CN102892502B - 混合物催化剂 - Google Patents

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Abstract

本发明提供混合物催化剂，其是丙烷或异丁烷的气相催化氧化或气相催化氨氧化反应用的催化剂，能够由丙烷或异丁烷以高收率地得到对应的不饱和酸或不饱和腈。所述催化剂是丙烷或异丁烷的气相催化氧化反应或气相催化氨氧化反应用的混合物催化剂，该混合物催化剂以下述式（2）的比例含有用下述组成式（1）表示的复合氧化物和钨化合物，Mo1VaNbbSbcWdZeOn（1）（式（1）中，Z为选自由La、Ce、Pr、Yb、Y、Sc、Sr、Ba组成的组中的至少1种以上的元素；a、b、c、d、e、n表示相对于1原子Mo的各元素的原子比，a为0.01≤a≤1、b为0.01≤b≤1、c为0.01≤c≤1、d为0.001≤d≤1、e为0≤e≤1，n表示根据构成金属的化合价确定的数。），0.001＜w＜0.3（2）（式（2）中，w为以相对于复合氧化物中1原子Mo的原子比来表示的钨化合物中的钨的原子比。）。

Description

混合物催化剂
技术领域
本发明涉及混合物催化剂、以及使用该混合物催化剂的不饱和酸或不饱和腈的制造方法。
背景技术
以往，已充分得知将丙烯或异丁烯供给气相催化氧化反应或者气相催化氨氧化反应制造对应的不饱和羧酸或不饱和腈的方法。近年来，关注了取代丙烯或异丁烯通过将丙烷或异丁烷气相催化氧化或者气相催化氨氧化而制造对应的不饱和羧酸或不饱和腈的方法。
目前为止，作为气相催化氨氧化中使用的催化剂，已提出了各种氧化物催化剂。一般将钼、钒等根据需要混合、焙烧，所得到的氧化物直接作为催化剂使用，制造不饱和羧酸或不饱和腈，对焙烧后的催化剂进行进一步后处理的方法也开展了研究。
例如专利文献1公开了下述方法：Mo-V-Sb/Te系催化剂中浸渗含有选自由钨、钼、铬、锆、钛、铌、钽、钒、硼、铋、碲、钯、钴、镍、铁、磷、硅、稀土元素、碱金属、碱土金属组成的组中的1种以上的元素的溶液。
专利文献2公开了下述方法：使混合金属氧化物催化剂与水、以及任意的水性金属氧化物前体接触而制造改性混合金属氧化物，将得到的改性混合金属氧化物焙烧。
专利文献3公开了Mo-V-Sb-Nb系催化剂中浸渍钨、锰的方法。
专利文献4公开了下述方法：催化剂中混合锑化合物、钼化合物、碲化合物、钨化合物等改性剂供给反应，或者在催化剂、催化剂前体中混合改性剂并焙烧后供给反应。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特开平10-028862号公报
专利文献2：日本特开2008-062231号公报
专利文献3：日本特开2006-077557号公报
专利文献4：国际公开2009-048553号小册子
发明内容
发明要解决的问题
然而，本发明人等将专利文献1~3公开的氧化物催化剂用于丙烷或异丁烷的气相催化氧化反应或者气相催化氨氧化反应，任一催化剂的目标物收率均还不足。
专利文献1~4记载的制造方法中记载了通过在原本具有活性的Mo-V-Te/Sb系复合氧化物中浸渗或浸渍钨而使性能提升。然而，浸渗或浸渍之前的复合氧化物不含钨，达不到获得目标物收率高的催化剂。
鉴于上述情况，本发明欲解决的课题是提供丙烷或异丁烷的气相催化氧化反应用或者气相催化氨氧化反应用的、能够由丙烷或异丁烷以高收率地得到对应的不饱和酸或不饱和腈的混合物催化剂，以及提供使用了该混合物催化剂的不饱和酸或不饱和腈的制造方法。
用于解决问题的方案
本发明人等为了解决上述课题进行了深入研究，结果发现，将Mo-V-Nb-W系复合氧化物与钨化合物混合的情况下，混合前的复合氧化物中所含的钨、与钨化合物在混合物催化剂中的作用不同，其结果，找到以特定比例地含有Mo-V-Nb-W系复合氧化物和钨化合物的混合物催化剂能够解决上述课题，从而完成本发明。
即，本发明如下所述。
[1]一种混合物催化剂，其是丙烷或异丁烷的气相催化氧化反应或气相催化氨氧化反应用的混合物催化剂，
该混合物催化剂以下述式（2）的比例含有用下述组成式（1）表示的复合氧化物和钨化合物，
Mo1VaNbbSbcWdZeOn    （1）
（式（1）中，Z为选自由La、Ce、Pr、Yb、Y、S c、Sr、Ba组成的组中的至少1种以上的元素；a、b、c、d、e、n表示相对于1原子Mo的各元素的原子比，a为0.01≤a≤1、b为0.01≤b≤1、c为0.01≤c≤1、d为0.001≤d≤1、e为0≤e≤1，n表示根据构成金属的化合价确定的数。）
0.001＜w＜0.3（2）
（式（2）中，w为以相对于复合氧化物中1原子Mo的原子比来表示的钨化合物中的钨的原子比。）。
[2]根据上述[1]记载的混合物催化剂，前述钨化合物含有氧化钨。
[3]根据上述[1]或[2]记载的混合物催化剂，其用于流化床反应。
[4]不饱和酸或不饱和腈的制造方法，其包括：使丙烷或异丁烷、以及氧气与上述[1]～[3]中任一项记载的混合物催化剂接触的工序；或者，使丙烷或异丁烷、以及氧气和氨与上述[1]～[3]中任一项记载的混合物催化剂接触的工序。
[5]根据上述[4]记载的制造方法，将前述接触的工序的温度设为400℃以上。
发明的效果
通过使用本发明的混合物催化剂，能够由丙烷或异丁烷以高收率地制造对应的不饱和酸或不饱和腈。
具体实施方式
以下，对用于实施本发明的方式（以下，称为“本实施方式”。）进行详细地说明。另外，本发明并不限定于以下的实施方式，可以在本发明的要旨范围内进行各种变形而实施。
本实施方式的混合物催化剂是丙烷或者异丁烷的气相催化氧化反应或气相催化氨氧化反应用的混合物催化剂，
该混合物催化剂以下述式（2）的比例含有用下述组成式（1）表示的复合氧化物和钨化合物，
Mo1VaNbbSbcWdZeOn    （1）
（式（1）中，Z为选自由La、C e、Pr、Yb、Y、Sc、Sr、Ba组成的组中的至少1种以上的元素；a、b、c、d、e、n表示相对于1原子Mo的各元素的原子比，a为0.01≤a≤1、b为0.01≤b≤1、c为0.01≤c≤1、d为0.001≤d≤1、e为0≤e≤1，n表示根据构成金属的化合价确定的数。）
0.001＜w＜0.3（2）
（式（2）中，w为以相对于复合氧化物中1原子Mo的原子比来表示的钨化合物中的钨的原子比。）。
对于本实施方式的混合物催化剂的制造方法没有特别地限定，以下说明其中的一个例子。
[1]混合物催化剂的制造方法
本实施方式的混合物催化剂所含的复合氧化物例如可以通过以下方法来制造。
（a）复合氧化物的制造
通过下面的3个工序制造复合氧化物。
（1）调配原料得到原料调配液的工序；
（2）将工序（1）中得到的原料调配液干燥，得到干燥粉体的工序；
（3）将工序（2）中得到的干燥粉体焙烧，得到复合氧化物的工序；
上述工序（1）中的调配是指在水性溶剂中溶解或分散复合氧化物的原料，原料是指含有复合氧化物的构成元素的化合物。
对于原料没有特别地限定，例如，可以使用下述化合物。
作为Mo和V的原料，没有特别地限定，分别可以优选使用七钼酸铵[(NH4)6Mo7O24·4H2O]和偏钒酸铵[NH4VO3]。
作为Nb的原料，可以优选使用铌酸、铌的无机酸盐以及铌的有机酸盐，其中，特别优选铌酸。铌酸是用Nb2O5·nH2O表示的化合物，也称为铌氢氧化物或氧化铌水合物。此外，还优选将二羧酸/铌的摩尔比为1~4的Nb原料液作为Nb的原料使用。此时的二羧酸优选为草酸。
