CN102880004A - 一种光致聚合物全息记录材料及其制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种光致聚合物全息记录材料及其制备方法。该全息记录材料按质量百分比含有如下组分：物理凝胶因子0.1%～10%，烯类单体30%-90%，光敏引发剂体系0.05%-5%，折射率调制剂1%-50%。在材料的凝胶化温度以上，将材料混合均匀并涂布于基质表面，随后降低温度，透明液体凝胶化得到光致聚合物干板，即可用于全息记录。本发明的光致聚合物全息记录材料在整个生产过程中没有引入溶剂，避免了环境污染。

Description

一种光致聚合物全息记录材料及其制备方法

技术领域

本发明属于全息光致聚合物存储材料技术领域，具体而言，涉及一种无需溶剂的光致聚合物全息记录材料及其制备方法。

背景技术

传统的信息存储技术如磁盘技术、光盘技术（CD）、数字多功能光盘(DVD)和蓝光光盘（BD）技术，都是基于物质表面的二维存储模式。这种二维信息存储技术随着细微化发展，很快达到了存储极限。因此，探索出超高信息存储容量和存储密度的新技术是目前信息科学界和工业界的研究热点。激光全息数据存储技术是一种三维信息存储模式，在存储介质的整个体积内存储信息。该存储技术具有高存储容量、高数据传输速率、快存取速度和高冗余度等优势，是目前用来解决海量存储器的首选方案。然而，到目前为止，商业化的全息信息存储体系尚不完善，这主要受限于缺乏合适的光敏材料体系。

在众多的全息信息记录材料中，光致聚合物具有高的光学灵敏度和衍射效率、大的折射率调制度、宽的光响应范围等优点，且制作工艺简单、成本低廉，被看做高密度信息存储的理想材料。目前，Dupont公司推出的固态光致聚合物体系通常由活性单体、光引发剂、成膜树脂组成（参见美国专利US3658526、US5470662）。成膜物质的加入使光聚合物体系固化，有利于工业生产。然而，该技术在体系中引入了大量的有机溶剂，如二氯甲烷、甲醇等，严重污染环境，影响操作人员安全。而没有成膜物质的光致聚合物体系处于流动状态，无法工业化生产。

发明内容

鉴于现有光致聚合物体系的不足，本发明的目的在于通过大量试验研究，提供一种全新的用于全息记录的光致聚合物材料体系及其全息干膜的制备方法。这种光致聚合物材料体系中，没有加入成膜物质，而在其中加入了物理凝胶因子，在溶胶状态下，将光致聚合物溶液涂布于基体表面，通过改变物理条件（如温度、光照），光致聚合物溶液薄膜凝胶化，便于生产。

本发明的目的是这样实现的：

一种光致聚合物全息记录材料，按质量百分比含有如下组分：

优选地，所述的光致聚合物全息记录材料按质量百分比由如下组分组成：

所述物理凝胶因子为山梨醇、多元醇及其衍生物，优选为1,3: 2,4-二苄叉-D-山梨醇或氨基酸类有机凝胶剂，所述氨基酸类有机凝胶剂为如下结构的聚合物：

，n=1～5，m=10～20。

优选地，所述烯类单体选自如下物质的一种或多种：甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸羟乙酯、甲基丙烯酰胺、丙烯酰胺、甲基丙烯酸、亚甲基双丙烯酰胺、三乙二醇二甲基丙烯酸酯、乙二醇二丙烯酸酯、己二醇而二丙烯酸酯、聚乙二醇200二丙烯酸酯、聚乙二醇300丙烯酸酯、丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸丙酯、丙烯酸丁酯、丙烯酸辛酯、丙烯酸异冰片酯、丙烯酸十三烷基酯、甲基丙烯酸缩水甘油酯、二缩三丙二醇二丙烯酸酯、三羟基甲基丙烷三丙烯酸酯、季戊四醇三丙烯酸酯、二季戊四醇五丙烯酸酯、2-苯氧基乙基丙烯酸酯、2-(对-异丙苯基-苯氧基)-己基烯酸酯、2-（苯硫基）乙基丙烯酸酯、乙氧基(10)双酚S二丙烯酸酯、乙氧基二苯基芴二丙烯酸酯、乙氧基(4)双酚S二丙烯酸酯、邻苯基苯乙氧基丙烯酸酯、2-羟基-3-苯基苯氧基丙基丙烯酸酯、乙氧化四溴双酚A二丙烯酸酯、醋酸乙烯酯、丙烯腈、苯乙烯、甲基苯乙烯、乙烯基咔唑、乙烯基吡咯烷酮、乙烯基醚、乙烯基萘。

