CN102890302B - 偏振片及tn模式液晶显示装置 - Google Patents

Abstract

本发明提供能够降低TN模式液晶显示装置个体间的正面对比度的不均的偏振片、以及使用了该偏振片的TN模式液晶显示装置。所述偏振片具备起偏器、位于起偏器的一侧的保护膜、以及位于另一侧的相位差膜，其中，偏振片的吸收轴相对于端面为45度方向，相位差膜是以纤维素酰化物作为主要成分的膜，在将保护膜的MD和TD方向的热膨胀系数分别设为C1_MD、C1_TD，且将相位差膜的MD和TD方向的热膨胀系数分别设为C2_MD、C2_TD时，同时满足下式(i)和(ii)：(i)在C2_MD≥C2_TD时，P=|C1_MD/C1_TD－C2_MD/C2_TD|，在C2_MD＜C2_TD时，P=|C1_TD/C1_MD－C2_TD/C2_MD|，0＜P≤6.0；(ii)Q＝(C1_MD－C2_MD)×(C1_TD－C2_TD)＜0。

Description

偏振片及TN模式液晶显示装置

技术领域

本发明涉及正面对比度的不均得到抑制的偏振片、以及使用了该偏振片的TN模式液晶显示装置。

背景技术

以在PC显示器、电视等用途中普及TN模式、VA模式、IPS模式等各种液晶显示装置，并对各模式进行广视角化为目的，已提出了将各种相位差膜作为视角补偿膜使用的技术。

对于液晶显示装置中使用的偏振片，通常在具有偏振性能的起偏器的一个面上通过粘接剂层贴合有保护膜，在另一面上贴合有相位差片（也有仅为保护膜的情况）。作为起偏器的原材料，主要使用聚乙烯醇（以下有时也称为PVA），通过将PVA膜单轴拉伸后用碘或双色性染料染色，或者通过染色后进行拉伸、进而用硼化合物交联，从而形成起偏器。

作为保护膜，从光学透明且双折射性小、表面平滑、通过皂化处理与由PVA构成的起偏器的粘接性优良等方面出发，主要使用三乙酸纤维素（以下有时也称为TAC）。

作为相位差膜，已知通过在纤维素酰化物膜上层叠光学各向异性层、或通过拉伸处理来制作，作为其他有用的相位差膜，提出了降冰片烯树脂、聚碳酸酯树脂等相位差膜。

随着液晶显示装置的普及，所要求的显示品质也变为更高的水平，即使是笔记本电脑灯小型液晶显示装置，对于鉴赏照片图像的用户来说，也喜欢较高的正面对比度。

作为对VA模式的液晶显示装置提高正面对比度的技术，例如可举出日本特开2008-003126号公报，其中，提出了通过膜的弹性模量或吸湿膨胀系数来控制偏振片的卷曲量、提高正面对比度。

另一方面，在使用了笔记本电脑等TN模式液晶的小型的液晶显示装置中，在多数情况下，不使用相位差膜，而是使用在起偏器的两侧粘接了保护膜的偏振片，但也寻求简易地改善TN模式液晶的视角，关于改善TN模式液晶显示装置的视角的技术，例如可举出日本特开2009-037231号公报，其提出了使用光学双轴的相位差膜和光散射膜。

发明内容

发明所要解决的问题

当为了改善TN模式液晶的视角，在偏振片的单元侧采用光学双轴的相位差膜时，会在显示装置个体之间产生正面对比度不均的问题。

对该原因进行调查，结果发现，在偏振片的面板贴附时的轴精度低与正面对比度的不均相对应。

本发明的目的在于，提供能够降低TN模式液晶显示装置个体间的正面对比度的不均的偏振片、以及使用了该偏振片的TN模式液晶显示装置。

用于解决问题的手段

用于解决上述问题的手段如下所述。

[1]一种偏振片，其特征在于，其具备起偏器、位于所述起偏器的一侧的保护膜、以及位于所述起偏器的另一侧的相位差膜，

其中，所述偏振片的吸收轴相对于端面为45度方向，

所述相位差膜是以纤维素酰化物作为主要成分的膜，

在将所述保护膜的MD方向的热膨胀系数设为C1_MD、将TD方向的热膨胀系数设为C1_TD，且将所述相位差膜的MD方向的热膨胀系数设为C2_MD、将TD方向的热膨胀系数设为C2_TD时，

同时满足下式(i)和(ii)：

(i)在C2_MD≥C2_TD时，P=|C1_MD/C1_TD－C2_MD/C2_TD|，

在C2_MD＜C2_TD时，P=|C1_TD/C1_MD－C2_TD/C2_MD|，

0＜P≤6.0；

(ii)Q＝(C1_MD－C2_MD)×(C1_TD－C2_TD)＜0。

[2]上述[1]的偏振片，其中，所述(i)中的P为0.1~1.0。

[3]上述[1]或[2]的偏振片，其中，所述(ii)中的Q为-5~-200。

[4]上述[1]的偏振片，其中，所述(i)中的P为0.1~1.0，所述(ii)中的Q为-5~-200。

[5]上述[1]～[4]中任一项的偏振片，其中，所述(i)及(ii)中的C1_MD、C1_TD、C2_MD及C2_TD分别为20~80ppm/℃。

[6]上述[1]～[5]中任一项的偏振片，其中，所述(i)中的C1_MD/C1_TD为1.2~4.0。

[7]上述[1]～[6]中任一项的偏振片，其中，所述(i)中的C2_MD/C2_TD为1.8~4.0。

[8]上述[1]～[7]中任一项的偏振片，其中，所述纤维素酰化物是酰基总取代度为2.2~2.6的纤维素酰化物。

[9]上述[1]～[8]中任一项的偏振片，其中，所述纤维素酰化物是满足下述式（1）及（2）的醋酸丙酸纤维素，

（1）2.2≤A+B≤2.6

（2）0.3≤B≤1.2

其中，A表示纤维素酰化物中的乙酰基的取代度，B表示纤维素酰化物中的丙酰基的取代度。

[10]上述[4]的偏振片，其中，所述(i)中的C1_MD/C1_TD为1.2~4.0，所述(i)中的C2_MD/C2_TD为1.8~4.0，所述纤维素酰化物是满足下述式（1）及（2）的醋酸丙酸纤维素，

