CN102898034A - 一种晶体硅铸锭用坩埚氮化硅涂层的制作方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种晶体硅铸锭用坩埚氮化硅涂层的制作方法，采用液相沉积的方法在坩埚内壁的易粘埚区域制得氮化硅涂层后，对该区域氮化硅涂层进行致密化和非浸润性处理，并采用液相沉积的方法在坩埚内壁的其它区域制得氮化硅涂层，最后将氮化硅涂层进行低温烘烤或免烧结处理，获得晶体硅铸锭用坩埚氮化硅涂层。该方法可显著提高氮化硅涂层整体强度，尤其可以提高易粘埚区域涂层的强度及其对硅熔体的非浸润性，可有效避免粘埚现象的发生，避免了氮化硅粉尘的产生，进一步提高了氮化硅粉的有效利用率，降低了生产成本，增强了操作过程中的环境友好性，降低了对人体的伤害；并且由于无需或仅需低温烘烤，减少了能源的浪费缩短了生产周期。

Description

一种晶体硅铸锭用坩埚氮化硅涂层的制作方法

技术领域

本发明属于太阳电池技术领域，具体涉及一种晶体硅铸锭用坩埚氮化硅涂层的制作方法。

背景技术

在晶体硅铸锭生产中，氮化硅涂层起到隔绝硅熔体和熔融石英坩埚，从而起到阻止坩埚本体内的杂质向硅料中的扩散并污染硅料，同时保证硅锭与坩埚不发生粘连从而实现顺利脱模的重要作用，因而在晶体硅铸锭过程中氮化硅涂层必不可少。

对于晶体硅铸锭而言，氮化硅涂层不同区域所处环境不同，如图1所示，其中硅液线位置为固、液、气三相交界区，此处硅熔体与氮化硅涂层的基体，熔融石英坩埚的反应相对最为强烈，同时此处的氮化硅涂层还受到硅液体波动的侵蚀，并且在硅晶体生长的过程中硅液线逐渐上升，对氮化硅涂层产生一定的物理冲击，因而此处的氮化硅涂层最易剥落，失效。其中最重要的影响因素为硅熔体与熔融石英坩埚的反应程度，这一反应与此处氮化硅涂层的致密度存在相互影响的关系。

因而如何增强这一区域氮化硅涂层的致密度是解决粘埚问题的关键之一。

对于常规铸锭通常采用的喷涂烧结法制备氮化硅涂层而言，其弊端实现而易见的：在喷涂操作过程中，相对一部分氮化硅粉随排风一起流失，既造成氮化硅粉的浪费又造成环境的污染，而1100℃左右的烧结温度需要大量电能及运行时间，因而亟待改善。

目前国内外已见通过在氮化硅浆料中引入粘结剂实现氮化硅涂层早期强度提高的相关研究报道，如R.Einhaus等人在氮化硅涂层中引入PVA作为成膜剂，以喷涂制备氮化硅涂层的实验研究，但由于氮化硅涂层与硅熔体间非浸润性的破坏，导致硅锭开裂，如图2所示。

另据申请号为201110258563.7的专利中报道以聚乙烯醇、聚丙烯酸等作为粘结采用喷涂法制备免烧结氮化硅涂层的报道，但实验证明该方法制备的氮化硅涂层强度较差，粘埚现象严重无法正常使用。

综上所述，目前提高氮化硅涂层强度仍然是本领域一项重要课题，当前虽然已见通过引入粘结剂的方法来提高涂层成膜性能和早期强度的研究，但由于无法控制有机物对涂层非浸润性的影响，目前仍然无法用于实际生产；而相关专利提及在喷涂过程中使用粘结剂的方法，由于没有从根本上改善颗粒排列结构，无法从根本上提高氮化硅涂层的强度。

发明内容

本发明所要解决的技术问题是提供一种晶体硅铸锭用坩埚氮化硅涂层的制作方法，该方法可以避免氮化硅涂层在喷涂过程中粉尘的产生，进一步提高氮化硅粉的有效利用率，降低氮化硅粉的用量，从而降低生产成本；同时由于避免粉尘的产生，增强了操作过程中的环境友好性，降低了对人体的伤害；制得的氮化硅涂层的致密度和非浸润性强，不易粘埚，制成的硅锭好。