作为Sb的原料，没有特别地限定，优选为三氧化二锑〔Sb2O3〕。
作为W的原料，没有特别地限制，可以使用含W的化合物、将W的金属用适当的溶剂增溶溶解后的溶液。作为含W的化合物，例如，可以列举出W的铵盐、硝酸盐、羧酸盐、羧酸铵盐、过氧羧酸盐、过氧羧酸铵盐、卤化铵盐、卤化物、乙酰丙酮盐、醇盐等，其中，优选使用W的硝酸盐、羧酸盐等水溶性原料。
作为成分Z的原料，只要是含有选自由La、Ce、Pr、Yb、Y、Sc、Sr、Ba组成的组中的至少1种以上的元素的物质就没有特别地限制，可以使用含上述元素的化合物、上述元素的金属用适当的溶剂增溶溶解后的溶液。作为含上述元素的化合物，例如，可列举出上述金属元素的硝酸盐、羧酸盐、羧酸铵盐、过氧羧酸盐、过氧羧酸铵盐、卤化铵盐、卤化物、乙酰丙酮盐、醇盐等，其中，优选使用硝酸盐、羧酸盐等水溶性原料。
复合氧化物为二氧化硅负载物的情况下，作为二氧化硅的原料，可以使用二氧化硅溶胶，二氧化硅原料的一部分或总量也可以使用粉体二氧化硅。该粉体二氧化硅优选是采用高热法制造的。通过预先在水中分散该粉体二氧化硅进行使用，使添加和混合到浆料中变得容易。对于分散方法没有特别地限制，可以单独地或组合地用常规的均化器、均质混合器、超声波振动器等进行分散。
以下，对包括工序（1）~（3）的复合氧化物的优选制造例进行说明。
（工序（1）：调配原料的工序）
在工序（1）中，将Mo化合物、V化合物、Sb化合物、W化合物、成分Z化合物、根据需要作为其它原料的成分添加到水中，进行加热调制水性混合液（I）。此时，调制混合液（I）的容器内为氮气气氛即可。接着，在水中加热搅拌Nb化合物和二羧酸调制混合液（B0）。进而，在混合液（B0）中添加过氧化氢，调制水性混合液（II）。此时，H2O2/Nb（摩尔比）优选为0.5~20、更优选为1~10。
接着，配合目标组成，将水性混合液（I）、水性混合液（II）适当混合，得到水性混合液（III）。在空气气氛下对得到的水性混合液（III）进行熟化处理，得到浆料状的原料调配液（以下，也简称为“浆料”。）。
其中，水性混合液（III）的熟化是指将水性混合液（III）静置规定时间或搅拌。工业上制造复合氧化物时，通常喷雾干燥机的处理速度是控速的，喷雾干燥一部分水性混合液（III）后，到所有混合液的喷雾干燥结束为止需要时间。期间，未被喷雾干燥处理的混合液继续熟化。因此，熟化时间不仅为喷雾干燥前的熟化时间而且还包含从喷雾干燥开始后到结束为止的时间。
从目标物收率的观点考虑，熟化时间优选为90分钟以上且50小时以内、更优选为90分钟以上且6小时以内。
从防止Mo成分的缩合、V的析出的观点考虑，熟化温度优选为25℃以上。另外，从不过度引发含有Nb和过氧化氢的络合物的水解而形成优选形态的浆料的观点考虑，熟化温度优选为65℃以下。因而，熟化温度优选为25℃以上且65℃以下、更优选为30℃以上且60℃以下。
熟化时的容器内气氛优选具有足够的氧气浓度。氧气不足时，存在水性混合液（III）的实质性变化难以产生的情况。容器内的气相部分的氧气浓度（以下，也称为“气相氧浓度”。）优选为1vol%以上。
容器内的气相氧浓度可以采用常规的方法进行测定，例如，可以使用氧化锆式氧气浓度计进行测定。测定气相氧浓度的位置，优选为水性混合液（III）与气相的界面附近。例如，优选在1分以内进行3次同一地点的气相氧浓度的测定，以3次测定结果的平均值作为气相氧浓度。
对于用于降低气相氧浓度的稀释气体没有特别地限定，可列举出氮气、氦气、氩气、二氧化碳、水蒸气等，工业上优选氮气。另外，作为用于增加气相氧浓度的气体，优选纯氧或高氧气浓度的空气。
认为通过上述的熟化，水性混合液（III）所含成分的氧化还原状态产生一些变化。熟化中水性混合液（III）的颜色变化、氧化还原电位变化等的产生也暗示引发了一些变化。其结果，根据有无在氧气浓度1~25vol%的气氛下、90分钟以上且50小时以内的熟化，得到的复合氧化物也显现出差异。例如，熟化中，准确地鉴定液中成分的形态变化是极为困难的，通过制造熟化时间不同的复合氧化物并将该复合氧化物用作催化剂来评价目标物收率，可知对收率好的催化剂施加的熟化时间是优选的，此时，可以推测为形成了一些优选形态的浆料。
认为水性混合液（III）的氧化还原电位中水性原料液（II）的电位600mV/AgCl占主导，通过水性原料液（II）所含的草酸铌过氧化物（Niobium oxalate peroxide）及其它金属成分引发一些氧化还原反应而产生经时性的电位降低。水性混合液（III）的氧化还原电位优选为450~530mV/AgCl、更优选为470~510mV/AgCl。
从不过分推迟影响水性混合液（III）所含成分的氧化还原状态变化的氧化还原反应的进行、从而防止浆料阶段的氧化还原状态有点过度氧化的观点考虑，熟化中的氧气浓度优选设为1vol%以上。另一方面，从氧化还原反应不过度进行、从而防止浆料有点过度还原的观点考虑，熟化中的氧气浓度优选设为25vol%以下。无论如何，因为气相氧对浆料的氧化还原状态造成影响，所以需要将氧气浓度维持在适当的范围，该范围更优选为5~23vol%、进一步优选为10~20vol%。
复合氧化物为二氧化硅负载物的情况下，以含二氧化硅溶胶的方式调制原料调配液。二氧化硅溶胶可以适当添加。另外，一部分的二氧化硅溶胶也可以为粉体二氧化硅的水分散液。也可以适当添加粉体二氧化硅的水分散液。
另外，优选在水性混合液（I）中或者在调配过程中的含有水性混合液（I）的成分的液体中添加过氧化氢。此时，H2O2/Sb（摩尔比）优选为0.01~5、更优选为0.05~4。另外，此时，优选在30℃~70℃下持续搅拌30分钟~2小时。
（工序（2）：干燥工序）
在工序（2）中，通过将原料调配工序中得到的浆料干燥，得到干燥粉体。干燥可以采用公知的方法进行，例如，可以采用喷雾干燥或蒸发干燥进行，其中，优选采用喷雾干燥得到微小球状的干燥粉体。喷雾干燥法中的雾化可以采用离心方式、双流体喷嘴方式或高压喷嘴方式进行。作为干燥热源，可以使用被蒸汽、电加热器等加热过的空气。喷雾干燥装置的干燥机入口温度优选为150~300℃，干燥机出口温度优选为100~160℃。
（工序（3）：焙烧工序）
在工序（3）中，通过将干燥工序中得到的干燥粉体供给焙烧而得到复合氧化物。作为焙烧装置，例如，可以使用旋转炉（回转窑）。对于焙烧器的形状没有特别地限定，为管状时，由于能够实施连续的焙烧，因而优选。对于焙烧管的形状没有特别地限定，优选为圆筒状。
加热方式优选外热式，例如，可优选使用电炉。焙烧管的大小、材质等可以根据焙烧条件、制造量选择适当的大小、材质，优选内径70~2000mm、更优选内径100~1200mm的焙烧管。焙烧管的长度优选为200~10000mm、更优选为800~8000mm。对焙烧器给予冲击的情况，从诸如具有不因冲击造成破损程度的足够厚度的观点考虑，壁厚优选为2mm以上、更优选为4mm以上，另外从诸如冲击能充分传导至焙烧管内部的观点考虑，优选为100mm以下、更优选为50mm以下。作为焙烧管的材质，只要是有耐热性且具有不因冲击造成破损的强度的材质就没有特别地限定，可优选使用SUS。