（1）2.2≤A+B≤2.6

（2）0.3≤B≤1.2

其中，A表示纤维素酰化物中的乙酰基的取代度，B表示纤维素酰化物中的丙酰基的取代度。

[11]一种TN模式液晶显示装置，其具有[1]～[10]中任一项的偏振片。

发明效果

根据本发明，能够提供能降低TN模式液晶显示装置个体间的正面对比度的不均的偏振片、以及使用了该偏振片的TN模式液晶显示装置。具体而言，能够减少向液晶单元贴合时的偏振片的卷曲，减少贴合时的轴偏移，防止正面对比度的降低。

附图说明

图1是本发明的TN模式液晶显示装置的一个例子的剖面示意图。

具体实施方式

以下列举出本发明的实施方式进行详细说明。另外，本说明书中用“～”表示的数值范围是指包含其前后记载的数值作为下限值及上限值的范围。

首先，对本说明书中采用的术语进行说明。

Re（λ）、Rth（λ）分别表示波长λ下的面内延迟及厚度方向的延迟。Re（λ）是在KOBRA21ADH或WR（王子计测机器株式会社制）中，沿膜的法线方向入射波长为λnm的光来测定的。在选择测定波长λnm时，可以手动地更换波长选择滤波器、或者通过程序等变换测定值来进行测定。当所测定的膜以单轴或双轴的折射率椭圆体来表示时，可通过以下的方法算出Rth（λ）。

相对于以面内的慢轴（通过KOBRA21ADH或WR来判断）作为倾斜轴（旋转轴）（在没有慢轴的情况下，以膜面内的任意的方向作为旋转轴）的膜法线方向，从法线方向起到单侧50°以10度为间隔分别从该倾斜的方向入射波长为λnm的光，测定全部6点的上述Re（λ），基于该测定的延迟值和平均折射率的假设值及所输入的膜厚值，由KOBRA21ADH或WR算出Rth（λ）。在上述中，在从法线方向起以面内的慢轴作为旋转轴、且在某个倾斜角度具有延迟的值变为零的方向的膜的情况下，对于在大于该倾斜角度的倾斜角度下的延迟值，将其符号变更为负之后，由KOBRA21ADH或WR算出。另外，也可以以慢轴作为倾斜轴（旋转轴）（在没有慢轴的情况下，以膜面内的任意的方向作为旋转轴），从任意的倾斜的2个方向测定延迟值，基于该值和平均折射率的假设值及所输入的膜厚值，由以下的式（A）及式（B）算出Rth。

$\mathrm{Re}\left(\mathrm{\θ}\right)=[\mathrm{nx}-\frac{\mathrm{ny}\×\mathrm{nz}}{\sqrt{{\{\mathrm{ny}\sin \left({\sin }^{-1}\left(\frac{\sin (-\mathrm{\θ})}{\mathrm{nx}}\right)\right)\}}^2+{\{\mathrm{nz}\cos \left({\sin }^{-1}\left(\frac{\sin (-\mathrm{\θ})}{\mathrm{nx}}\right)\right)\}}^2}}]\×\frac{d}{\cos \left\{{\sin }^{-1}\left(\frac{\sin (-\mathrm{\θ})}{\mathrm{nx}}\right)\right\}}$ 式（A）

另外，上述的Re（θ）表示从法线方向倾斜角度θ的方向的延迟值。此外，式（A）中的nx表示面内的慢轴方向的折射率，ny表示在面内与nx正交的方向的折射率，nz表示与nx及ny正交的方向的折射率。d表示测定膜的厚度。

Rth=（（nx+ny）/2－nz）×d式（B）

在所测定的膜为不能用单轴或双轴的折射率椭圆体表现的、没有所谓的光学轴（optic axis）的膜的情况下，通过以下的方法算出Rth（λ）。以面内的慢轴（通过KOBRA21ADH或WR来判断）作为倾斜轴（旋转轴），相对于膜法线方向从-50°开始到+50°为止以10°为间隔分别从该倾斜的方向入射波长为λnm的光，测定11点的上述Re（λ），基于该测定的延迟值和平均折射率的假设值及所输入的膜厚值，由KOBRA21ADH或WR算出Rth（λ）。此外，在上述的测定中，平均折射率的假设值可以使用聚合物手册（JOHN WILEY&SONS，INC）、各种光学膜的商品目录的值。对于尚不知道平均折射率的值的膜，可以用阿贝折射计进行测定。将主要的光学膜的平均折射率的值例示如下：纤维素酰化物（1.48）、环烯烃聚合物（1.52）、聚碳酸酯（1.59）、聚甲基丙烯酸甲酯（1.49）、聚苯乙烯（1.59）。通过输入这些平均折射率的假设值和膜厚，由KOBRA21ADH或WR算出nx、ny、nz。由该算出的nx、ny、nz，进一步算出Nz=（nx－nz）/（nx－ny）。

本说明书中，“平行”、“正交”是指低于严格的角度±10°的范围内。该范围与严格的角度的误差优选为低于±5°，更优选为低于±2°。此外，“慢轴”是指折射率达到最大的方向。

