氧化锆陶瓷微球，平均直径为64μm。
实施例6：
将二氧化锆前驱体溶胶溶液、硅油、10wt%聚乙烯醇水溶液分别装入注射针筒并连接微流体装置的内相流体、中间相流体、连续相流体入口，再将注射针筒并装载在数字控制流量泵上。将内相流体流量调节至300μL/h，中间相流体流量调节至850μL/h，连续相流体流量调节至3500μL/h。收集管出口连接PE-5软管，待液滴形成稳定后，使用乘有连续相流体的培养皿收集液滴。待收集了足够数量的液滴后，将培养皿转移至水浴，在80℃下加热30分钟。
加热结束后，将与连续相流体同体积的浓度为4.0mol/L的氨水加入到培养皿中，将其放置至白色凝胶微球生成。将反应结束后的白色凝胶微球转移至培养皿中，使用去离子水对其进行反复冲洗，直至白色凝胶微球表面油层被冲洗除去；将去除油层后的白色凝胶微球转移至另一培养皿，倒入水与无水乙醇的混合溶液，对颗粒进行初步脱水，水与醇的体积比为1：1；然后移除混合溶液，再使用未稀释的无水乙醇对颗粒进行深度脱水；将脱水后的白色凝胶微球放入恒温箱内烘干，烘干后的白色凝胶微球转移到坩埚中，在氩气中逐步升温至1400℃进行烧结，烧结结束后获得二氧化锆陶瓷微球，平均直径为62μm。
Claims (6)
1.一种利用微流体装置制备二氧化锆陶瓷微球的方法，其特征在于：所述装置包括圆锥入射管（1）、圆锥收集管（2）和方管（3），圆锥入射管（1）和圆锥收集管（2）分别从方管两端***并同轴布置，圆锥入射管的出口和圆锥收集管的入口相对且留有间隙，圆锥入射管锥口小于圆锥收集管锥口；该制备方法包括以下步骤：
1）将配制好的二氧化锆前驱体溶胶作为内相流体（8）从圆锥入射管（1）注入，中间相流体（9）从方管（3）的一端沿着圆锥入射管外壁与方管内壁的间隙流入；连续相流体（10）从方管（3）另一端沿着圆锥收集管外壁与方管内壁的间隙流入；将内相流体（8）流量调节至200-300μL/h，中间相流体（9）流量调节至300-850μL/h，连续相流体（10）流量调节至2500-3500μL/h，所述中间相流体（9）与内相流体（8）不相容，与连续相流体（10）也不相容，三相流体在圆锥收集管端口处汇集后，形成含有双乳化液滴的流体从圆锥收集管流出；所述二氧化锆前驱体溶胶以氧氯化锆或硝酸锆中的一种作为锆源，以丙烯酰胺、N，N亚甲基双丙烯酰胺、过硫酸铵、尿素、聚乙烯醇和柠檬酸为凝胶助剂，以硝酸钇、四氢糠醇或所述两者的混合液作为凝胶与烧结时的稳定剂，其中，锆离子的摩尔浓度为1～1.5mol/L，锆离子、尿素、柠檬酸和硝酸钇的摩尔比为1：2～2.5：0.05～0.1:0.03～0.05，聚乙烯醇、四氢糠醇、丙烯酰胺、N，N亚甲基双丙烯酰胺和过硫酸铵的质量浓度分别为8～10wt%、1～1.2wt%、2.5～3.5wt%、0.1～0.2wt%和0.15～0.2wt%；
2)将含有双乳化液滴的流体加热固化，加热温度为70～80℃，加热结束后，在连续相流体（10）中加入与连续相流体（10）同体积的碱性溶液并混合均匀，然后放置至白色凝胶微球生成，碱性溶液的氢氧根离子浓度为2.5-4.5mol/L；
3)将反应结束后的白色凝胶微球转移至培养皿中，使用去离子水对其进行反复冲洗，直至白色凝胶微球表面油层被冲洗除去；
4）将去除油层后的白色凝胶微球转移至另一培养皿中，倒入水与醇混合溶液，对颗粒进行初步脱水，水与醇的体积比为1：1～4；然后移除混合溶液，再使用未稀释的醇对颗粒进行深度脱水；
5）将脱水后的白色凝胶微球放入恒温箱内烘干，烘干后的白色凝胶微球转移到坩埚中，在保护气体中逐步升温至1400～1600℃进行烧结，获得平均直径为62～80μm的二氧化锆陶瓷微球。
2.按照权利要求1所述的一种利用微流体装置制备二氧化锆陶瓷微球的方法，其特征在于：所述的连续相流体（10）采用水性溶液，中间相流体（9）采用油性溶液。
3.按照权利要求2所述的一种利用微流体装置制备二氧化锆陶瓷微球的方法，其特征在于：所述水性溶液为聚乙烯醇水溶液，聚乙烯醇水溶液的质量百分浓度为10～15%；油性溶液采用以道康宁749溶液为表面活性剂的硅油。
4.按照权利要求1所述的一种利用微流体装置制备二氧化锆陶瓷微球的方法，其特征在于：步骤2）中所述的碱性溶液采用氨水（11）。
5.按照权利要求1所述的一种利用微流体装置制备二氧化锆陶瓷微球的方法，其特征在于：步骤4）中所述的醇为异丙醇或无水乙醇。
6.按照权利要求1所述的一种利用微流体装置制备二氧化锆陶瓷微球的方法，其特征在于：步骤5）中所述的保护气体为氩气。
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