焙烧管之中，也可以与粉体的流动垂直地设置挡板，从而将焙烧管划分成2个以上的区域，该挡板在中心部具有用于使粉体通过的孔。通过设置挡板的方式使确保焙烧管内滞留时间变得容易。挡板的数量可以为1块也可以为多块。挡板的材质优选为金属，可以优选使用与焙烧管相同的材质。挡板的高度可以匹配所需确保的滞留时间进行调整。例如，使用具有内径150mm、长度1150mm的SUS制焙烧管的旋转炉以250g/hr供给粉体的情况下，挡板的高度优选为5~50mm、更优选为10~40mm、进一步优选为13~35mm。对于挡板的厚度没有特别地限定，优选匹配焙烧管的大小进行调整。例如，为具有内径150mm、长度1150mm的SUS制焙烧管的旋转炉的情况下，挡板的厚度优选为0.3mm以上且30mm以下、更优选为0.5mm以上且15mm以下。
为了防止干燥粉体的破裂、龟裂等且进行均匀地焙烧，焙烧中优选使焙烧管旋转。焙烧管的转速优选为0.1~30rpm、更优选为0.5~20rpm、进一步优选为1~10rpm。
关于干燥粉体的焙烧，优选使干燥粉体的加热温度从低于400℃的温度开始升温，连续地或者间歇地升温至550~800℃的范围内的温度。
焙烧气氛可以为空气气氛下也可以为空气流通下，优选焙烧的至少一部分在流通氮气等实质上不含氧的非活性气体的同时进行实施。非活性气体的供给量优选为每1kg干燥粉体50N升以上、更优选为50~5000N升、进一步优选为50~3000N升（N升意指在标准温度/压力条件、即0℃、1大气压下测定的升）。此时，非活性气体与干燥粉体采用逆流、采用并流均没有问题，考虑到由干燥粉体产生的气体成分、与干燥粉体一起微量混入的空气时，优选逆流接触。
焙烧工序可以采用1段实施，但优选该焙烧由前段焙烧和正式焙烧构成，在250~400℃的温度范围下进行该前段焙烧，在550~800℃的温度范围下进行该正式焙烧。也可以连续地实施前段焙烧和正式焙烧，还可以先结束前段焙烧后再实施正式焙烧。另外，前段焙烧和正式焙烧各自也可以分成多段。
前段焙烧优选在非活性气体流通下、加热温度250℃~400℃、优选300℃~400℃的范围下进行。前段焙烧优选保持在250℃~400℃的温度范围内的固定温度下，但在250℃~400℃范围内使温度变动、缓慢地升温、降温等也没有关系。加热温度的保持时间优选为30分钟以上、更优选为3~12小时。
达到前段焙烧温度为止的升温模式可以为直线地上升，也可以以描绘成向上凸或向下凸的弧地进行升温。
对于达到前段焙烧温度为止的升温时的平均升温速度没有特别地限定，一般为0.1~15℃/min左右、优选为0.5~5℃/min、进一步优选为1~2℃/min。
正式焙烧可以优选在非活性气体流通下、优选550~800℃、更优选580~750℃、进一步优选600~720℃、特别优选620~700℃下实施。正式焙烧优选保持在620~700℃的温度范围内的固定温度下，但在620~700℃的范围内使温度变动、缓慢地升温、降温等也没有关系。正式焙烧的时间优选为0.5~20小时、更优选为1~15小时。
用挡板划分焙烧管的情况下，干燥粉体和/或复合氧化物连续地通过至少2个、优选2~20个、进一步优选4~15个区域。温度的控制可以使用1个以上控制器进行，但为了获得前述期望的焙烧模式，优选在这些被挡板划分的各区域设置加热器和控制器来进行控制。例如，设置7块挡板将焙烧管进入加热炉内的部分的长度8等分，使用划分成8个区域的焙烧管的情况下，优选通过针对8个区域的每个区域设置的加热器和控制器来控制设定温度，使干燥粉体和/或复合氧化物的温度成为前述期望的焙烧温度模式。另外，对于非活性气体流通下的焙烧气氛，根据期望添加氧化性成分（例如氧气）或还原性成分（例如氨）也没有关系。
达到正式焙烧温度为止的升温模式可以为直线地上升，也可以以描绘成向上凸或向下凸的弧地进行升温。
对于达到正式焙烧温度为止的升温时的平均升温速度没有特别地限定，一般为0.1~15℃/min、优选为0.5~10℃/min、进一步优选为1~8℃/min。
另外，正式焙烧结束后的平均降温速度为0.01~1000℃/min、优选为0.05~100℃/min、进一步优选为0.1~50℃/min、特别优选为0.5~10℃/min。另外，正式焙烧结束后，还优选暂时保持在低于正式焙烧温度的温度下。保持的温度为低于正式焙烧温度10℃以上、优选低50℃以上、进一步优选低100℃以上的温度。保持的时间为0.5小时以上、优选为1小时以上、进一步优选为3小时以上、特别优选为10小时以上。
在结束前段焙烧后再实施正式焙烧的情况下，优选在正式焙烧中进行低温处理。
低温处理所需的时间，即降低干燥粉体和/或复合氧化物的温度后升温至焙烧温度所需的时间，可以根据焙烧器的大小、壁厚、材质、催化剂生产量、连续焙烧干燥粉体和/或复合氧化物的一连串期间、粘着速度·粘着量等进行适当调整。例如，使用内径500mm、长度4500mm、壁厚20mm的SUS制焙烧管的情况下，连续焙烧催化剂的一连串期间中优选为30天以内、更优选为15天以内、进一步优选为3天以内、特别优选为2天以内。
例如，使用具有内径500mm、长度4500mm、壁厚20mm的SUS制焙烧管的旋转炉以6rpm旋转的同时以35kg/hr的速度供给干燥粉体并在正式焙烧温度645℃下进行正式焙烧的情况，可以用1天左右进行使温度降低至400℃后升温至645℃的工序。连续焙烧1年的情况下，可以采用以1个月1次的频率实施这样的低温处理，稳定地维持氧化物层温度并进行焙烧。
在焙烧工序中，出现氧化物晶体之中低熔点化合物的一部分在复合氧化物颗粒表面结晶成突起状的情况。由于该低熔点化合物的晶体突起状地渗出到催化剂表面，在将催化剂用于流化床反应的情况下，有可能妨害流动性。因此流化床反应用催化剂的情况下，从防止流动性降低的观点考虑，优选在催化剂使用之前先物理地去除该突起状派生的低熔点化合物的晶体。从催化剂表面去除低熔点化合物的晶体的情况下，可以在后述的钨源的混合工序之前去除，也可以在混合工序之后去除。
（b）钨源的混合工序
本实施方式的复合氧化物即使维持原样也具有催化活性，通过形成使钨化合物与复合氧化物以特定比例地含有的混合物催化剂，可使目标物收率提高。
作为得到含有钨化合物的混合物催化剂的方法，对将钨化合物的供给源（以下，也称为“钨源”。）和复合氧化物混合的工序的一个例子进行说明。
（b-1）钨源
作为钨源，例如，可列举出：钨的铵盐、硝酸盐、羧酸盐、羧酸铵盐、过氧羧酸盐、过氧羧酸铵盐、卤化铵盐、卤化物、乙酰丙酮盐、醇盐、三苯基化合物、多金属氧酸盐（polyoxometalate）、多金属氧酸铵盐；氧化钨、钨酸、仲钨酸铵、硅钨酸、硅钼钨酸、硅钒钨酸等粉末原料；偏钨酸铵水溶液、氧化钨溶胶等液态原料。
钨源的种类、以固体或液体的哪一形态混合可以根据采用何种混合工序或者根据调制的混合物催化剂的组成等进行选择。混合工序如后所述，有将钨源以保持固体状供给的方法和以液体状供给的方法。以液体状供给的方法的情况，可以使用如偏钨酸铵水溶液这样的液态且是市售的钨源，当然也可以在溶剂中溶解和/或分散上述粉末原料进行使用。该情况下，在水、丙酮、甲醇、乙醇、其它极性/非极性溶剂中溶解和/或分散适量的粉末原料即可。虽然取决于溶解度等，但从操作容易的方面考虑，优选使用水作为溶剂和/或分散介质。不使用溶剂而直接混合粉末的情况，从钨化合物对目标物造成影响的观点考虑，优选氧化钨、更优选具有钨青铜结构的氧化钨、进一步优选三氧化钨。
本实施方式的混合物催化剂可以通过将上述的复合氧化物和钨源以规定的比例进行物理或化学地混合而得到。
（b-2）物理混合方法