另外，只要没有特别指定，折射率的测定波长就是可见光区域的λ=550nm下的值，关于Re及Rth的测定波长，只要没有特别指定，则设定为550nm。

另外，在本说明书中，MD方向表示膜输送方向，TD方向表示与MD方向正交的方向。其中，在本发明中，相位差膜和保护膜的MD方向与偏振片的吸收轴一致。

本发明是一种偏振片，其特征在于，其具备起偏器、位于所述起偏器的一侧的保护膜、以及位于所述起偏器的另一侧的相位差膜，

其中，所述偏振片的吸收轴相对于端面为45度方向，

所述相位差膜是以纤维素酰化物作为主要成分的膜，

在将所述保护膜的MD方向的热膨胀系数设为C1_MD、将TD方向的热膨胀系数设为C1_TD，且将所述相位差膜的MD方向的热膨胀系数设为C2_MD、将TD方向的热膨胀系数设为C2_TD时，

同时满足下式(i)和(ii)：

(i)在C2_MD≥C2_TD时，P=|C1_MD/C1_TD－C2_MD/C2_TD|，

在C2_MD＜C2_TD时，P=|C1_TD/C1_MD－C2_TD/C2_MD|，

0＜P≤6.0；

(ii)Q＝(C1_MD－C2_MD)×(C1_TD－C2_TD)＜0。

以下，对本发明中使用的各种构件进行说明。

《相位差膜》

<纤维素酰化物膜>

本发明中，优选含有纤维素酰化物作为主要成分，所述纤维素酰化物中，酰基对构成纤维素酰化物的葡萄糖单元的羟基的总取代度为2.2～2.6，特别优选为满足下述式（1）及（2）的醋酸丙酸纤维素。

（1）2.2≤A+B≤2.6

（2）0.3≤B≤1.2

其中，A是指纤维素酰化物中的乙酰基的取代度，B是指纤维素酰化物中的丙酰基的取代度。

本说明书中，所谓“含有…作为主要成分”，在作为膜的材料使用的纤维素酰化物为1种时，是指该纤维素酰化物，在作为膜的材料使用的纤维素酰化物为多种时，是指以最高比例含有的纤维素酰化物。纤维素中，每个β-1,4键合的葡萄糖单元在2位、3位及6位有游离的羟基。本发明中使用的纤维素酰化物是这3个羟基中平均2.2～2.6个羟基的氢原子被乙酰基或丙酰基取代、且其中0.6～1.1个羟基的氢原子被丙酰基取代的醋酸丙酸纤维素。

另外，本说明书中，纤维素中的乙酰基及丙酰基各自的取代度可以通过测定纤维素的构成单元单位质量的键合脂肪酸量来算出。测定方法依据“ASTM D817-91”来实施。

作为醋酸丙酸纤维素原料的纤维素，有棉短绒或木材纸浆（阔叶树纸浆、针叶树纸浆）等，可以使用由任意原料纤维素得到的纤维素酰化物，也可以根据情况混合使用。有关这些原料纤维素的详细的记载，例如可以使用丸泽、宇田著「プラスチツク材料講座(17)繊維素系樹脂」日刊工業新聞社（1970年发行）或発明協会公開技報公技番号2001-1745号（7页～8页）中记载的纤维素，没有特别限定。

上述醋酸丙酸纤维素优选具有350～800的质均聚合度，进一步优选具有370～600的质均聚合度。此外本发明中使用的醋酸丙酸纤维素优选具有70000～230000的数均分子量，进一步优选具有75000～230000的数均分子量，更进一步优选具有78000～120000的数均分子量。

上述醋酸丙酸纤维素可以使用酸酐或酰氯作为酰化剂来合成。作为工业上最一般的合成方法，如下所述。将由棉短绒或木材纸浆等得到的纤维素用含有与乙酰基及丙酰基对应的有机酸（乙酸、丙酸）或它们的酸酐（乙酸酐、丙酸酐）的混合有机酸成分进行酯化，可以合成目标的醋酸丙酸纤维素。

<添加剂>

本发明中使用的相位差膜可以在含有作为主要成分的醋酸丙酸纤维素的同时，根据各种目的含有至少1种添加剂。在通过溶液制膜法来制造该相位差膜时，这些添加剂可以添加到醋酸丙酸纤维素胶浆中。对于添加的时机没有特别限制。添加剂从与醋酸丙酸纤维素相容（在溶液制膜法中可溶于醋酸丙酸纤维素胶浆中）的添加剂中选择。添加剂是以调整醋酸丙酸纤维素的光学特性及调整其它的特性等为目的而添加的。

<增塑剂>

上述相位差膜含有增塑剂，可改善制膜性等，所以优选。其中，使用缩聚酯系增塑剂从双折射的体现性的方面考虑是优选的。缩聚酯系增塑剂可以从二羧酸与二醇的缩聚物中选择。缩聚酯系增塑剂没有特别限定，但优选在分子内具有芳香环的缩聚酯系增塑剂，更优选具有苯环的缩聚酯系增塑剂。其中，优选从芳香族二羧酸与脂肪族二醇的缩聚物中选择。芳香族二羧酸及脂肪族二醇分别可以是1种，也可以是2种以上。

上述芳香族二羧酸的例子中，包括邻苯二甲酸、对苯二甲酸、间苯二甲酸、1,5-萘二羧酸、1,4-萘二羧酸等碳原子数为6～12的亚芳基二羧酸。其中，若使用二羧酸成分为对苯二甲酸等在对位具有2个羧酸的苯衍生物的缩聚酯系增塑剂，则双折射的体现性变高，所以优选。

上述脂肪族二醇的例子中，包括碳原子数为2～12的亚烷基二醇，具体而言，包括乙二醇、1,2-丙二醇、1,3-丙二醇、1,2-丁二醇、1,3-丁二醇、1,2-丙二醇、2-甲基-1,3-丙二醇、1,4-丁二醇、1,5-戊二醇、2,2-二甲基-1,3-丙二醇（新戊二醇）、2,2-二乙基-1,3-丙二醇（3,3-二羟甲基戊烷）、2-正丁基-2-乙基-1,3-丙二醇（3,3-二羟甲基庚烷）、3-甲基-1,5-戊二醇、1,6-己二醇、2,2,4-三甲基-1,3-戊二醇、2-乙基-1,3-己二醇、2-甲基-1,8-辛二醇、1,9-壬二醇、1,10-癸二醇、1,12-十八烷二醇等。这些二醇可以使用1种或作为2种以上的混合物使用。