优选地，所述光敏引发剂体系包含通用的光引发剂和染料/共引发剂体系。

进一步优选地，所述通用的光引发剂选自如下物质的一种或多种：鎓盐类，双咪唑类，有机金属化合物，有机硼化合物，二苯甲酮或米氏酮，烷基取代硫杂蒽酮，苯偶姻及其衍生物，苯偶酰衍生物，二烷氧基苯乙酮，α-羟基酮类，α-氨基酮类，酰基磷氧化物。

进一步优选地，所述染料/共引发剂体系中的染料选自如下的一种或多种：菁类染料、荧光素类染料、香豆素酮类染料、含氮芳杂环化合物、苄叉环烷烃酮化合物。

进一步优选地，所述染料/共引发剂体系的共引发剂选自如下物质的一种或多种：三乙胺、三乙醇胺、甲基二乙醇胺、二乙基乙醇胺、N，N-二甲基苯胺、N-苯基甘氨酸、对甲基苯磺酸、二芳基碘鎓盐、三芳基硫鎓盐、芳茂铁化合物。

优选地，所述折射率调制剂选自如下物质的一种或多种：纳米二氧化钛、纳米二氧化硅、纳米氧化镁、纳米氧化锆、纳米硫化锌、纳米硫化镉、纳米碲化镉、纳米硫化铅、纳米硫化铁、纳米硅、联苯及其衍生物、萘及其衍生物、菲及其衍生物、蒽及其衍生物、芘及其衍生物、四溴双酚A、二苯硫醚、1-乙基-3-甲基咪唑溴盐、1-丁基-3-甲基咪唑碘盐、乙二醇及其齐聚物、甘油、DMSO、己二酸二辛酯、己二酸二己酯、丁二酸二辛酯、1-丁基-3-甲基咪唑六氟磷酸盐、1-丁基-3-甲基咪唑四氟硼酸盐。

一种根据上述的光致聚合物全息记录材料的制备方法，包括下列步骤：

（1）光致聚合物溶胶溶液的制备：在保护灯或者避光环境下，在容器中加入物理凝胶因子、烯类单体、光敏引发剂体系和折射率调制剂，在凝胶化温度以上，搅拌成单一透明的溶胶溶液；

（2）涂布：在保护灯或者避光条件下，保持温度在凝胶化温度以上，将光致聚合物溶胶溶液涂布于基质表面；

（3）固化：降温至凝胶化温度以下，使光致聚合物溶胶溶液凝胶化，得光致聚合物全息记录材料。

本发明提供的全息存储用光致聚合物材料以及制备方法具有以下显著优点：

（1）与传统光致聚合物全息记录材料相比，本发明材料制作过程中无挥发性溶剂加入，制作周期短且在记录信息过程中不受残留溶剂的干扰，记录信息无变形。

（2）本发明光致聚合物材料可以制备不同厚度的全息干膜，因此可作为一种全息存储材料，实现信息的海量存储。

（3）本发明光致聚合物材料在信息记录完成后，记录信息稳定，耐候性强，保存期长。

（4）本发明光致聚合物材料的制备方法，操作简单，而且成本低廉，因此本发明的材料具有广泛的应用前景。

具体实施方式

以下是本发明的具体实施例，对本发明的技术方案做进一步作描述，但是本发明的保护范围并不限于这些实施例。凡是不背离本发明构思的改变或等同替代均包括在本发明的保护范围之内。