对于复合氧化物和钨源的物理混合方法没有特别地限定，例如，可举出在将催化剂供给反应器的料斗中加入复合氧化物并适量添加钨源的方法。在将复合氧化物和钨源加入料斗之前，也可以预先将两者混合，由于即使不预先混合在从料斗供给催化剂到反应器的工序中也可自然地混合，因此预先混合并不是必须的。对于将复合氧化物和钨源加入料斗的顺序也没有特别地限定，从两者的粒径等观点考虑，适当确定使它们在反应器中形成充分接触的状态即可。根据需要，也可以流通空气、氮气并进行混合。流化床反应的情况，不仅限于从料斗一次供给，也可以将复合氧化物和钨源依次供给到反应器内。该情况下，在反应进行中复合氧化物和钨源在反应器内流动并被混合。
物理混合方法的情况下，由于在不饱和酸或不饱和腈的制造反应前钨源不发生化学变化，因此混合物催化剂所含钨化合物与钨源具有相同的结构。另一方面，使用该混合物催化剂进行不饱和酸或不饱和腈的制造反应时，钨化合物由于在与复合氧化物、反应底物接触的状态下被施加热等而发生化学变化。本实施方式的混合物催化剂是着眼于通过这样的反应进行中的结构变化，作用于复合氧化物从而对催化性能造成影响的催化剂。因此，即便是反应进行中钨化合物的一部分或全部例如发生结构变化从而成为复合氧化物的一部分的情况，反应前以混合物形式存在的情况当然也是本实施方式的混合物催化剂的范畴。
另外，即使在反应进行中将钨源供给流化床反应器，也可与反应前供给的情况产生同样的作用。该情况下，反应前混合物催化剂不存在，但在刚供给钨源后混合物催化剂生成。
（b-3）化学混合方法
（b-3-i）液相工序
在本实施方式中，将在复合氧化物中滴加溶解有钨源的溶液的方法称为浸渗。另一方面，将在溶解有钨源的溶液中添加复合氧化物、通过搅拌等接触一定时间的方法称为浸渍。任一情况下，不要的溶液都可以采用过滤或蒸发来去除。蒸发在30~300℃左右、优选在40~250℃下实施。之后，还可以根据需要，实施焙烧处理，使钨源的一部分或全部变为氧化物。复合氧化物的孔内充满空气、非活性气体等复合氧化物在接触处理前存在的保护气时，有可能阻碍钨扩散到孔内部。该情况下，在进行浸渗、浸渍之前，或者进行浸渗、浸渍期间，可以设为减压气氛下从而去除孔内的气体。
进行浸渗、浸渍的情况，液相中复合氧化物和钨源存在期间，复合氧化物中的金属元素与钨有可能进行离子交换。发生离子交换的情况，虽然预想到采用液相的处理中因离子交换而使表面改性进行，但是钨呈现被收入复合氧化物中的状态。该情况下，由于钨在混合物催化剂中并非以钨化合物的单独形式存在，已经成为复合氧化物的一部分，称不上混合物，所以不包含在本实施方式的混合物催化剂内。另外，在催化剂的性能方面比较钨被收入复合氧化物中的催化剂和混合物催化剂，在不饱和酸或不饱和腈的制造反应中使用钨被收入的催化剂的情况，目标物收率在反应初期显示最高值，之后，即使收率恶化也不再升高，与此相对，混合物催化剂的情况存在如后述地直到一定的反应时间为止随着时间的经过目标物收率升高的倾向。
液相中的离子交换取决于pH、液体温度、溶液中的钨浓度、溶液与复合氧化物的接触时间等，例如，通过将pH调整至1.0~7.0、优选至1.0~4.0，可以抑制离子交换。液体温度一般越低越好，例如通过调整至0~50℃、更优选至0~30℃，可以抑制离子交换。钨浓度越低，离子交换越难以进行，优选浓度为以钨金属浓度计小于1.0mol/kg。溶液与复合氧化物的接触时间越短越好，为1小时以内、更优选为15分钟以内。
通过浸渗和/或浸渍工序得到的混合物可以直接作为混合物催化剂使用，也可以进行焙烧后使用。
经过液相处理的混合物催化剂所含钨化合物可以为具有与钨源相同的结构的形态，此外也可以为钨源发生变化（例如，氧化、结晶化、无定形化）后的形态，无论哪种形态，只要含有并非复合氧化物的一部分的钨化合物，就在本实施方式的混合物催化剂的范畴内。
（b-3-ii）焙烧工序
即使液相中不发生离子交换的情况下，也可能出现在焙烧工序中发生交换反应而使钨源成为复合氧化物的一部分的情况。预想到该交换反应也与液相处理同样地使表面改性进行而成为非混合物的状态。交换反应的产生容易度主要取决于焙烧温度，焙烧温度过高时，交换反应容易进行。作为难以使交换反应产生的焙烧温度，优选为200~400℃、更优选为250~350℃。经过焙烧处理的混合物催化剂所含钨化合物一般具有与钨源不同的结构，与液相处理后的情况同样地，只要含有并非复合氧化物的一部分的钨化合物，就在本实施方式的混合物催化剂的范畴内。
（c）混合物催化剂
本实施方式的混合物催化剂是丙烷或者异丁烷的气相催化氧化反应或气相催化氨氧化反应用的混合物催化剂，
该混合物催化剂以下述式（2）的比例含有用下述组成式（1）表示的复合氧化物和钨化合物，
Mo1VaNbbSbcWdZeOn    （1）
（式（1）中，Z为选自由La、C e、Pr、Yb、Y、Sc、Sr、Ba组成的组中的至少1种以上的元素；a、b、c、d、e、n表示相对于1原子Mo的各元素的原子比，a为0.01≤a≤1、b为0.01≤b≤1、c为0.01≤c≤1、d为0.001≤d≤1、e为0≤e≤1，n表示根据构成金属的化合价确定的数。）
0.001＜w＜0.3（2）
（式（2）中，w为以相对于复合氧化物中1原子Mo的原子比来表示的钨化合物中的钨的原子比。）。
本实施方式的混合物催化剂是钨化合物和复合氧化物的混合物。在混合物催化剂中通过使钨化合物作为必需成分含有，在丙烷或异丁烷与氧气的气相催化氧化反应、丙烷或异丁烷与氧气和氨的气相催化氨氧化反应中，利用钨化合物中的钨元素扩散到复合氧化物表面并被固定化这一原理，能够使目标物收率飞跃性提高。
本实施方式的复合氧化物的组成由下述式（1）表示。
Mo1VaNbbSbcWdZeOn    （1）
（式（1）中，Z为选自由La、Ce、Pr、Yb、Y、Sc、Sr、Ba组成的组中的至少1种以上的元素；a、b、c、d、e、n表示相对于1原子Mo的各元素的原子比，a为0.01≤a≤1、b为0.01≤b≤1、c为0.01≤c≤1、d为0.001≤d≤1、e为0≤e≤1，n表示根据构成金属的化合价确定的数。）
表示相对于1原子Mo的V、Nb的原子比的a、b分别优选为0.1~0.4、0.02~0.2。
表示相对于1原子Mo的Sb的原子比的c优选为0.01~0.6、更优选为0.1~0.4。另外，对V与Sb的原子比的a/c进行了深入研究，虽然详细的原因并不清楚，但可知，从收率提高的观点考虑，a/c优选为0.1~1的范围。
表示相对于1原子Mo的W的原子比的d为0.001≤d≤1、优选为0.001≤d≤0.3。推断复合氧化物中的钨（以下，也将复合氧化物中存在的钨称为“主体钨”。）取代复合氧化物中的钼或钒的位置。比较氧化物之间的熔点时，例如，三氧化钼和三氧化钨的熔点为795℃和1473℃，由于钨氧化物的熔点高，所以推断复合氧化物中的钼被钨取代，复合氧化物的熔点提高。因此，认为复合氧化物中分散的主体钨影响复合氧化物的晶体结构从而有助于耐热性、耐氧化还原性，其结果具有主体钨的复合氧化物有催化剂寿命长的倾向，存在有利于工业上长期使用的倾向。另一方面，推断钨化合物中的钨具有提高不饱和酸、不饱和腈的收率的效果。此外，关于主体钨的效果，还推断有抑制由于钨化合物中的钨过度扩散到复合氧化物中引起的目标物收率降低的效果。
表示相对于1原子Mo的成分Z的原子比的e为0≤e≤1、优选为0.001≤e＜1、更优选为0.001≤e＜0.1、进一步优选为0.002≤e＜0.01。由于成分Z如日本特开平11-244702号公报所指出地有可能在浆料中产生不希望的反应，所以优选微量地含有。另一方面，由于成分Z增强目标物收率提高效果高，所以优选均匀地分散在催化剂颗粒内。成分Z为选自由La、Ce、Pr、Yb、Y、Sc、Sr、Ba组成的组中的至少1种以上的元素，优选选自由La、Ce、Pr、Yb组成的组中的1种以上的元素，由于具有目标物收率最高的倾向，所以特别优选Ce。