本发明中可以利用的缩聚酯系增塑剂优选末端的羟基被封端。封端可以使用芳香族一元羧酸，其中，优选使用可具有取代基的苯一元羧酸。作为具体例，可列举出苯甲酸、对叔丁基苯甲酸、邻甲基苯甲酸、间甲基苯甲酸、对甲基苯甲酸、二甲基苯甲酸、乙基苯甲酸、正丙基苯甲酸、氨基苯甲酸、乙酸基苯甲酸等。它们可以分别使用1种或作为2种以上的混合物使用。

以下，示出本发明中可以利用的缩聚酯系增塑剂的具体例子，但并不限定于以下的具体例子。

表1

能够使用的缩聚酯系增塑剂的数均分子量优选为300～2000、更优选为400～1500的范围。此外，其酸值为0.5mgKOH/g以下、羟值为25mgKOH/g以下，更优选酸值为0.3mgKOH/g以下、羟值为15mgKOH/g以下。

上述缩聚酯系增塑剂的添加量相对于纤维素酰化物优选为1～25质量%，更优选为2～15质量%。但是，并不限定于该范围。

作为除上述以外本发明中可以利用的优选的增塑剂，可列举出碳水化合物系的增塑剂，是单糖或包含2～10个单糖单元的碳水化合物的衍生物，这些单糖或多糖优选分子中的能够取代的基团（例如羟基、羧基、氨基、巯基等）被取代。

作为取代基的例子，可列举出醚基、酯基、酰胺基、酰亚胺基等。

作为单糖或包含2～10个单糖单元的碳水化合物的例子，例如可列举出赤藓糖、苏糖、核糖、***糖、木糖、来苏糖、阿洛糖、阿卓糖、葡萄糖、果糖、甘露糖、古罗糖、艾杜糖、半乳糖、塔罗糖、海藻糖、异海藻糖、新海藻糖、海藻糖胺、曲二糖、黑霉糖、麦芽糖、麦芽糖醇、异麦芽糖、槐糖、昆布二糖、纤维二糖、龙胆二糖、乳糖、乳糖胺、乳糖醇、莴苣二糖、蜜二糖、樱草糖、芦丁糖、海葱二糖、蔗糖、三氯蔗糖、松二糖、荚豆二糖、纤维三糖、马铃薯三糖、龙胆三糖、异麦芽三糖、异葡糖基麦芽糖、麦芽三糖、甘露三糖、松三糖、葡糖基麦芽糖、车前子糖、棉子糖、茄三糖、伞形糖、石蒜四糖、麦芽四糖、水苏糖、麦芽五糖、毛蕊花糖、麦芽六糖、α-环糊精、β-环糊精、γ-环糊精、δ-环糊精、木糖醇、山梨糖醇等。

优选为核糖、***糖、木糖、来苏糖、葡萄糖、果糖、甘露糖、半乳糖、海藻糖、麦芽糖、纤维二糖、乳糖、蔗糖、三氯蔗糖、α-环糊精、β-环糊精、γ-环糊精、δ-环糊精、木糖醇、山梨糖醇，进一步优选为***糖、木糖、葡萄糖、果糖、甘露糖、半乳糖、麦芽糖、纤维二糖、蔗糖、β-环糊精、γ-环糊精，特别优选为木糖、葡萄糖、果糖、甘露糖、半乳糖、麦芽糖、纤维二糖、蔗糖、木糖醇、山梨糖醇。

此外，作为碳水化合物系增塑剂的取代基的例子，可列举出醚基（优选碳原子数为1～22、更优选碳原子数为1～12、特别优选碳原子数为1～8的烷基醚基，例如甲基醚基、乙基醚基、丙基醚基、羟基乙基醚基、羟基丙基醚基、2-氰基乙基醚基、苯基醚基、苄基醚基等）、酯基（优选碳原子数为1～22、更优选碳原子数为2～12、特别优选碳原子数为2～8的酰酯基，例如乙酰基、丙酰基、丁酰基、戊酰基、己酰基、辛酰基、苯甲酰基、甲苯甲酰基、邻苯二甲酰基等）、酰胺基（优选碳原子数为1～22、更优选碳原子数为2～12、特别优选碳原子数为2～8的酰胺，例如甲酰胺基、乙酰胺基等）、酰亚胺基（优选碳原子数为4～22、更优选碳原子数为4～12、特别优选碳原子数为4～8的酰亚胺基，例如琥珀酰亚胺基、邻苯二甲酰亚胺基等）。