本发明的上述技术问题是通过如下技术方案来实现的：一种晶体硅铸锭用坩埚氮化硅涂层的制作方法，采用液相沉积的方法在坩埚内壁的易粘埚区域制得氮化硅涂层后，对该区域氮化硅涂层进行致密化和非浸润性处理，并采用液相沉积的方法在坩埚内壁的其它区域制得氮化硅涂层，最后将氮化硅涂层进行低温烘烤或免烧结处理，获得晶体硅铸锭用坩埚氮化硅涂层。

本发明所述坩埚内壁的易粘埚区域主要为坩埚的硅液线区域以及坩埚内部的棱、角区域。

本发明制得氮化硅涂层的方式为：直接将氮化硅浆料涂布在坩埚内壁的易粘埚区域或其它区域，通过氮化硅颗粒自动沉积，将氮化硅浆料涂布于坩埚的内壁，也称之为液相沉积法。

相比较于现有技术中通常采用气体喷雾的方式进行喷涂，本发明采用上述液相沉积的方式，可以更好的将氮化硅浆料涂布于坩埚的易粘埚区域，涂布的氮化硅涂层的孔隙率低，强度高。

通常来说，涂布氮化硅浆料的方式大体由以下几种：刷涂、辊涂、喷涂以及浇注等，现有技术中大多采用气体喷雾的方式进行喷涂，实际上，采用刷涂和辊涂的方式制得的氮化硅涂层的孔隙率要远小于喷涂以及浇注的方式，相比较而言，刷涂的方法较辊涂的方法要好，辊涂的方法较喷涂的方法要好，喷涂又优于浇注的方式，采用刷涂的方式获得的氮化硅涂层更加致密些，本发明对坩埚内壁的易粘埚区域的氮化硅涂层采用刷涂的方式，对于坩埚内壁的其它区域，对氮化硅涂层的要求不太高的地方，采用喷涂、辊涂以及浇注或者其中两种相结合的方式。

本发明所述氮化硅浆料由氮化硅粉末、纯水和粘结剂按重量份比为100:70~450:0.1~15配制而成。

本发明所述粘结剂为甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸、聚乙烯醇和胶体二氧化硅中的一种或几种。

本发明所述致密化处理为：在坩埚的易粘埚区域的氮化硅浆料的干燥过程中，通过搅动、振动或挤压机械作用使坩埚易粘埚区域的氮化硅颗粒呈致密化排列，获得致密化氮化硅涂层。

本发明所述非浸润性处理为对致密化的氮化硅涂层表面进行表面打磨、抛光及吸附干燥氮化硅粉，获得非浸润性氮化硅涂层。所谓非浸润性即是在硅晶体的铸锭过程中，熔融的硅料不易进入氮化硅涂层中，通过非浸润性处理，可以提高硅熔体与氮化硅涂层之间的非浸润性，防止粘埚现象的发生，并确保硅晶体的纯度。

关于非浸润性的定义，非浸润性与浸润性是相对的指标，主要是指液体对固体的润湿程度，其主要标准为浸润角的大小，如图7中所示，对于硅熔体（液体）和氮化硅涂层（固体）而言，两者之间的非浸润性指的是硅熔体与氮化硅涂层表面接触时，液体边缘处与氮化硅涂层之间的夹角的大小，这个夹角越大（＞90°）说明二者间非浸润性越好，反之，如果二者间夹角越小，说明二者之间非浸润性越差（如图7中的C所示）。对于氮化硅涂层而言，两者间非浸润性越大越好，这样硅熔体凝固后可以与涂层完全分离，而如果两者间相互浸润，也就是说非浸润性降低，则很可能导致粘埚。

采用本发明中的方法制备获得的氮化硅涂层，由于孔隙率低，强度好，所以不需烧结，如需烘烤时，本发明低温烘烤处理时的温度为低于500℃；与常规氮化硅涂层需要在1100℃左右的烧结温度相比，烧结温度降低了近600℃。

本发明具有如下优点：

(1)本发明通过对易粘埚区域（主要指硅液线）的氮化硅涂层进行致密化处理，获得的氮化硅涂层相对于传统方法如喷涂法制得的氮化硅涂层的孔隙率可以降低40%以上；在强度方面，本发明制备的氮化硅涂层的强度提高一到两个等级，尤其是烧结前涂层强度得到显著提高，可大大减低装料过程中因硅料磕碰导致的涂层损伤，具体硬度性能见下表1；