复合氧化物优选由以二氧化硅为主要成分的载体负载。复合氧化物由以二氧化硅为主要成分的载体负载的情况下，由于具有高的机械强度，适合于使用了流化床反应器的气相催化氧化反应或气相催化氨氧化反应。以二氧化硅为主要成分的载体中的二氧化硅的含量优选相对于由复合氧化物构成元素的氧化物和载体构成的负载氧化物的总质量以SiO2换算为20~70质量%、更优选为30~60质量%。
从强度和防止粉化的观点考虑，复合氧化物中的二氧化硅的含量优选为20质量%以上。另外，二氧化硅的含量小于20质量%时，即使是工业上使用复合氧化物的情况，也难以稳定运转，由于存在需要补充损失的复合氧化物，所以经济上也不优选。反之，二氧化硅的含量超过70质量%时，得不到充分的活性，会增加需要的催化剂量。尤其是流化床的情况，二氧化硅的含量超过70质量%时，二氧化硅负载颗粒的比重过轻，难以获得良好的流动状态。
本实施方式的混合物催化剂是以下述式（2）的比例含有用上述组成式（1）表示的复合氧化物和钨化合物的催化剂。
0.001＜w＜0.3    （2）
式（2）中，w为以相对于复合氧化物中1原子Mo的原子比来表示的钨化合物中的钨的原子比。
作为相对于复合氧化物的1原子Mo的钨化合物中的钨的原子比、w为0.001＜w＜0.3、优选为0.01＜w＜0.2、更优选为0.015＜w＜0.18。w为0.001以下时，钨过少而确认不到目标物收率提高，为0.3以上时，钨过多，不能将催化剂表面改性到优选形态，同样得不到目标物收率提高效果。
对于定量w，通过X射线萤光分析测定混合物催化剂的组成和复合氧化物的组成，并由下式算出。
w=（混合物催化剂中的W组成比）-（复合氧化物中的W组成比）
另外，正式焙烧后，存在低熔点化合物在复合氧化物颗粒的表面呈突起状地结晶的情况。即使是因催化剂之间的接触等从催化剂表面去除了低熔点化合物的晶体的情况，也基本不对w造成影响。因此，利用组成分析的w的定量可以在氧化物的晶体去除前后的任意阶段进行。
混合物催化剂中，优选复合氧化物与钨化合物为接触的状态。接触可以为微米级别、毫米级别的颗粒之间的接触，也可以为在复合氧化物颗粒中的细孔内以纳米级别分散的钨化合物与复合氧化物的接触。例如，前者可通过复合氧化物颗粒与钨源的物理混合来获得，后者可通过使用了复合氧化物颗粒和液态钨源的液相处理来获得。
本实施方式的混合物催化剂即使是实施利用X射线衍射等的结构分析，也难以确认混合处理前后的结构变化。另外，使用混合物催化剂实施目标物的制造的情况，与不含钨化合物的复合氧化物的性能进行比较，通常在反应刚开始后的阶段看不出差异。例如，445℃下实施不饱和腈的制造反应的情况，从反应开始经过5小时后，实质上对于混合物催化剂和复合氧化物，在目标物收率方面看不到差异。与此相对，随着反应时间经过，两反应的收率出现差异，例如，240Hr后，对于使用了混合物催化剂的反应，与初期比较观察到1%以上的收率提高，复合氧化物的情况与初期的收率之间基本不变化。
关于在使用了本实施方式的混合物催化剂的不饱和酸或不饱和腈的制造反应中目标物收率被改善的原因，本发明人等推断：是因为钨化合物中的钨通过固相反应而扩散到复合氧化物表面，发生与Mo等金属元素的交换反应，从而将催化剂表面改性为优选形态。虽然催化剂表面的优选形态和性能改善的机理并不明确，但推测为，由于钨配置在复合氧化物表面附近的特定部位，所以抑制了目标物、中间产物的逐次分解（sequentialdecomposition）。如上所述，认为依据混合物催化剂的调制方法等会使钨化合物的结构、分散状态存在差异，根据本发明人等的研究，关于固相反应前的混合物催化剂，基本看不到因钨化合物的结构、分散状态产生的性能差异。推断此为：混合物催化剂中，与复合氧化物独立地含有尽可能适量的钨化合物是很重要的，不论钨化合物的状态，只要钨化合物的含量为适当范围，就能在历经长期间的制造反应中产生固相反应。使用常规的混合物催化剂长期间进行反应的情况，催化剂中的Mo将经时性地降低。此时，作为公知技术，已知有将Mo化合物投入反应器内、抑制随着Mo组成降低的活性降低的方法（补充技术）。在使用了本实施方式的混合物催化剂的不饱和酸或不饱和腈的制造反应中，可以一并使用该Mo化合物补充技术。
[2]不饱和酸或不饱和腈
在本实施方式的混合物催化剂的存在下，使丙烷或异丁烷进行气相催化氧化或气相催化氨氧化反应，可以制造对应的不饱和酸或不饱和腈。
即，本实施方式的不饱和酸或不饱和腈的制造方法是包括下述工序的制造方法：
使丙烷或异丁烷和氧气与上述混合物催化剂接触的工序；或者，使丙烷或异丁烷及氧气和氨与上述混合物催化剂接触的工序。
使用本实施方式的混合物催化剂的情况，随着不饱和酸或不饱和腈制造反应的经过，目标物收率接近最高值。虽然详细的原因不明，但由于本实施方式的基础研究中，通过300~550℃下空气气氛焙烧或氮气气氛焙烧，目标物收率没有任何改善，因此推断在使用了丙烷或异丁烷和空气的气相催化氧化反应下、或者在使用了丙烷或异丁烷及空气和氨的气相催化氨氧化反应下，钨化合物中的钨的固相反应适度进行，从而混合物催化剂被活化。对于活化的优选条件没有特别地限定，在使丙烷或异丁烷和氧气、或者使丙烷或异丁烷及氧气和氨接触的状态下，优选加热至350~550℃，更优选加热至400~500℃。另一方面，优选的活化处理时间为1~1500小时、更优选为5~750小时、进一步优选为50~500小时。
丙烷或异丁烷和氨的供给原料不一定需要为高纯度，可以使用工业级的气体。
作为供给氧源，可以使用空气、富集氧后的空气或者纯氧。此外，作为稀释气体，也可以供给氦气、氩气、二氧化碳、水蒸气、氮气等。
丙烷或异丁烷的气相催化氧化反应可以采用以下条件进行。
供给反应的氧气与丙烷或异丁烷的摩尔比为0.1~6、优选为0.5~4。
反应温度为300~500℃、优选为350~450℃。
反应压力为5×104~5×105Pa、优选为1×105~3×105Pa。
接触时间为0.1~10（sec·g/cc）、优选为0.5~5（sec·g/cc）。本实施方式中，接触时间按下式来决定。
接触时间（sec·g/cc）=（W/F）×273/（273+T）
其中，W、F和T如下述定义。
W=填充催化剂量（g）
F=标准状态（0℃、1.013×105Pa）下的原料混合气体流量（Ncc/sec）
T=反应温度（℃）
丙烷或异丁烷的气相催化氨氧化反应可以采用以下条件进行。
供给反应的氧气与丙烷或异丁烷的摩尔比为0.1~6、优选为0.5~4。
供给反应的氨与丙烷或异丁烷的摩尔比为0.3~1.5、优选为0.7~1.2。
反应温度为350~500℃、优选为380~470℃。
反应压力为5×104~5×105Pa、优选为1×105~3×105Pa。
接触时间为0.1~10（sec·g/cc）、优选为0.5~5（sec·g/cc）。
作为反应方式，可以采用固定床、流化床、移动床等以往的方式，优选容易去除反应热的流化床反应器。另外，气相催化氧化或氨氧化反应可以采用单程式也可以采用循环式。
实施例
以下通过实施例和比较例进一步详细地说明本实施方式，本实施方式的范围并不限定于这些实施例。
在实施例和比较例中，丙烷转化率、丙烯腈收率分别遵照下面的定义。