这些取代基中，进一步优选为醚基或酯基，特别优选为酯基。

作为碳水化合物系增塑剂的优选例，可列举出以下的例子。但是，本发明中可以使用的碳水化合物系增塑剂并不限定于这些。

即，优选为木糖四乙酸酯、葡萄糖五乙酸酯、果糖五乙酸酯、甘露糖五乙酸酯、半乳糖五乙酸酯、麦芽糖八乙酸酯、纤维二糖八乙酸酯、蔗糖八乙酸酯、木糖醇五乙酸酯、山梨糖醇六乙酸酯、木糖四丙酸酯、葡萄糖五丙酸酯、果糖五丙酸酯、甘露糖五丙酸酯、半乳糖五丙酸酯、麦芽糖八丙酸酯、纤维二糖八丙酸酯、蔗糖八丙酸酯、木糖醇五丙酸酯、山梨糖醇六丙酸酯、木糖四丁酸酯、葡萄糖五丁酸酯、果糖五丁酸酯、甘露糖五丁酸酯、半乳糖五丁酸酯、麦芽糖八丁酸酯、纤维二糖八丁酸酯、蔗糖八丁酸酯、木糖醇五丁酸酯、山梨糖醇六丁酸酯、木糖四苯甲酸酯、葡萄糖五苯甲酸酯、果糖五苯甲酸酯、甘露糖五苯甲酸酯、半乳糖五苯甲酸酯、麦芽糖八苯甲酸酯、纤维二糖八苯甲酸酯、蔗糖八苯甲酸酯、木糖醇五苯甲酸酯、山梨糖醇六苯甲酸酯等，进一步优选为木糖四乙酸酯、葡萄糖五乙酸酯、果糖五乙酸酯、甘露糖五乙酸酯、半乳糖五乙酸酯、麦芽糖八乙酸酯、纤维二糖八乙酸酯、蔗糖八乙酸酯、木糖醇五乙酸酯、山梨糖醇六乙酸酯、木糖四丙酸酯、葡萄糖五丙酸酯、果糖五丙酸酯、甘露糖五丙酸酯、半乳糖五丙酸酯、麦芽糖八丙酸酯、纤维二糖八丙酸酯、蔗糖八丙酸酯、木糖醇五丙酸酯、山梨糖醇六丙酸酯、木糖四苯甲酸酯、葡萄糖五苯甲酸酯、果糖五苯甲酸酯、甘露糖五苯甲酸酯、半乳糖五苯甲酸酯、麦芽糖八苯甲酸酯、纤维二糖八苯甲酸酯、蔗糖八苯甲酸酯、木糖醇五苯甲酸酯、山梨糖醇六苯甲酸酯等，特别优选为麦芽糖八乙酸酯、纤维二糖八乙酸酯、蔗糖八乙酸酯、木糖四丙酸酯、葡萄糖五丙酸酯、果糖五丙酸酯、甘露糖五丙酸酯、半乳糖五丙酸酯、麦芽糖八丙酸酯、纤维二糖八丙酸酯、蔗糖八丙酸酯、木糖四苯甲酸酯、葡萄糖五苯甲酸酯、果糖五苯甲酸酯、甘露糖五苯甲酸酯、半乳糖五苯甲酸酯、麦芽糖八苯甲酸酯、纤维二糖八苯甲酸酯、蔗糖八苯甲酸酯、木糖醇五苯甲酸酯、山梨糖醇六苯甲酸酯等。

上述相位差膜也可以含有其它的增塑剂，例如，可以含有至少1种从多元醇酯系增塑剂、糖类系增塑剂、及磷酸酯系增塑剂等中选择的其它的增塑剂。关于具体例子，在日本特开2010-079241号及日本特开2007-169592号等公报中有记载。

此外，上述相位差膜也可以含有其它的添加剂，也可以含有微粒、防劣化剂、剥离剂、光学特性调节剂等各种添加剂的1种以上。这些添加剂的例子在日本特开2010-079241号公报中有记载，可以参照。

另外，包括增塑剂在内的全部添加剂的合计的含量相对于醋酸丙酸纤维素优选为25质量%以下。

对于上述相位差膜的制膜方法没有特别限制。溶液制膜法及熔融制膜法中的任一者均可以利用。优选为通过溶液制膜法（溶剂流延法）制膜得到的膜。在溶剂流延法中，将规定的醋酸丙酸纤维素溶解到有机溶剂中而调制成胶浆，将胶浆流延到由金属等形成的支撑体的表面，干燥而制膜，然后，将膜从支撑体表面剥取，根据期望进行拉伸处理（例如双轴拉伸处理），由此来制造。关于溶剂流延法，在各种文献中有记载，可以参照。例如，可以参照日本特开2010-079241号公报的[0064]～[0079]中的记载。

<拉伸>

上述相位差膜也可以是通过拉伸处理而调整了其延迟的膜。拉伸处理可以在制膜过程中进行，也可以在制膜后进行。膜的拉伸在常温或加热条件下实施。加热温度优选为膜的玻璃化转变温度前后±20℃。这是因为，如果以比玻璃化转变温度低得多的温度进行拉伸，则容易断裂，无法体现所期望的光学特性。此外，如果以比玻璃化转变温度高得多的温度进行拉伸，则通过拉伸而发生分子取向的膜在被热固定之前，因拉伸时的热而松弛，无法将取向固定化，光学特性的显现性变差。

膜的拉伸优选沿TD方向进行单轴拉伸。TD方向的拉伸倍率优选为1.1倍～2倍，优选以1.1～1.6倍的拉伸倍率进行拉伸处理。

<表面处理>

也可以对这样制作的相位差膜实施表面处理。表面处理的例子中，可列举出电晕放电处理、辉光放电处理、火焰处理、酸处理、碱处理或紫外线照射处理。此外，还优选如日本特开平7-333433号公报中记载的那样设置底涂层。贴合在起偏器的表面作为保护膜使用时，从与起偏器的粘接性的观点出发，特别优选实施酸处理或碱处理即皂化处理。上述相位差膜的表面能量优选为55mN/m以上，更优选为60mN/m以上且75mN/m以下。

<光学特性>

对于本发明中可以利用的相位差膜的相位差，优选在波长550nm下的面内延迟Re（550）为20～80nm，及在该波长下的厚度方向延迟Rth（550）为100～180nm，更优选Re（550）为30～60nm，Rth（550）为110～160nm。

《偏振片》

作为本发明中使用的起偏器（偏振膜），没有特别限制。例如，可以使用将聚乙烯醇膜浸渍到碘溶液中进行拉伸而成的起偏器等。作为将上述相位差膜与起偏器贴合时使用的粘接剂，可以使用聚乙烯醇或聚乙烯醇缩醛（例如聚乙烯醇缩丁醛）的水溶液、乙烯基系聚合物（例如聚丙烯酸丁酯）的胶乳。特别优选的粘接剂是完全皂化聚乙烯醇的水溶液。