表1不同方法制备氮化硅涂层铅笔硬度测试

(2)本发明制备获得的氮化硅涂层，仅需500℃以下低温烘烤即可使用；

(3)采用本发明中的方法获得的氮化硅涂层，可以显著降低温度梯度较大、长晶条件较苛刻的准单晶铸锭等条件下粘埚现象的比例，基本杜绝多晶铸锭中的粘埚现象；

(4)采用本发明方法制备氮化硅涂层，可以避免氮化硅在喷涂过程中粉尘的产生，从进一步提高氮化硅粉的有效利用率，降低氮化硅粉的用量，从而降低生产成本；同时由于避免粉尘的产生，增强了操作过程中的环境友好性，降低了对人体的伤害；

(5)采用本发明方法制备氮化硅涂层，可大大缩短生产周期、降低能耗、降低生产成本。

附图说明

图1是本发明硅料熔化时坩埚中固、液、气三相交界区形成的硅液线位置；

图2是采用带有现有技术中氮化硅涂层的坩埚进行铸锭时形成的硅晶体的图示；

图3是本发明坩埚内氮化硅涂层的制作过程示意图；

图4是采用本发明实施例1氮化硅涂层的坩埚与采用常规氮化硅涂层的坩埚铸锭多晶硅时的对比示意图；

图5是采用本发明实施例2氮化硅涂层的坩埚与采用常规氮化硅涂层的坩埚铸锭单晶硅时的对比示意图；

图6是采用本发明实施例3氮化硅涂层的坩埚与采用常规氮化硅涂层的坩埚铸锭高效多晶硅时的对比示意图；

图7是本发明中关于非浸润性解释的示意图。

具体实施方式

以下结合附图对本发明作进一步的说明。

实施例1

本实施例提供的晶体硅铸锭用坩埚氮化硅涂层的制作方法，制备流程如图2中所示：

首先，制备氮化硅浆料，其中氮化硅浆料由氮化硅粉末、纯水和粘结剂按重量份比为100:150:5配制而成。其中粘结剂采用为甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸、聚乙烯醇、胶体二氧化硅，其质量比为1:1:10:10，并采用上述液相沉积方法涂布的易粘埚区域，主要是指坩埚的硅液线区域。

接着，对坩埚的易粘埚区域制成的氮化硅涂层进行致密化和非浸润性处理，坩埚通常为熔融石英坩埚。致密化处理为：在坩埚的易粘埚区域的氮化硅浆料的干燥过程中，通过搅动、振动或挤压等机械作用使坩埚易粘埚区域的氮化硅颗粒呈致密化排列，获得致密化氮化硅涂层，搅拌、震动以及挤压等机械作用可以采用专利号为ZL201120254516.0的设备进行，也可以采用其它设备进行。非浸润性处理为对致密化的氮化硅涂层表面进行表面打磨、抛光及吸附干燥氮化硅粉末处理，获得非浸润性氮化硅涂层。

然后，在坩埚内壁的其它区域制备氮化硅涂层，由于坩埚内壁的其它区域对氮化硅涂层的致密度以及强度要求相对较低，可以采用浇注或浇注+辊涂的方式制备。

最后，将上述氮化硅涂层进行免烧结（晾干而无需烘烤），即制作获得晶体硅铸锭用坩埚氮化硅涂层。

采用普通多晶工艺进行铸锭并脱模后，得到的多晶硅锭如图4所示，其中图4中a图是采用常规氮化硅涂层涂敷的坩埚经1100℃烧结后，用于铸锭多晶硅的图片，b图是采用本发明制备的氮化硅免烧结处理后，用于铸锭的多晶硅图片，从图4中可以看出，a图中硅液面处出现显著粘埚，直径超过30mm的坩埚片粘附在硅锭表面，类似粘埚情况极可能导致硅锭出现隐裂纹甚至开裂，同时硅锭侧部粘附大量氮化硅粉末，这说明该涂层在使用过程中与坩埚内壁附着力较小，稳定性较低；b图中硅锭表面仅附着少量氮化硅粉，且无任何粘埚区域，硅锭与坩埚分离彻底。这一点证明在多晶铸锭脱模使用中本发明的氮化硅涂层较常规喷涂氮化硅涂层在坩埚内壁上的吸附能力更强，脱模性能更为稳定。

