CN102875596B - 一种三环己基膦的制备方法 - Google Patents

一种三环己基膦的制备方法 Download PDF

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本发明涉及一种三环己基膦的制备方法，包括用环己基格氏试剂与三卤化磷反应，低温下滴加饱和的强酸弱碱无机盐水溶液进行淬灭后，加入四氟硼酸制成盐，再用三乙胺解盐得到三环己基膦。其中，环己基格氏试剂是由卤代环己烷在惰性气体保护下，与金属镁进行格氏反应制备得到。本发明用化学方法对产物进行后处理，先用四氟硼酸与三环己基膦反应成盐，将三环己基膦从反应液中完全提取出来，再用三乙胺解盐，有益效果十分显著，不仅大幅提高了制备产率，而且制备出的产品纯度高，品质好，制备成本低廉。

Description

一种三环己基膦的制备方法
技术领域
本发明涉及一种三环己基膦的制备方法，属于有机合成技术领域。
背景技术
三环己基膦在现代有机合成和实际应用中起着广泛作用，其主要作为配体用于Buchwald，Suzuki等偶联反应中，在有机催化剂、过渡金属配合物催化剂、防晒剂、光功能配合物等物质的合成中有着极为广泛的应用。在这些物质的合成中，尤其需要三环己基膦具有较高的纯度和较好的品质。
迄今为止，为了得到高纯度、高产率的三环己基膦，人们提出了许多三环己基膦的制备方案进行尝试。有文献报道用环己基格式试剂与三氯化磷反应，反应完成后，低温滴加氯化铵水溶液，用***萃取，浓缩，减压蒸馏，得到白色晶体。该路线各步反应相对稳定，比较容易控制，但弊端是后处理比较麻烦，由于三环己基膦在空气中极不稳定，容易氧化，因此产品不能完全萃取出来，从而造成产率较低，产品纯度低、品质差。
还有用文献报道用环己基格式试剂与三氯化磷反应，反应完成后，低温滴加氯化铵水溶液，用***萃取，浓缩掉一半，加入CS2固体析出，用乙醇溶解后，减压浓缩。该方法后处理更加复杂，且仍存在产品产率低、产品纯度不高等问题。
因此，如何能提高三环己基膦的制备产率，提高产品纯度，改善产品品质，成为了三环己基膦制备领域亟待解决的技术问题之一。
发明内容
本发明的目的是提供一种三环己基膦的制备方法，该方法用化学方法对产物进行后处理，先用四氟硼酸与三环己基膦反应成盐，将三环己基膦从反应液中完全提取出来，再用三乙胺解盐，能大幅提高制备产率，且制备出的产品纯度高，品质好，制备成本低廉。
本发明提供了一种三环己基膦的制备方法，包括：用环己基格氏试剂与三卤化磷反应，低温下滴加饱和的强酸弱碱无机盐水溶液进行淬灭后，加入四氟硼酸制成盐，再用三乙胺解盐得到三环己基膦。
根据本发明的一个具体但非限制性的实施方案，环己基格氏试剂是由卤代环己烷在惰性气体保护下，与金属镁在有机溶剂中进行格氏反应制备得到。
根据本发明的一个具体但非限制性的实施方案，卤代环己烷是氯代环己烷或溴代环己烷。
根据本发明的一个具体但非限制性的实施方案，三卤化磷是三氯化磷或三溴化磷。
根据本发明的一个具体但非限制性的实施方案，卤代环己烷与三卤化磷的摩尔比是1:0.2-0.36。
根据本发明的一个具体但非限制性的实施方案，强酸弱碱无机盐是氯化铵、硫酸铵或硝酸铵中的一种或几种。
根据本发明的一个具体但非限制性的实施方案，三环己基膦的制备方法依次包括以下步骤：
在惰性气体保护下，向反应容器中加入镁屑和有机溶剂，在50-65℃滴加卤代环己烷溶液，在30-70℃保温8-16小时；
将反应液温度降至0-20℃，滴加三卤化磷溶液，温度控制在10-35℃，之后在40-50℃保温0.5-3小时；
在冰水浴下向反应液中滴加饱和的强酸弱碱无机盐水溶液至反应液澄清，静置过夜；
在无水无氧环境下，将上层清液转移到加有四氟硼酸的反应容器中，在惰性气体保护下，搅拌20-60分钟，除去溶剂，加水固体析出，洗涤，得到类白色三环己基膦四氟硼酸盐；
将三环己基膦四氟硼酸盐装入另一反应容器中，加入甲醇或乙醇溶剂，在-50~-30℃滴加三乙胺，滴加完毕后，加热至反应液澄清，降至室温，析出固体，无水无氧环境下过滤，真空干燥，得到三环己基膦。
根据本发明的一个具体但非限制性的实施方案，格氏反应的保温温度控制在45-65℃，保温时间控制在12-16小时。
根据本发明的一个具体但非限制性的实施方案，滴加三卤化磷后的保温时间控制在1-2小时。