起偏器的膜厚优选为5～30μm，特别优选为10～25μm。

关于贴合在起偏器的另一个表面（即组装到液晶显示装置中时成为起偏器的外侧的表面）的保护膜，可以利用各种聚合物膜，例如纤维素酰化物、聚碳酸酯系聚合物、聚对苯二甲酸乙二醇酯或聚萘二甲酸乙二醇酯等聚酯系聚合物、聚甲基丙烯酸甲酯等丙烯酸系聚合物、聚苯乙烯或丙烯腈-苯乙烯共聚物（AS树脂）等苯乙烯系聚合物等。此外，可以从聚乙烯、聚丙烯等聚烯烃、降冰片烯等环聚烯烃、如乙烯-丙烯共聚物那样的聚烯烃系聚合物、氯乙烯系聚合物、尼龙或芳香族聚酰胺等酰胺系聚合物、酰亚胺系聚合物、砜系聚合物、聚醚砜系聚合物、聚醚醚酮系聚合物、聚苯硫醚系聚合物、偏氯乙烯系聚合物、乙烯基醇系聚合物、乙烯醇缩丁醛系聚合物、芳基化物系聚合物、聚甲醛系聚合物、环氧系聚合物、或混合了上述聚合物的聚合物等中选择1种或2种以上的聚合物，作为主要成分使用来制作聚合物膜，用作保护膜。此外也可以使用通用的市售品的聚合物膜。

其中尤其优选纤维素酰化物膜，特别优选三乙酸纤维素膜。

本发明的偏振片的特征在于，在将保护膜的热膨胀系数设为C1_MD、C1_TD，且将所述相位差膜的热膨胀系数设为C2_MD、C2_TD时，同时满足下式(i)和(ii)：

(i)在C2_MD≥C2_TD时，P=|C1_MD/C1_TD－C2_MD/C2_TD|，

在C2_MD＜C2_TD时，P=|C1_TD/C1_MD－C2_TD/C2_MD|，

0＜P≤6.0；

(ii)Q＝(C1_MD－C2_MD)×(C1_TD－C2_TD)＜0。

保护膜的C1_MD、C1_TD及相位差膜的C2_MD、C2_TD的值能够通过聚合物的主要成分和伸长率来控制，当各值在5~100ppm/℃的范围时，从容易控制偏振片的卷曲这一点出发优选，特别优选20~80ppm/℃的范围。

本发明通过控制保护膜的热膨胀系数的各向异性即C1_MD/C1_TD、以及相位差膜的热膨胀系数的各向异性即C2_MD/C2_TD来防止偏振片的卷曲，上述的P值是大于0且6.0以下的范围。

本发明中，在保护膜和相位差膜是相同膜的情况下、或者具有相同的热膨胀系数特性的情况下，不能发挥本发明的效果，但相反在C1_MD/C1_TD和C2_MD/C2_TD为差别较大的数值的情况下，偏振片的卷曲的控制也变得困难。因此，P值的范围优选为0.005~6.0，更优选为0.01~3.0，最优选为0.1~1.0。

关于相位差膜，C2_MD/C2_TD和其倒数的值中较大的数值优选为1.2~5.0，更优选为1.5~4.5，最优选为1.8~4.0。

关于保护膜，C1_MD/C1_TD和其倒数的值中较大的数值优选为1.0~5.0，更优选为1.1~4.5，最优选为1.2~4.0。比值可通过MD方向或TD方向的拉伸来控制。

另外，本发明的Q值以符号不同的值的积的形式来表示，其意思是，使MD方向上的偏振片的弱卷曲和与其正交的TD方向上的偏振片的弱卷曲相对于平面逆向发生，从而整体保持平坦状态。Q值为负时，偏振片制作时的加热干燥导致的卷曲不会发生，而且能防止偏振片卷轴经时的卷褶，防止起偏器的收缩导致的卷曲等，对偏振片卷曲的所有原因发挥防卷曲效果。

Q值为负的值，优选为-0.1~-500，更优选为-1~-400，最优选为-5~-200。

如果Q值的绝对值过大，则偏振片难以维持平坦的状态，如果积的值的绝对值过小，则对偏振片卷轴经时的卷褶的防止效果、对起偏器的收缩导致的卷曲的防止效果变弱。

偏振片的吸收轴相对于端面为45度方向。即，偏振片的长边或短边与起偏器的吸收轴所成的角度为45度方向。

关于贴合在起偏器的外侧表面的保护膜，优选在面内慢轴及面内快轴的各方向上的拉伸弹性模量为3.5~6.0GPa（更优选为4.0~6.0GPa）。

<卷曲值>

本发明中能够利用的相位差膜的卷曲值可以如下测定：将从300mm×300mm的正方形中切取的各偏振片，按照保护膜侧在下的方式设置为平置的状态，在25℃、50%RH的环境下放置2小时以上后，测定距平置台的浮动长度，该测定值即为相位差膜的卷曲值。

卷曲值在30mm以内时，将偏振片贴附到TN模式液晶时没有空气的卷入，因而优选，特别优选在10mm以内。

本发明的偏振片的制造方法的一个例子至少包括以下工序：将分别制成长条状的起偏器、相位差膜及保护膜按照使各自的长度方向一致的方式贴合而得到层叠体的工序。制作成长条状的起偏器通常具有沿长度方向的吸收轴，此外，沿MD方向或TD方向进行拉伸处理的相位差膜通常具有与长度方向平行或正交的面内慢轴。通过将使长度方向一致地层叠而得到的上述层叠体切成在相对于长度方向为45°的方向具有一边的矩形状，可以容易地制作下述偏振片：其长边或短边与起偏器的吸收轴所成的角度为45°，且相位差膜的慢轴与上述起偏器的吸收轴平行或正交。进而，上述相位差膜和保护膜由于在TD方向和MD方向上的热膨胀系数在规定的范围内，能够减少偏振片的卷曲的发生，减少贴合时的轴偏移，抑制正面对比度降低。