丙烷转化率（%）=（已反应的丙烷的摩尔数）/（已供给的丙烷的摩尔数）×100
丙烯腈（AN）收率（%）=（已生成的丙烯腈的摩尔数）/（已供给的丙烷的摩尔数）×100
（铌混合液的调制）
按以下方法调制铌混合液。
在10kg水中将含有以Nb2O5计80.0质量%的0.765kg铌酸和2.633kg草酸二水合物〔H2C2O4·2H2O〕混合。加入的草酸/铌的摩尔比为5.0，加入的铌浓度为0.50（mol-Nb/kg-液体）。通过将该液体在95℃下加热搅拌2小时，得到溶解有铌的混合液。静置该混合液，冰冷后，通过抽滤固体来过滤分离，得到均匀的铌混合液。通过下述分析，该铌混合液的草酸/铌的摩尔比为2.71。
在坩埚中精确称量10g该铌混合液，95℃下一夜干燥后，600℃下进行1小时热处理，得到0.771g Nb2O5。从该结果可知，铌浓度为0.580（mol-Nb/kg-液体）。
在300mL的玻璃烧杯中精确称量3g该铌混合液，加入200mL约80℃的热水，接着加入10mL 1：1硫酸。加热搅拌器上将得到的混合液保持在液温70℃的同时，在搅拌下使用1/4当量KMnO4进行滴定。KMnO4产生的略微淡粉色持续约30秒以上的点作为终点。草酸的浓度由滴定量并按照下式进行计算，结果为1.570（mol-草酸/kg）。
2KMnO4+3H2SO4+5H2C2O4→K2SO4+2MnSO4+10CO2+8H2O
得到的铌混合液作为下述催化剂调制的铌混合液（B0）使用。
[实施例1]
（复合氧化物的调制）
加料组成式用Mo1V0.21Nb0.10Sb0.24W0.03Ce0.005On/47.0wt%-SiO2表示的复合氧化物按下述方式来制造。
在1.902kg水中加入424.3g七钼酸铵〔(NH4)6Mo7O24·4H2O〕、59.0g偏钒酸铵〔NH4VO3〕、5.22g硝酸铈六水合物和87.6g三氧化二锑〔Sb2O3〕，搅拌的同时在95℃下加热1小时，从而得到水性原料液（I）。
在414.3g铌混合液（B0）中，添加含有以H2O2计为30wt%的54.5g双氧水，室温下搅拌混合10分钟，调制水性原料液（II）。
在将得到的水性原料液（I）冷却至70℃后，添加含有以SiO2计34.0wt%的760.3g二氧化硅溶胶，此外，添加含有以H2O2计30wt%的102.2g双氧水，55℃下持续搅拌30分钟。接着，依次添加水性原料液（II）、33.4g以WO3计50wt%的偏钨酸铵水溶液、在2.750kg水中分散有211.5g粉体二氧化硅的分散液，从而得到水性混合液（III）。水性混合液（III）自添加水性原料液（II）后，在50℃下进行2小时30分钟熟化，得到浆料。
将得到的浆料供给离心式喷雾干燥器进行干燥，得到微小球状的干燥粉体。干燥机的入口温度为210℃、而出口温度为120℃。
将800g得到的干燥粉体填充到直径3英寸的SUS制焙烧管中，在8.0NL/min的氮气流通下，使管旋转的同时在680℃下进行2小时焙烧，从而得到复合氧化物。
（混合物催化剂的调制）
在用453.8g水稀释46.2g偏钨酸铵水溶液而成的水溶液（以W计浓度0.7mol/kg）中，搅拌的同时添加并混合100g得到的复合氧化物。将得到的混合液移动至吸气器容器内，100kPa下进行10分钟减压处理。之后，将吸气器内的混合液过滤，在干燥器内进行50℃12Hr干燥处理，得到与钨化合物的混合物。对得到的复合氧化物和混合物催化剂进行组成分析。组成分析使用X射线萤光分析装置（理学电器制造、RIX1000）。
复合氧化物的组成为Mo1V0.21Nb0.10Sb0.24W0.03Ce0.005On，混合物催化剂的组成为Mo1V0.21Nb0.10Sb0.24W0.10Ce0.005On。由两者的W组成比的差，确认w=0.07。
（丙烷的氨氧化反应）
将35g得到的混合物催化剂填充到内径25mm的硼硅酸盐耐热玻璃（vycor glass）流化床型反应管中，在反应温度445℃、反应压力0.05Mpa下以接触时间3.4（sec·g/cc）供给丙烷：氨：氧气：氦气=1：1：3：18的摩尔比的混合气体。混合气体供给开始后，5小时后的丙烷转化率为88.3%、AN收率为52.4%。
之后，在同条件下继续反应，混合气体供给开始后240Hr后的丙烷转化率为88.8%、AN收率为54.4%。
[实施例2]
（混合物催化剂的制造）
使用实施例1中得到的复合氧化物进行混合物催化剂的制造。将稀释后的钨酸铵水溶液浓度变更为以W计1.5mol/kg，除此之外，与实施例1同样地进行。
与实施例1同样地对得到的混合物催化剂的组成进行测定，结果确认为Mo1V0.21Nb0.10Sb0.24W0.18Ce0.005On、w=0.15。
（丙烷的氨氧化反应）
使用得到的混合物催化剂，与实施例1同样地进行丙烷的氨氧化反应。混合气体供给开始后，5小时后的丙烷转化率为88.2%、AN收率为52.3%。
之后，在同条件下继续反应，混合气体供给开始后240Hr后的丙烷转化率为88.6%、AN收率为53.8%。
[比较例1]
（复合氧化物的调制）
加料组成式用Mo1V0.21Nb0.10Sb0.24Ce0.005On/47.0wt%-SiO2表示的复合氧化物按下述方式来制造。
在1.964kg水中加入441.1g七钼酸铵〔(NH4)6Mo7O24·4H2O〕、61.4g偏钒酸铵〔NH4VO3〕、5.42g硝酸铈六水合物和87.4g三氧化二锑〔Sb2O3〕，搅拌的同时在95℃下加热1小时，从而得到水性原料液（I）。
在430.8g铌混合液（B0）中，添加含有以H2O2计30wt%的56.7g双氧水，室温下搅拌混合10分钟，调制水性原料液（II）。
在将得到的水性原料液（I）冷却至70℃后，添加含有以SiO2计34.0wt%的760.3g二氧化硅溶胶，此外，添加含有以H2O2计30wt%的102.0g双氧水，55℃下持续搅拌30分钟。接着，依次添加水性原料液（II）、在2.750kg水中分散有211.5g粉体二氧化硅的分散液，从而得到水性混合液（III）。水性混合液（III）自添加水性原料液（II）后，50℃下进行2小时30分钟熟化，得到浆料。
将得到的浆料供给离心式喷雾干燥器进行干燥，得到微小球状的干燥粉体。干燥机的入口温度为210℃、而出口温度为120℃。
将800g得到的干燥粉体填充到直径3英寸的SUS制焙烧管中，在8.0NL/min的氮气流通下，使管旋转的同时在680℃下进行2小时焙烧，从而得到复合氧化物。
（混合物催化剂的制造）
在用453.8g水稀释含有以WO3计50.0wt%的231.0g偏钨酸铵水溶液而成的水溶液（以W计浓度1.0mol/kg）中，搅拌的同时添加并混合100g得到的复合氧化物。将得到的混合液移动至吸气器容器内，100kPa下进行10分钟减压处理。之后，将吸气器内的混合液过滤，在干燥器内进行50℃12Hr干燥处理，得到与钨化合物的混合物。对得到的复合氧化物和混合物催化剂进行组成分析。组成分析使用X射线萤光分析装置（理学电器制造、RIX 1000）。
得到的复合氧化物的组成为Mo1V0.21Nb0.10Sb0.24Ce0.005On，混合物催化剂的组成为Mo1V0.21Nb0.10Sb0.24W0.10Ce0.005On。由两者的W组成比的差，确认w=0.10。
（丙烷的氨氧化反应）
使用得到的混合物催化剂，与实施例1同样地进行丙烷的氨氧化反应。混合气体供给开始后，5小时后的丙烷转化率为87.3%、AN收率为52.2%。
