CN102881457A - 基于软化学方法制备硫化物对电极的普适方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种基于软化学方法制备硫化物对电极的普适方法，包括前驱液配制：制备CuS对电极时，将金属盐硝酸铜溶于乙醇溶液作为阳离子前驱体，将硫化钠溶于甲醇和水的混合溶液中作为阴离子前驱体；制备PbS对电极时，将金属盐硝酸铅溶于甲醇和水混合溶液作为阳离子前驱体，将硫化钠溶于甲醇和水的混合溶液中作为阴离子前驱体。制备过程中，以去油脂的掺氟的SnO2导电玻璃作为基底，用旋涂仪将所述阳离子前驱液旋涂在所述基底上，再将基底置入所述阴离子前驱液中硫化，然后用甲醇清洗掉残余的未反应的离子，最后在加热板上空气环境中烘烤。这种方法操作简单易控，成本低，环保无污染，更无需高真空，对设备要求低，可用于工业上的大规模生产，并具有普适性。

Description

基于软化学方法制备硫化物对电极的普适方法
技术领域
本发明涉及一种第三代薄膜太阳能电池材料的制备方法，尤其涉及一种基于软化学方法制备硫化物对电极的普适方法。
背景技术
CdS和CdSe量子点敏化电池（Quantum dot sensitized Solar Cell（QDSC））是第三代太阳电池中国内外广泛研究的具有高效光电转化效率的太阳能电池。这种电池结构是TiO2/CdS/多硫化物电解液/Pt对电极或TiO2/CdS/CdSe多硫化物电解液/Pt对电极。制约电池转换效率的一个关键因素就是对电极。传统的Pt对电极具有以下不足：第一是Pt资源有限，导致成本过高，第二是Pt对电极容易产生过电势，严重制约了电池的性能，第三是Pt对电极对多硫化物电解液催化活性低、导电性差，影响电荷的收集和输运。
最近兴起的硫化物对电极如CuS、PbS是一种具有高效催化活性的资源丰富的替代Pt的理想材料，但是现有技术中制备CuS和PbS对电极过程复杂繁琐，而且存在安全性问题。
发明内容
本发明的目的是提供一种廉价、简易、可规模化的软化学生长方法制备多孔硫化物对电极的普适方法，该方法不需要昂贵精密的实验设备和复杂的实验流程，不需要苛刻的实验条件，不需要高真空，仅仅是在大气环境下即可制备多孔的硫化物对电极。
本发明的目的是通过以下技术方案实现的：
本发明的基于软化学方法制备硫化物对电极的普适方法，包括步骤：
前驱液配制：
制备CuS对电极时，将金属盐硝酸铜溶于乙醇溶液作为阳离子前驱体，将硫化钠溶于甲醇和水的混合溶液中作为阴离子前驱体；
制备PbS对电极时，将金属盐硝酸铅溶于甲醇和水混合溶液作为阳离子前驱体，将硫化钠溶于甲醇和水的混合溶液中作为阴离子前驱体。
制备过程：
以去油脂的掺氟的SnO2导电玻璃作为基底，用旋涂仪将所述阳离子前驱液旋涂在所述基底上，再将基底置入所述阴离子前驱液中硫化，然后用甲醇清洗掉残余的未反应的离子，最后在加热板上空气环境中烘烤。
由上述本发明提供的技术方案可以看出，本发明实施例提供的基于软化学方法制备硫化物对电极的普适方法，采用基于软化学的溶液法合成了对多硫化物电解液（Sn2-/S2-）具有高效电催化活性的光化学太阳能电池的硫化物（CuS/PbS对电极），将金属盐阳离子Cu2+或Pb2+溶于乙醇或甲醇与水混合溶液，将硫化物阴离子S2-溶于甲醇和水混合溶液。在空气环境下在FTO衬底上直接能够反应生成具有高效电催化活性的太阳能电池的对电极CuS或PbS。这种方法操作简单易控，成本低，环保无污染，更无需高真空，对设备要求低，可用于工业上的大规模生产，而且这种方法对制备硫化物对电极如CuS、PbS都适用，具有普适性。
附图说明
图1a、图1b分别为本发明实施例中6个制备循环之后的CuS和PbS的SEM（扫面电子显微镜）照片；
图2为本发明实施例中分别以CuS、PbS和Pt三种电极组成对称对电极时的EIS阻抗谱；