实施例一：

在绿灯保护下，在500ml容器中，分别加入1,3: 2,4-二苄叉-D-山梨醇0.8g、甲基丙烯酸羟乙酯30g、三乙二醇二甲基丙烯酸酯30g、纳米二氧化钛20g（根据文献【advfunct mater 2005, 15, 1623-1629】制备）、亚甲基蓝0.12g、N-甲基二乙醇胺2.0g，在80℃下，搅拌混合均匀。然后将该混合溶液在80℃环境下，采用手工涂布棒涂布于玻璃表面，膜厚50微米，随后将温度降至30℃凝胶化，即制得可用于全息记录的光致聚合物干膜。采用50微米的PET薄膜覆盖于表面，利用632.8nm的He-Ne激光器作为光源，以硬币为实物，采用透射全息成像法，采用参考光强度为5mW/cm²,物光中的最大光强为3mW/cm²，两束光的角度为夹角为45°，曝光10s，即可得到物体的像。

实施例二

在绿灯保护下，在500ml的搅拌设备的容器中，分别加入1,3: 2,4-二苄叉-D-山梨醇0.8g、甲基丙烯酸羟乙酯30g、三乙二醇二甲基丙烯酸酯30g、对戊基联苯氰20g、亚甲基蓝0.12g、N-甲基二乙醇胺2.0g，在80℃下，搅拌混合均匀。然后将该混合溶液在80℃环境下，采用手工涂布棒涂布于玻璃表面，膜厚50微米，随后将温度降至30℃凝胶化，即制得可用于全息记录的光致聚合物干膜。采用50微米的PET薄膜覆盖于表面，利用632.8nm的He-Ne激光器作为光源，以硬币为实物，采用透射全息成像法，采用参考光强度为5mW/cm²,物光中的最大光强为3mW/cm²，两束光的角度为夹角为45°，曝光10s，即可得到物体的像。

实施例三：

按以下配方制备光致聚合物材料:

凝胶因子	1.6g
		乙氧基二苯基芴二丙烯酸酯	30g
邻苯基苯乙氧基丙烯酸酯	30g
		亚甲基蓝	0.12g
N-苯基甘氨酸	2.0g
		1-丁基-3-甲基咪唑四氟硼酸盐	40g

凝胶因子的结构式为

（n=1，m=17）

在绿灯保护下，在80℃环境下，共混均匀。然后将该混合溶液在80℃环境下，涂布于玻璃表面，随后将温度降至30℃凝胶化，即制得可用于全息记录的光致聚合物干膜。采用50微米的PET薄膜覆盖于表面，利用632.8nm的He-Ne激光器作为光源，以硬币为实物，参考光强度为10mW/cm²,物光的最大光强为5mW/cm²，两束光从记录干板不同的面射入，物光垂直入射到干板表面，参考光以倾斜45°射入，曝光5s，即可得到物体的反射像。

实施例四：

按以下配方制备光致聚合物材料:

凝胶因子	1.6g
		乙氧基二苯基芴二丙烯酸酯	30g
邻苯基苯乙氧基丙烯酸酯	40g
		虎红钠盐	0.12g
二苯碘鎓六氯磷酸盐	2.0g
		己二酸二辛酯	30g

凝胶因子的结构式为：

（n=3，m=11）

在红灯保护下，在80℃环境下，共混均匀。然后将该混合溶液在80℃环境下，涂布于玻璃表面，随后将温度降至30℃凝胶化，即制得可用于全息记录的光致聚合物干膜。采用50微米的PET薄膜覆盖于表面，利用532nm的固体半导体泵浦激光器作为光源，参考光强度为10mW/cm²,物光中的最大光强为5mW/cm²，两束光从记录干板不同的面射入，物光垂直入射到干板表面，参考光以倾斜45°射入，曝光2s，即可得到物体的反射像。

Claims (10)

1. 一种光致聚合物全息记录材料，其特征在于按质量百分比含有如下组分：

。

2.根据权利要求1所述的光致聚合物全息记录材料，其特征在于按质量百分比由如下组分组成：

。

3.根据权利要求1或2所述的光致聚合物全息记录材料，其特征在于：所述物理凝胶因子为山梨醇、多元醇及其衍生物，优选为1,3: 2,4-二苄叉-D-山梨醇或氨基酸类有机凝胶剂，所述氨基酸类有机凝胶剂为如下结构的聚合物：