《液晶显示装置》

本发明的偏振片可以用于液晶显示装置中，优选用于TN模式的液晶显示装置中。图1表示本发明的TN模式液晶显示装置的一个例子的剖面示意图。另外，图中，各层的厚度的相对关系不一定与实际的液晶显示装置的各层厚度的相对关系一致。

图1所示的TN模式液晶显示装置具备本发明的偏振片即一对可见侧偏振片PL1及背光侧偏振片PL2、其间配置的TN模式液晶单元LC、以及位于背光侧起偏器18的更外侧的背光BL。

起偏器16及18各自的透射轴彼此正交，且相对于显示面水平方向（有时也称为0°方向）成45°或135°地配置。在一个例子中，起偏器16的透射轴与基板12的摩擦轴平行，且起偏器18的透射轴与基板14的摩擦轴平行，在另一个例子中，起偏器16的透射轴与基板12的摩擦轴正交，且起偏器18的透射轴与基板14的摩擦轴正交。

液晶单元LC具有一对基板12及14、以及其间配置的含有向列液晶材料的液晶层10。在基板12及14的内表面配置有摩擦取向膜（未图示），向列液晶的取向被各自的摩擦方向所控制，发生扭转取向。此外，在基板12及14的内表面形成有电极层（未图示），在施加电压时，向列液晶的扭转取向被消除，按照相对于基板面垂直取向的方式构成。液晶单元LC也可以包含滤色器等其它的部件。

关于TN模式用液晶单元LC，没有特别限制，作为TN模式提出的构成的液晶单元都可以使用。TN模式的液晶单元的Δnd一般为350～450nm。

在背光BL中使用的光源等没有特别限定。背光BL可以通过配置具有调节光的指向性的作用的构件例如棱镜片、扩散膜等来调节。

实施例

以下列举出实施例和比较例对本发明的特征更具体地进行说明。以下的实施例中所示的材料、使用量、比例、处理内容、处理步骤等只要不超出本发明的主旨，可以适当变更。因此，本发明的范围不应该受以下所示的具体例的限定性解释。

（相位差膜1A的制作）

使用下表中记载的取代度的纤维素酰化物及添加剂，进而在下表所示的拉伸条件下进行拉伸处理，制作相位差膜。

·微粒分散液的调制

将以下的成分搅拌混合，调制微粒分散液。

微粒（R972V（日本Aerosil株式会社制））    11质量份

乙醇                                      89质量份

·微粒添加液的调制

向装有二氯甲烷的溶解罐中，以下述的比例添加纤维素酰化物，加热使其完全溶解后，使用安积滤纸株式会社制的安积滤纸No.244对其进行过滤。一边将过滤后的纤维素酰化物溶液充分搅拌，一边以下表中记载的比例向其中缓慢地添加上述调制的微粒分散液。进而，利用磨碎机进行分散。将其用日本精线株式会社制的FINEMET NF过滤，调制微粒添加液。

二氯甲烷                    99质量份

纤维素酰化物（参照下述表）  4质量份

微粒分散液                  11质量份

·主胶浆液的调制

调制下述组成的主胶浆液。首先，向加压溶解罐中添加二氯甲烷和乙醇。向装有溶剂的加压溶解罐中一边搅拌一边投入纤维素酰化物。对其进行加热，一边搅拌一边使其完全溶解，进一步添加及溶解下表中记载的增塑剂。使用安积滤纸株式会社制的安积滤纸No.244对其进行过滤，调制主胶浆液。

<主胶浆液的组成>

将主胶浆液100质量份和微粒添加液2质量份用管路混合器（Toray公司制静止型管内混合机Hi-Mixer、SVII）充分混合而调制胶浆，使用带式流延装置，将其均匀地流延到宽为2m的不锈钢带支撑体上。在不锈钢带支撑体上，使溶剂蒸发至残留溶剂量达到40%为止，从不锈钢带支撑体上剥离。用拉幅机将料片两端部把持，在拉伸开始时的残留溶剂量为15质量%、温度为130℃～140℃的范围内沿宽度（TD）方向拉伸30%。进而，在设定为125℃的第3干燥区域中输送30分钟进行干燥，制作宽为1.5m、且端部具有宽为1cm、高为8μm的滚花的下表中所示膜厚的纤维素酰化物膜。使用其作为相位差膜。

（相位差膜2A的制作）

使用下表中记载的取代度的纤维素酰化物和添加剂，进而在下表所示的拉伸条件下进行拉伸处理，除此以外，与相位差膜1A同样地操作，制作了相位差膜2A。

表2

相位差膜	1A	2A
			Ac取代度	1.7	2.0
Pr取代度	0.7	0.5
			总取代度	2.4	2.5
TD拉伸率（%）	30	30
			设计膜厚（μm）	40	40
Re（nm）	48	41
			Rth（nm）	120	115

（相位差膜11的制作）

使用市售的环状聚烯烃膜ZEONOR ZF14（株式会社optes制）。

（保护膜1的制作）

使用市售的纤维素酰化物膜TF80（富士胶片株式会社制）。

（保护膜2的制作）

将市售的纤维素酰化物膜TF80（富士胶片株式会社制）用拉幅机沿TD方向在185℃的温度下拉伸20%，将得到的膜作为保护膜2使用。

（热膨胀系数测定方法）

使用市售的TMA（热机械分析，Thermo Mechanical Analysis）（理学电械株式会社制，TMA8310），测定40℃~80℃下的MD（膜输送方向）、TD（与膜输送方向正交的方向）的变形量。

在100ml/分钟的氮气氛中，在膜的厚度为100μm时，在50mN的应力下通过恒定拉伸载荷法进行测定。测定温度设定为40℃~80℃的温度范围，升温速度设定为3℃/分钟。热膨胀系数（CTE）如下式所示以40℃~80℃之间的平均膨胀系数的形式求出。

CTE={(L80-L40)/(L40×(80-40))}×10^-6(ppm/℃)