图3为本发明实施例中分别以CuS、PbS和Pt作为对电极的太阳能电池的AM 1.5G I-V曲线。
具体实施方式
下面将对本发明实施例作进一步地详细描述。
本发明的基于软化学方法制备硫化物对电极的普适方法，其较佳的具体实施方式包括步骤：
前驱液配制：
制备CuS对电极时，将金属盐硝酸铜溶于乙醇溶液作为阳离子前驱体，将硫化钠溶于甲醇和水的混合溶液中作为阴离子前驱体；
制备PbS对电极时，将金属盐硝酸铅溶于甲醇和水混合溶液作为阳离子前驱体，将硫化钠溶于甲醇和水的混合溶液中作为阴离子前驱体。
制备过程：
以去油脂的掺氟的SnO2导电玻璃作为基底，用旋涂仪将所述阳离子前驱液旋涂在所述基底上，再将基底置入所述阴离子前驱液中硫化，然后用甲醇清洗掉残余的未反应的离子，最后在加热板上空气环境中烘烤。
所述制备过程重复多次。
所述基底首先进行以下预处理：分别在丙酮、无水乙醇、去离子水中各超声30min，然后去离子水清洗，空气中干燥。
制备CuS对电极时，以体积比1∶1的甲醇和去离子水作为溶剂配制硫化钠溶液；
制备PbS对电极时，以体积比7∶3的甲醇和去离子水作为溶剂配制铅盐溶液，以体积比7∶3的甲醇和水配制硫化钠溶液。
所述制备过程中：
用旋涂仪将所述阳离子前驱液1600rpm的转速在所述基底上旋涂1min，再将基底置入所述阴离子前驱液中硫化1min，然后用甲醇清洗掉残余的未反应的离子，最后在加热板上120℃空气环境中烘烤1min；
冷却之后的硫化物电极直接用作太阳能电池的对电极。
本发明采用基于软化学的溶液法合成了对多硫化物电解液（Sn2-/S2-）具有高效电催化活性的光化学太阳能电池的硫化物（CuS/PbS对电极），将金属盐阳离子Cu2+或Pb2+溶于乙醇或甲醇与水混合溶液，将硫化物阴离子S2-溶于甲醇和水混合溶液。在空气环境下在FTO衬底上直接能够反应生成具有高效电催化活性的太阳能电池的对电极CuS或PbS。这种方法操作简单易控，成本低，环保无污染，更无需高真空，对设备要求低，可用于工业上的大规模生产，而且这种方法对制备硫化物对电极如CuS、PbS都适用，具有普适性。
这种方法的特点有以下几点：
使用资源丰富的金属盐和常见的硫化钠做前驱体，使用常见的甲醇、乙醇和去离子水做溶剂，成本低廉；
通过旋涂加热的办法，保证了CuS、PbS与基底结合紧密，不易脱落，从而保证了电极本身的稳定性；
制备的硫化物对电极为多孔薄膜，比表面积大，保证了硫化物电极本身具有很高的电催化活性；
无需高真空高温等复杂苛刻的实验条件，在大气环境下即可；
制备周期短，生长速度快，能耗低，安全环保，即制即用；
制备方法简单、易控，无需昂贵复杂的实验设备。
具体实施例：
1、商用的FTO（掺氟的SnO2导电玻璃）预处理：分别在丙酮、无水乙醇、去离子水中各超声30min，然后去离子水清洗，空气中干燥。
2、配制0.05M的铜盐溶液，以乙醇作为溶剂；配制0.05M的硫化钠溶液，以甲醇和去离子水（体积比1∶1）作为溶剂；配制0.02M的铅盐溶液，以甲醇和去离子水作为溶剂（体积比7∶3）；配制0.02M的硫化钠溶液，以甲醇和水（体积比7∶3）作溶剂。
3、制备过程：
（1）旋涂阳离子前驱液：先将洗干净的FTO基底用3M胶带固定在旋涂仪上面，将配制好的金属盐前驱液取一滴均匀分布在FTO上，然后以1600rpm的转速旋涂1min；
（2）硫化：将涂有铜盐或铅盐离子的FTO基底置入预先配制好的浓度相对应的硫化钠溶液中硫化1min，取出后在甲醇中清洗掉残余的未反应完全的离子，然后在转移到加热板上面，120℃烘烤1min，此时便可以清洗看见有CuS或PbS沉积到FTO表面；
步骤（1）和（2）构成一个生长循环。通过多个循环便可以得到在FTO表面均匀分布的硫化物对电极。第一步确保金属盐前驱体在FTO上均匀分布并与FTO紧密结合，第二步除保证产物与基底集合紧密外，还改善结晶性。