，n=1～5，m=10～20。

4.根据权利要求1或2所述的光致聚合物全息记录材料，其特征在于：所述烯类单体选自如下物质的一种或多种：甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸羟乙酯、甲基丙烯酰胺、丙烯酰胺、甲基丙烯酸、亚甲基双丙烯酰胺、三乙二醇二甲基丙烯酸酯、乙二醇二丙烯酸酯、己二醇而二丙烯酸酯、聚乙二醇200二丙烯酸酯、聚乙二醇300丙烯酸酯、丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸丙酯、丙烯酸丁酯、丙烯酸辛酯、丙烯酸异冰片酯、丙烯酸十三烷基酯、甲基丙烯酸缩水甘油酯、二缩三丙二醇二丙烯酸酯、三羟基甲基丙烷三丙烯酸酯、季戊四醇三丙烯酸酯、二季戊四醇五丙烯酸酯、2-苯氧基乙基丙烯酸酯、2-(对-异丙苯基-苯氧基)-己基烯酸酯、2-（苯硫基）乙基丙烯酸酯、乙氧基(10)双酚S二丙烯酸酯、乙氧基二苯基芴二丙烯酸酯、乙氧基(4)双酚S二丙烯酸酯、邻苯基苯乙氧基丙烯酸酯、2-羟基-3-苯基苯氧基丙基丙烯酸酯、乙氧化四溴双酚A二丙烯酸酯、醋酸乙烯酯、丙烯腈、苯乙烯、甲基苯乙烯、乙烯基咔唑、乙烯基吡咯烷酮、乙烯基醚、乙烯基萘。

5.根据权利要求1或2所述的光致聚合物全息记录材料，其特征在于：所述光敏引发剂体系包含通用的光引发剂和染料/共引发剂体系。

6.根据权利要求5所述的光致聚合物全息记录材料，其特征在于：所述通用的光引发剂选自如下物质的一种或多种：鎓盐类，双咪唑类，有机金属化合物，有机硼化合物，二苯甲酮或米氏酮，烷基取代硫杂蒽酮，苯偶姻及其衍生物，苯偶酰衍生物，二烷氧基苯乙酮，α-羟基酮类，α-氨基酮类，酰基磷氧化物。

7.根据权利要求5所述的光致聚合物全息记录材料，其特征在于：所述染料/共引发剂体系中的染料选自如下的一种或多种：菁类染料、荧光素类染料、香豆素酮类染料、含氮芳杂环化合物、苄叉环烷烃酮化合物。

8.根据权利要求5所述的光致聚合物全息记录材料，其特征在于：所述染料/共引发剂体系的共引发剂选自如下物质的一种或多种：三乙胺、三乙醇胺、甲基二乙醇胺、二乙基乙醇胺、N，N-二甲基苯胺、N-苯基甘氨酸、对甲基苯磺酸、二芳基碘鎓盐、三芳基硫鎓盐、芳茂铁化合物。

9.根据权利要求1或2所述的光致聚合物全息记录材料，其特征在于：所述折射率调制剂选自如下物质的一种或多种：纳米二氧化钛、纳米二氧化硅、纳米氧化镁、纳米氧化锆、纳米硫化锌、纳米硫化镉、纳米碲化镉、纳米硫化铅、纳米硫化铁、纳米硅、联苯及其衍生物、萘及其衍生物、菲及其衍生物、蒽及其衍生物、芘及其衍生物、四溴双酚A、二苯硫醚、1-乙基-3-甲基咪唑溴盐、1-丁基-3-甲基咪唑碘盐、乙二醇及其齐聚物、甘油、DMSO、己二酸二辛酯、己二酸二己酯、丁二酸二辛酯、1-丁基-3-甲基咪唑六氟磷酸盐、1-丁基-3-甲基咪唑四氟硼酸盐。

10.一种根据权利要求1或2所述的光致聚合物全息记录材料的制备方法，其特征在于包括下列步骤：

（1）光致聚合物溶胶溶液的制备：在保护灯或者避光环境下，在容器中加入物理凝胶因子、烯类单体、光敏引发剂体系和折射率调制剂，在凝胶化温度以上，搅拌成单一透明的溶胶溶液；

（2）涂布：在保护灯或者避光条件下，保持温度在凝胶化温度以上，将光致聚合物溶胶溶液涂布于基质表面；

（3）固化：降温至凝胶化温度以下，使光致聚合物溶胶溶液凝胶化，得光致聚合物全息记录材料。