[式中，L80表示80℃时的试样片的长度，L40表示40℃时的试样片的长度。]

结果以C1、C2的形式示于表3。

（皂化处理）

将制作的相位差膜1A在55℃下在1.5当量的氢氧化钠水溶液中浸渍3分钟。

在室温的水洗浴槽中清洗，在30℃下用0.1当量的硫酸进行中和。再次在室温的水洗浴槽中清洗，进而在100℃的暖风中进行干燥。这样一来，将相位差膜表面皂化。

（偏振片1的制作）

使经拉伸的聚乙烯醇膜吸附碘，从而制作了起偏器。接着，用聚乙烯醇系粘接剂将制作的相位差膜1A贴附在起偏器的一侧。相位差膜1A的慢轴和起偏器的透射轴以平行的方式配置。

接着，对保护膜1同样地进行皂化处理，使用聚乙烯醇系粘接剂，将保护膜1贴附在上述起偏器的相反侧。这样一来，制作了偏振片1。

（偏振片2的制作）

除了使用相位差膜2A来代替相位差膜1A、使用保护膜2来代替保护膜1以外，和偏振片1同样地操作，制作了偏振片2。

（偏振片11的制作）

除了使用相位差膜11以外，和偏振片1同样地操作，制作了偏振片11。

<正面对比度不均测定方法>

将使用了TN型液晶单元的液晶显示装置（LL-191A-B、Sharp株式会社制）中设置的一对偏振片剥离，取而代之，将由上述制作的可见侧偏振片按照相位差膜为液晶单元侧的方式、通过粘接剂贴附在观察者侧。另外，将背光侧偏振片按照相位差膜为液晶单元侧的方式、通过粘接剂贴附在背光侧。观察者侧的偏振片的透射轴和背光侧的偏振片的透射轴按照成为E模式的方式进行配置。

将这样的液晶显示装置各制作10台，将市售品时的正面对比度设为100，测定此时的正面对比度与其的比值，将10台中正面对比度降低最多的值以数据的形式记载。

表3

	实施例1	实施例2	比较例1
				保护膜	保护膜1	保护膜2	保护膜1
C1MD（ppm/℃）	58	62	58
				C1TD（ppm/℃）	56	38	56
C1MD／C1TD	1.04	1.63	1.04
				相位差膜	相位差膜1A	相位差膜2A	相位差膜11
C2MD（ppm/℃）	70	65	67
				C2TD（ppm/℃）	27	33	58
C2MD／C2TD	2.59	1.97	1.16
				偏振片	偏振片1	偏振片2	偏振片11
C1MD－C2MD	-12	-3	-9
				C1TD－C2TD	29	5	-2
P值	1.55	0.34	0.12
				Q值	-348	-15	18
卷曲值	25mm	9mm	33mm
				液晶显示装置	液晶显示装置1	液晶显示装置2	液晶显示装置11
正面对比度不均	96	98	90

MD：膜输送方向

TD：与膜输送方向正交的方向

由上表所示的结果能够理解，通过使保护膜和相位差膜的热膨胀系数满足规定的关系，减少了正面对比度的不均。

Claims (11)

1.一种偏振片，其具备起偏器、位于所述起偏器的一侧的保护膜、以及位于所述起偏器的另一侧的相位差膜，

所述偏振片的长边或短边与所述起偏器的吸收轴所成的角度为45度方向，

所述相位差膜是以纤维素酰化物作为主要成分的膜，

所述偏振片的特征在于，在将所述保护膜的MD方向的热膨胀系数设为C1_MD、将TD方向的热膨胀系数设为C1_TD，且将所述相位差膜的MD方向的热膨胀系数设为C2_MD、将TD方向的热膨胀系数设为C2_TD时，

同时满足下式(i)和(ii)：

(i)在C2_MD≥C2_TD时，P＝|C1_MD/C1_TD－C2_MD/C2_TD|，

在C2_MD＜C2_TD时，P＝|C1_TD/C1_MD－C2_TD/C2_MD|，

0＜P≤6.0；

(ii)Q＝(C1_MD－C2_MD)×(C1_TD－C2_TD)＜0。

2.根据权利要求1所述的偏振片，其中，所述(i)中的P为0.1～1.0。

3.根据权利要求1所述的偏振片，其中，所述(ii)中的Q为-5～-200。

4.根据权利要求1所述的偏振片，其中，所述(i)中的P为0.1～1.0，所述(ii)中的Q为-5～-200。

5.根据权利要求1所述的偏振片，其中，所述(i)及(ii)中的C1_MD、C1_TD、C2_MD及C2_TD分别为20～80ppm/℃。

6.根据权利要求1所述的偏振片，其中，所述(i)中的C1_MD/C1_TD为1.2～4.0。

7.根据权利要求1所述的偏振片，其中，所述(i)中的C2_MD/C2_TD为1.8～4.0。

8.根据权利要求1所述的偏振片，其中，所述纤维素酰化物是酰基总取代度为2.2～2.6的纤维素酰化物。

9.根据权利要求1所述的偏振片，其中，所述纤维素酰化物是满足下述式(1)及(2)的醋酸丙酸纤维素，

(1)2.2≤A+B≤2.6

(2)0.3≤B≤1.2

其中，A表示纤维素酰化物中的乙酰基的取代度，B表示纤维素酰化物中的丙酰基的取代度。

10.根据权利要求4所述的偏振片，其中，所述(i)中的C1_MD/C1_TD为1.2～4.0，所述(i)中的C2_MD/C2_TD为1.8～4.0，所述纤维素酰化物是满足下述式(1)及(2)的醋酸丙酸纤维素，

(1)2.2≤A+B≤2.6

(2)0.3≤B≤1.2

其中，A表示纤维素酰化物中的乙酰基的取代度，B表示纤维素酰化物中的丙酰基的取代度。

11.一种TN模式液晶显示装置，其具有权利要求1～10中任一项所述的偏振片。