4、冷却之后的硫化物电极即可直接用作太阳能电池的对电极。
5、通过SEM、太阳能电池I-V测试等手段表征硫化物对电极具有高效的电催化性能，效果如下：
如图1a、1b所示，SEM照片表明制备得到的CuS（a）和PbS（b）薄膜是多孔的纳米结构，具有比表面积大的特点，而且均匀分布。这些特点使得硫化物对电极对多硫化物电解液（Sn2-/S2-）能够具有很高的电催化活性。
如图2所示，比较了三种电极组成对称对电极的EIS阻抗谱。其中Pt对称对电极的串联电阻RS和界面传递电阻Rct分别为52.3和3433Ωcm2，PbS对称对电极的串联电阻RS和界面传递电阻Rct分别为10.1和240.6Ωcm2，CuS对称对电极的串联电阻RS和界面传递电阻Rct分别为8.7和105.6Ωcm2，Rs越小说明了该电极导电性比较好，Rct越小说明了对多硫化物的催化活性高，电荷传导快。通过比较发现PbS和CuS均比磁控溅射的Pt对电极具有更好的导电性和更好的电催化性能。
如图3所示，比较了真空磁控溅射的Pt和采用此方法制备的CuS和PbS作为的TiO2/CdS量子点敏化电池的AM1.5I-V曲线。可以发现，在以多硫化物作为电池的电解液时，以CuS和PbS为对电极的电池的I-V特性明显优于以Pt为对电极的电池。
表一提供了相关参数的比较，开路电压、短路电流都有显著改善，因而光电转换效率得到明显提高。这些研究表明：硫化物对电极比Pt对电极具有更高的电催化活性和导电性。
表一、分别以CuS、PbS和Pt为对电极的太阳能电池的AM 1.5G I-V参数：
Figure BDA00002155805000051
以上所述，仅为本发明较佳的具体实施方式，但本发明的保护范围并不局限于此，任何熟悉本技术领域的技术人员在本发明披露的技术范围内，可轻易想到的变化或替换，都应涵盖在本发明的保护范围之内。因此，本发明的保护范围应该以权利要求书的保护范围为准。

Claims (5)

1.一种基于软化学方法制备硫化物对电极的普适方法，其特征在于，包括步骤：
前驱液配制：
制备CuS对电极时，将金属盐硝酸铜溶于乙醇溶液作为阳离子前驱体，将硫化钠溶于甲醇和水的混合溶液中作为阴离子前驱体；
制备PbS对电极时，将金属盐硝酸铅溶于甲醇和水混合溶液作为阳离子前驱体，将硫化钠溶于甲醇和水的混合溶液中作为阴离子前驱体。
制备过程：
以去油脂的掺氟的SnO2导电玻璃作为基底，用旋涂仪将所述阳离子前驱液旋涂在所述基底上，再将基底置入所述阴离子前驱液中硫化，然后用甲醇清洗掉残余的未反应的离子，最后在加热板上空气环境中烘烤。
2.根据权利要求1所述的基于软化学方法制备硫化物对电极的普适方法，其特征在于，所述制备过程重复多次。
3.根据权利要求2所述的基于软化学方法制备硫化物对电极的普适方法，其特征在于，所述基底首先进行以下预处理：分别在丙酮、无水乙醇、去离子水中各超声30min，然后去离子水清洗，空气中干燥。
4.根据权利要求1、2或3所述的基于软化学方法制备硫化物对电极的普适方法，其特征在于，制备CuS对电极时，以体积比1∶1的甲醇和去离子水作为溶剂配制硫化钠溶液；
制备PbS对电极时，以体积比7∶3的甲醇和去离子水作为溶剂配制铅盐溶液，以体积比7∶3的甲醇和水配制硫化钠溶液。
5.根据权利要求4所述的基于软化学方法制备硫化物对电极的普适方法，其特征在于，所述制备过程中：
用旋涂仪将所述阳离子前驱液1600rpm的转速在所述基底上旋涂1min，再将基底置入所述阴离子前驱液中硫化1min，然后用甲醇清洗掉残余的未反应的离子，最后在加热板上120℃空气环境中烘烤1min；
冷却之后的硫化物电极直接用作太阳能电池的对电极。
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