实施例2

本实施例提供的晶体硅铸锭用坩埚氮化硅涂层的制作方法，制备流程如图2中所示：

首先，制备氮化硅浆料，其中氮化硅浆料由氮化硅粉末、纯水和粘结剂按重量份比为100:150:10配制而成。其中粘结剂采用为甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸、聚乙烯醇、胶体二氧化硅，其质量比为0.1:1:10:10，并采用上述氮化硅浆料刷涂氮化硅的易粘埚区域，主要是指坩埚的硅液线区域。

接着，对坩埚的易粘埚区域制成的氮化硅涂层进行致密化和非浸润性处理，坩埚通常为熔融石英坩埚。致密化处理为：在坩埚的易粘埚区域的氮化硅浆料的干燥过程中，通过搅动、振动或挤压等机械作用使坩埚易粘埚区域的氮化硅颗粒呈致密化排列，获得致密化氮化硅涂层；搅拌、震动以及挤压等机械作用可以采用专利号为ZL 201120254516.0的设备进行，也可以采用其它设备进行；非浸润性处理为对致密化的氮化硅涂层表面进行表面打磨、抛光及吸附干燥氮化硅粉末处理，获得非浸润性氮化硅涂层。

然后，在坩埚内壁的其它区域制备氮化硅涂层，由于坩埚内壁的其它区域对氮化硅涂层的致密度以及强度要求相对较低，可以采用浇注或浇注+辊涂的方式制备。

最后，将上述氮化硅涂层进行500℃烘烤处理，即制作获得晶体硅铸锭用坩埚氮化硅涂层。

采用准单晶工艺条件进行铸锭后，形成的多晶硅锭如图5所示，其中图5中a图是采用常规喷涂氮化硅涂层经1100℃烧结后，用于准单晶铸锭的硅锭图片，b图是采用本发明的氮化硅涂层500℃烘烤处理后，用于准单晶铸锭的硅锭图片，从图5中可以看出，a图中硅液面处出现显著粘埚，导致硅锭出现至开裂，这说明常规喷涂氮化硅涂层无法满足长晶条件较为苛刻的准单晶铸锭需要；b图中硅锭无任何粘埚区域，硅锭与坩埚分离彻底。这一点证明在条件苛刻的准单晶铸锭脱模使用中本发明的氮化硅涂层较常规喷涂氮化硅涂层，脱模性能更为可靠。

实施例3

本实施例提供的晶体硅铸锭用坩埚氮化硅涂层的制作方法，制备流程如图2中所示：

首先，制备氮化硅浆料，其中氮化硅浆料由氮化硅粉末、纯水和粘结剂按重量份比为100:150:15配制而成。其中粘结剂采用为甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸、聚乙烯醇、胶体二氧化硅，其质量比为1:0.1:10:10，并采用上述氮化硅浆料刷涂氮化硅的易粘埚区域，主要是指坩埚的硅液线区域，如果采用方形坩埚的话，在坩埚内部的棱、角区域也刷涂上氮化硅浆料。

接着，对坩埚的易粘埚区域制成的氮化硅涂层进行致密化和非浸润性处理，坩埚通常为熔融石英坩埚。致密化处理为：在坩埚的易粘埚区域的氮化硅浆料的干燥过程中，通过搅动、振动或挤压等机械作用使坩埚易粘埚区域的氮化硅颗粒呈致密化排列，获得致密化氮化硅涂层；搅拌、震动以及挤压等机械作用可以采用专利号为ZL 201120254516.0的设备进行，也可以采用其它设备进行。非浸润性处理为对致密化的氮化硅涂层表面进行表面打磨、抛光及吸附干燥氮化硅粉末处理，获得非浸润性氮化硅涂层。

然后，在坩埚内壁的其它区域制备氮化硅涂层，由于坩埚内壁的其它区域对氮化硅涂层的致密度以及强度要求相对较低，可以采用浇注或浇注+辊涂的方式制备。

最后，将上述氮化硅涂层进行500℃烘烤处理，即制作获得晶体硅铸锭用坩埚氮化硅涂层。

采用高效多晶工艺条件进行铸锭后，形成的高效多晶硅锭。如图6所示，其中图6中a图是采用常规喷涂氮化硅涂层经1100℃烧结后，用于铸锭高效多晶硅的图片，b图是采用本发明氮化硅涂层500℃烘烤处理后，用于高效多晶的图片，从图6中可以看出，a图中硅液面处出现局部粘埚，说明采用常规喷涂涂层会给高效多晶带来粘埚隐患；b图中硅锭无任何粘埚区域，硅锭与坩埚分离彻底。这一点证明在高效多晶铸锭脱模使用中本发明的氮化硅涂层较常规喷涂氮化硅涂层，脱模性能更为可靠。