之后，在同条件下继续反应，混合气体供给开始后240Hr后的丙烷转化率为86.3%、AN收率为51.8%。
[比较例2]
（混合物催化剂的制造）
将稀释后的钨酸铵水溶液浓度变更为以W计1.5mol/kg，除此之外，与比较例1同样地进行混合物催化剂的制造。
与比较例1同样地对得到的混合物催化剂的组成进行测定，结果确认为Mo1V0.21Nb0.10Sb0.24W0.15Ce0.005On、w=0.15。
（丙烷的氨氧化反应）
使用得到的混合物催化剂，与实施例1同样地进行丙烷的氨氧化反应。混合气体供给开始后，5小时后的丙烷转化率为86.9%、AN收率为51.8%。
之后，在同条件下继续反应，混合气体供给开始后240Hr后的丙烷转化率为85.2%、AN收率为50.3%。
[实施例3]
（混合物催化剂的制造）
用500g水稀释500g偏钨酸铵水溶液从而调制水溶液，将得到的水溶液供给离心式喷雾干燥器进行干燥，得到微小球状的干燥粉体。干燥机的入口温度为210℃、而出口温度为120℃。将100g得到的含钨喷雾干燥品在空气气氛下500℃下焙烧2小时，得到粉状的钨化合物。钨化合物由X射线衍射测定确认为三氧化钨。
将100g实施例1中得到的复合氧化物与3.37g得到的钨化合物粉状地混合，得到混合物催化剂。对得到的混合物催化剂进行组成分析。组成分析使用X射线萤光分析装置（理学电器制造、RIX1000）。
确认得到的混合物催化剂的组成为Mo1V0.21Nb0.10Sb0.24W0.09Ce0.005On、w=0.06。
（丙烷的氨氧化反应）
使用得到的混合物催化剂，与实施例1同样地进行丙烷的氨氧化反应。混合气体供给开始后、5小时后的丙烷转化率为88.7%、AN收率为52.6%。
之后，在同条件下继续反应，混合气体供给开始后240Hr后的丙烷转化率为89.2%、AN收率为54.0%。
[实施例4]
（混合物催化剂的制造）
将混合的钨化合物的质量变更为10.1g，除此之外，与实施例3同样地操作，得到混合物催化剂。与实施例1同样地对得到的混合物催化剂进行组成分析。组成分析使用X射线萤光分析装置（理学电器制造、RIX1000）。
确认得到的混合物催化剂的组成为Mo1V0.21Nb0.10Sb0.24W0.18Ce0.005On、w=0.15。
（丙烷的氨氧化反应）
使用得到的混合物催化剂，与实施例1同样地进行丙烷的氨氧化反应。混合气体供给开始后，5小时后的丙烷转化率为88.6%、AN收率为52.5%。
之后，在同条件下继续反应，混合气体供给开始后240Hr后的丙烷转化率为89.0%、AN收率为53.6%。
[比较例3]
（混合物催化剂的制造）
使用比较例1中得到的复合氧化物、将混合的钨化合物的质量变更为6.74g，除此之外，与实施例3同样地操作，进行混合物催化剂的制造。
与实施例1同样地对得到的混合物催化剂的组成进行测定，结果确认为Mo1V0.21Nb0.10Sb0.24W0.10Ce0.005On、w=0.10。
（丙烷的氨氧化反应）
使用得到的混合物催化剂，与实施例1同样地进行丙烷的氨氧化反应。混合气体供给开始后，5小时后的丙烷转化率为88.6%、AN收率为52.5%。
之后，在同条件下继续反应，混合气体供给开始后240Hr后的丙烷转化率为87.6%、AN收率为52.1%。
[比较例4]
（混合物催化剂的制造）
使用比较例1中得到的复合氧化物、将混合的钨化合物的质量变更为10.1g，除此之外，与实施例3同样地操作，进行混合物催化剂的调制。
与实施例1同样地对得到的混合物催化剂的组成进行测定，结果确认为Mo1V0.21Nb0.10Sb0.24W0.15Ce0.005On、w=0.15。
（丙烷的氨氧化反应）
使用得到的混合物催化剂，与实施例1同样地进行丙烷的氨氧化反应。混合气体供给开始后，5小时后的丙烷转化率为88.5%、AN收率为52.4%。
之后，在同条件下继续反应，混合气体供给开始后240Hr后的丙烷转化率为86.3%、AN收率为50.9%。
[比较例5]
（丙烷的氨氧化反应）
不制造混合物催化剂，直接使用实施例1中得到的复合氧化物，与实施例1同样地进行丙烷的氨氧化反应。混合气体供给开始后，5小时后的丙烷转化率为88.4%、AN收率为52.2%。
之后，在同条件下继续反应，混合气体供给开始后240Hr后的丙烷转化率为88.3%、AN收率为52.1%。
[实施例5]
（复合氧化物的调制）
将偏钨酸铵水溶液的添加量变更为133.6g，除此之外，采用与实施例1同样的方法，制造加料组成式用Mo1V0.21Nb0.10Sb0.24W0.12Ce0.005On/47.0wt%-SiO2表示的复合氧化物。
（混合物催化剂的制造）
使用得到的复合氧化物，与实施例1同样地操作，进行混合物催化剂的制造。采用与实施例1同样的方法测定复合氧化物和混合物催化剂的组成，结果确认，复合氧化物的组成为Mo1V0.21Nb0.10Sb0.24W0.12Ce0.005On，混合物催化剂的组成为Mo1V0.21Nb0.10Sb0.24W0.19Ce0.005On。由两者的W组成比确认w=0.07。
（丙烷的氨氧化反应）
使用得到的混合物催化剂，与实施例1同样地进行丙烷的氨氧化反应。混合气体供给开始后，5小时后的丙烷转化率为87.6%、AN收率为52.1%。
之后，在同条件下继续反应，混合气体供给开始后240Hr后的丙烷转化率为87.7%、AN收率为54.1%。
[实施例6]
使用实施例5中得到的复合氧化物，与实施例2同样地操作，进行混合物催化剂的制造。
与实施例1同样地对得到的混合物催化剂的组成进行测定，结果确认为Mo1V0.21Nb0.10Sb0.24W0.27Ce0.005On、w=0.15。
（丙烷的氨氧化反应）
使用得到的混合物催化剂，与实施例1同样地进行丙烷的氨氧化反应。混合气体供给开始后，5小时后的丙烷转化率为87.5%、AN收率为52.0%。
之后，在同条件下继续反应，混合气体供给开始后240Hr后的丙烷转化率为87.6%、AN收率为53.6%。
[实施例7]
（混合物催化剂的制造）
使用实施例1中得到的复合氧化物进行混合物催化剂的制造。将稀释后的钨酸铵水溶液浓度变更为以W计0.2mol/kg，除此之外，与实施例1同样地进行。
与实施例1同样地对得到的混合物催化剂的组成进行测定，结果确认为Mo1V0.21Nb0.10Sb0.24W0.05Ce0.005On、w=0.02。
（丙烷的氨氧化反应）
使用得到的混合物催化剂，与实施例1同样地进行丙烷的氨氧化反应。混合气体供给开始后，5小时后的丙烷转化率为88.3%、AN收率为52.3%。
之后，在同条件下继续反应，混合气体供给开始后240Hr后的丙烷转化率为88.9%、AN收率为55.1%。
[实施例8]
（混合物催化剂的制造）
使用实施例1中得到的复合氧化物进行混合物催化剂的制造。将稀释后的钨酸铵水溶液浓度变更为以W计0.3mol/kg，除此之外，与实施例1同样地进行。
与实施例1同样地对得到的混合物催化剂的组成进行测定，结果确认为Mo1V0.21Nb0.10Sb0.24W0.06Ce0.005On、w=0.03。
（丙烷的氨氧化反应）
使用得到的混合物催化剂，与实施例1同样地进行丙烷的氨氧化反应。混合气体供给开始后，5小时后的丙烷转化率为88.4%、AN收率为52.4%。
之后，在同条件下继续反应，混合气体供给开始后240Hr后的丙烷转化率为89.2%、AN收率为55.2%。