实施例4

本实施例提供的晶体硅铸锭用坩埚氮化硅涂层的制作方法，制备流程如图2中所示：

首先，制备氮化硅浆料，其中氮化硅浆料由氮化硅粉末、纯水和粘结剂按重量份比为100:450:0.1配制而成。其中粘结剂采用为甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸、聚乙烯醇或胶体二氧化硅中的任一种均可，本实施例中采用丙烯酸，并采用上述氮化硅浆料刷涂氮化硅的易粘埚区域，主要是指坩埚的硅液线区域。

接着，对坩埚的易粘埚区域制成的氮化硅涂层进行致密化和非浸润性处理，坩埚通常为熔融石英坩埚。致密化处理为：在坩埚的易粘埚区域的氮化硅浆料的干燥过程中，通过搅动、振动或挤压等机械作用使坩埚易粘埚区域的氮化硅颗粒呈致密化排列，获得致密化氮化硅涂层；搅拌、震动以及挤压等机械作用可以采用专利号为ZL 201120254516.0的设备进行，也可以采用其它设备进行。非浸润性处理为对致密化的氮化硅涂层表面进行表面打磨、抛光及吸附干燥氮化硅粉末处理，获得非浸润性氮化硅涂层。

然后，在坩埚内壁的其它区域制备氮化硅涂层，由于坩埚内壁的其它区域对氮化硅涂层的致密度以及强度要求相对较低，可以采用浇注的方式制备。

最后，将上述氮化硅涂层进行300℃烘烤处理，即制作获得晶体硅铸锭用坩埚氮化硅涂层。

以上列举具体实施例对本发明进行说明。需要指出的是，以上实施例只用于对本发明作进一步说明，不代表本发明的保护范围，其他人根据本发明的提示做出的非本质的修改和调整，仍属于本发明的保护范围。

Claims (8)

1.一种晶体硅铸锭用坩埚氮化硅涂层的制作方法，其特征是：采用液相沉积的方法在坩埚内壁的易粘埚区域制得氮化硅涂层后，对该区域氮化硅涂层进行致密化和非浸润性处理，并采用液相沉积的方法在坩埚内壁的其它区域制得氮化硅涂层，最后将氮化硅涂层进行低温烘烤或免烧结处理，获得晶体硅铸锭用坩埚氮化硅涂层。

2.根据权利要求1所述的晶体硅铸锭用坩埚氮化硅涂层的制作方法，其特征是：所述坩埚内壁的易粘埚区域主要为坩埚的硅液线区域以及坩埚内部的棱、角区域。

3.根据权利要求1或2所述的晶体硅铸锭用坩埚氮化硅涂层的制作方法，其特征是：制得氮化硅涂层的方式为：直接将氮化硅浆料涂布在坩埚内壁的易粘埚区域或坩埚内壁的其它区域，氮化硅浆料中氮化硅颗粒自动沉积，将氮化硅浆料涂布于坩埚的内壁上。

4.根据权利要求3所述的晶体硅铸锭用坩埚氮化硅涂层的制作方法，其特征是：所述氮化硅浆料由氮化硅粉末、纯水和粘结剂按重量份比为100:70~450:0.1~15配制而成。

5.根据权利要求4所述的晶体硅铸锭用坩埚氮化硅涂层的制作方法，其特征是：所述粘结剂为甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸、聚乙烯醇和胶体二氧化硅中的一种或几种。

6.根据权利要求1或2所述的晶体硅铸锭用坩埚氮化硅涂层的制作方法，其特征是：所述致密化处理为：在坩埚的易粘埚区域的氮化硅浆料的干燥过程中，通过搅动、振动或挤压机械作用使坩埚易粘埚区域的氮化硅颗粒呈致密化排列，获得致密化氮化硅涂层。

7.根据权利要求1或2所述的晶体硅铸锭用坩埚氮化硅涂层的制作方法，其特征是：所述非浸润性处理为对致密化的氮化硅涂层表面进行表面打磨、抛光及吸附干燥氮化硅粉，获得非浸润性氮化硅涂层。

8.根据权利要求1或2所述的晶体硅铸锭用坩埚氮化硅涂层的制作方法，其特征是：低温烘烤处理时的温度为低于500℃。

Images