[比较例6]
（混合物催化剂的制造）
使用比较例1中得到的复合氧化物进行混合物催化剂的制造。将稀释后的钨酸铵水溶液浓度变更为以W计0.05mol/kg，除此之外，与比较例1同样地进行。
与比较例1同样地对得到的混合物催化剂的组成进行测定，结果确认为Mo1V0.21Nb0.10Sb0.24W0.005Ce0.005On、w=0.005。
（丙烷的氨氧化反应）
使用得到的混合物催化剂，与实施例1同样地进行丙烷的氨氧化反应。混合气体供给开始后，5小时后的丙烷转化率为88.3%、AN收率为52.1%。
之后，在同条件下继续反应，混合气体供给开始后240Hr后的丙烷转化率为88.2%、AN收率为52.0%。
[比较例7]
（混合物催化剂的制造）
使用实施例1中得到的复合氧化物进行混合物催化剂的制造。将混合的钨化合物的质量变更为44.9g，除此之外，与实施例3同样地操作，得到混合物催化剂。
与实施例1同样地对得到的混合物催化剂的组成进行测定，结果确认为Mo1V0.21Nb0.10Sb0.24W0.43Ce0.005On、w=0.40。
（丙烷的氨氧化反应）
使用得到的混合物催化剂，与实施例1同样地进行丙烷的氨氧化反应。混合气体供给开始后，5小时后的丙烷转化率为86.2%、AN收率为51.9%。
之后，在同条件下继续反应，混合气体供给开始后240Hr后的丙烷转化率为83.5%、AN收率为49.3%。
[实施例9]
（复合氧化物的调制）
不添加5.22g硝酸铈六水合物，除此之外，采用与实施例1同样的方法制造加料组成式用Mo1V0.21Nb0.10Sb0.24W0.03On/47.0wt%-SiO2表示的复合氧化物。
（混合物催化剂的制造）
使用得到的复合氧化物，与实施例7同样地操作，进行混合物催化剂的制造。采用与实施例1同样的方法测定复合氧化物和混合物催化剂的组成，结果确认，复合氧化物的组成为Mo1V0.21Nb0.10Sb0.24W0.03On，混合物催化剂的组成为Mo1V0.21Nb0.10Sb0.24W0.05On。由两者的W组成比确认w=0.02。
（丙烷的氨氧化反应）
使用得到的混合物催化剂，与实施例1同样地进行丙烷的氨氧化反应。混合气体供给开始后，5小时后的丙烷转化率为85.8%、AN收率为51.0%。
之后，在同条件下继续反应，混合气体供给开始后240Hr后的丙烷转化率为86.3%、AN收率为53.1%。
[实施例10]
（复合氧化物的调制）
添加5.21g硝酸镧六水合物代替5.22g硝酸铈六水合物，除此之外，采用与实施例1同样的方法制造加料组成式用Mo1V0.21Nb0.10Sb0.24W0.03La0.005On/47.0wt%-SiO2表示的复合氧化物。
（混合物催化剂的制造）
使用得到的复合氧化物，与实施例7同样地操作，进行混合物催化剂的制造。采用与实施例1同样的方法测定复合氧化物和混合物催化剂的组成，结果确认，复合氧化物的组成为Mo1V0.21Nb0.10Sb0.24W0.03La0.005On、混合物催化剂的组成为Mo1V0.21Nb0.10Sb0.24W0.05La0.005On。由两者的W组成比确认w=0.02。
（丙烷的氨氧化反应）
使用得到的混合物催化剂，与实施例1同样的进行丙烷的氨氧化反应。混合气体供给开始后，5小时后的丙烷转化率为87.6%、AN收率为51.8%。
之后，在同条件下继续反应，混合气体供给开始后240Hr后的丙烷转化率为87.9%、AN收率为53.6%。
[实施例11]
（复合氧化物的调制）
添加5.23g硝酸镨六水合物代替5.22g硝酸铈六水合物，除此之外，采用与实施例1同样的方法制造加料组成式用Mo1V0.21Nb0.10Sb0.24W0.03Pr0.005On/47.0wt%-SiO2表示的复合氧化物。
（混合物催化剂的制造）
使用得到的复合氧化物，与实施例7同样地操作，进行混合物催化剂的制造。采用与实施例1同样的方法测定复合氧化物和混合物催化剂的组成，结果确认，复合氧化物的组成为Mo1V0.21Nb0.10Sb0.24W0.03Pr0.005On，混合物催化剂的组成为Mo1V0.21Nb0.10Sb0.24W0.05Pr0.005On。由两者的W组成比确认w=0.02。
（丙烷的氨氧化反应）
使用得到的混合物催化剂，与实施例1同样地进行丙烷的氨氧化反应。混合气体供给开始后，5小时后的丙烷转化率为87.9%、AN收率为52.4%。
之后，在同条件下继续反应，混合气体供给开始后240Hr后的丙烷转化率为88.5%、AN收率为54.4%。
[实施例12]
（复合氧化物的调制）
添加4.97g硝酸镱三水合物代替5.22g硝酸铈六水合物，除此之外，采用与实施例1同样的方法制造加料组成式用Mo1V0.21Nb0.10Sb0.24W0.03Yb0.005On/47.0wt%-SiO2表示的复合氧化物。
（混合物催化剂的制造）
使用得到的复合氧化物，与实施例7同样地操作，进行混合物催化剂的制造。采用与实施例1同样的方法测定复合氧化物和混合物催化剂的组成，结果确认，复合氧化物的组成为Mo1V0.21Nb0.10Sb0.24W0.03Yb0.005On，混合物催化剂的组成为Mo1V0.21Nb0.10Sb0.24W0.05Yb0.005On。由两者的W组成比确认w=0.02。
（丙烷的氨氧化反应）
使用得到的混合物催化剂，与实施例1同样地进行丙烷的氨氧化反应。混合气体供给开始后，5小时后的丙烷转化率为87.7%、AN收率为52.4%。
之后，在同条件下继续反应，混合气体供给开始后240Hr后的丙烷转化率为88.2%、AN收率为54.3%。
本申请基于已于2010年5月13日向日本国专利厅申请的日本专利申请（特愿2010-111422和特愿2010-111444），将它们的内容作为参照编入本申请中。
产业上的可利用性
本发明的混合物催化剂可有用地用于使丙烷或异丁烷发生气相催化氧化反应或气相催化氨氧化反应而制造对应的不饱和酸或不饱和腈的工业制造工艺中。

Claims (5)

1.一种混合物催化剂，其是丙烷或者异丁烷的气相催化氧化反应或气相催化氨氧化反应用的混合物催化剂，
该混合物催化剂以下述式(2)的比例含有用下述组成式(1)表示的复合氧化物和钨化合物，
Mo1VaNbbSbcWdZeOn   (1)
式(1)中，Z为选自由La、Ce、Pr、Yb、Y、Sc、Sr、Ba组成的组中的至少1种以上的元素；a、b、c、d、e、n表示相对于1原子Mo的各元素的原子比，a为0.01≤a≤1、b为0.01≤b≤1、c为0.01≤c≤1、d为0.001≤d≤1、e为0≤e≤1，n表示根据构成金属的化合价确定的数，
0.02≤w＜0.3   (2)
式(2)中，w为以相对于复合氧化物中1原子Mo的原子比来表示的钨化合物中的钨的原子比。
2.根据权利要求1所述的混合物催化剂，其中，所述钨化合物含有氧化钨。
3.根据权利要求1或2所述的混合物催化剂，其用于流化床反应。
4.一种不饱和酸或不饱和腈的制造方法，其包括：使丙烷或异丁烷、以及氧气与权利要求1～3中任一项所述的混合物催化剂接触的工序；或者，使丙烷或异丁烷、以及氧气和氨与权利要求1～3中任一项所述的混合物催化剂接触的工序。
5.根据权利要求4所述的制造方法，其中，将所述接触的工序的温度设为400℃以上。
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