根据本发明的一个具体但非限制性的实施方案，格氏反应用的有机溶剂是无水四氢呋喃或无水甲基四氢呋喃；卤代环己烷溶液和三卤化磷溶液分别是它们的无水四氢呋喃或无水甲基四氢呋喃溶液。
本发明的有益效果主要体现在：
本发明针对反应产物三环己基膦在空气中极不稳定，容易氧化，后处理难的特点，改用化学方法对产物进行后处理，用四氟硼酸与三环己基膦成盐，将三环己基膦从反应液中完全提取出来，将盐处理好后，再用三乙胺解盐，从而得到高质量、高产率、高纯度的三环己基膦产品。
本发明的制备方法，对产物后处理相对简单，因而制备成本更加低廉。
本发明因反应条件温和，故操作安全。
附图说明
图1为三环己基膦四氟硼酸盐的1H-NMR。
图2为三环己基膦四氟硼酸盐的31P-NMR。
具体实施方式
下文提供了具体的实施方式进一步说明本发明，但本发明不仅仅限于以下的实施方式。
本发明的发明人在长期的三环己基膦制备研究中发现，由于三环己基膦在空气中极不稳定，很容易被氧化，如果采用常规的萃取提纯方法进行后处理，三环己基膦会在后处理过程损失掉大部分，因而造成产率低下。而本发明的发明人经过长期实验摸索、研究发现，用四氟硼酸与产物三环己基膦进一步反应制成盐，将其盐处理好后，再用三乙胺解盐，能够避免后处理过程中三环己基膦频繁与空气接触，发生氧化，减少了后处理的麻烦。发明人多年的研究结果表明，选用三乙胺解盐，解盐效果非常好，得到的三环己基膦为纯白色晶体，品质非常好，纯度非常高。这种加盐、解盐的后处理方法，能使产率大幅提升。
本发明以卤代环己烷为起始原料，制成环己基格式试剂后，与三卤化磷反应，低温下滴加饱和的强酸弱碱无机盐水溶液进行淬灭后，加入四氟硼酸制成盐，然后用三乙胺解盐得到三环己基膦。具体合成路线如下：
其中，原料卤代环己烷优选使用氯代环己烷或溴代环己烷，三卤化磷优选使用三氯化磷或三溴化磷。卤代环己烷与三卤化磷的摩尔比可以是1:0.2-0.36，优选1:0.28-0.33。
下面对各反应步骤进行详细描述。
1．环己基格氏试剂的制备
在惰性气体例如氮气保护下，向反应容器中加入镁屑和有机溶剂如无水四氢呋喃（THF）或无水甲基四氢呋喃，镁屑稍微过量，有机溶剂浸没镁屑即可。加入几粒碘粒，启动机械搅拌，在50-65℃加入卤代环己烷的有机溶剂溶液如无水THF或无水甲基四氢呋喃溶液，先滴加少量，引发格氏反应后，再滴加，温度维持在50-65℃左右，滴加完毕后，进行保温并搅拌。反应保温温度控制在30-70℃，优选45-65℃，保温时间控制在8-16小时，优选12-16小时。
2.三环己基膦的制备
将反应液温度降至0-20℃，滴加三卤化磷的有机溶剂溶液如无水四氢呋喃或甲基四氢呋喃溶液，温度控制在10-35℃，滴加完毕后，40-50℃保温0.5-3小时，优选1-2小时。
3．淬灭
将反应液降至室温，冰水浴下滴加饱和的强酸弱碱无机盐水溶液至反应液澄清，静置过夜。
强酸弱碱无机盐水溶液可以是氯化铵、硫酸铵或硝酸铵水溶液等，它们的水溶液显弱酸性，起到淬灭作用。反应液滴加饱和的强酸弱碱无机盐水溶液至反应液澄清，分层，形成上层的有机物层和下层的水溶液层，产物三环己基膦则处于上层清夜中。
4．成盐反应
将反应瓶中上层清液在无水无氧条件下转移到另一反应容器中，该反应容器中预先加入四氟硼酸并通过双排管置换成惰性气体如氮气氛围，四氟硼酸的量应保证溶液中的三环己基膦能够完全成盐，转移完毕后，搅拌20-60分钟，使成盐反应完全，减压除去溶剂，加水固体析出，固体用水洗1-3次，PE洗1-2次，过滤得到类白色三环己基膦四氟硼酸盐。
5．解盐反应
将三环己基膦四氟硼酸盐装入另一反应容器中，加入甲醇或乙醇溶剂，在-50~-30℃滴加过量的三乙胺，使三环己基膦全部解析出来，滴加完毕后，加热至反应液澄清，降至室温，有固体析出，无水无氧环境下如手套袋中过滤，真空干燥，得到白色晶体三环己基膦。
以上原料均可由市售途径购买得到。
下面用几个具体的实施例对本发明做进一步的描述。但以下的实施例不应理解为对本发明保护范围的具体限定。
实施例一
将反应瓶置换成氮气氛围，加入12.8g分析纯镁屑和无水THF，THF浸没镁屑即可。加入1-2粒碘粒，启动机械搅拌，在60℃加入59.3g分析纯氯代环己烷的无水THF溶液200mL，先滴加20mL后停止滴加，引发格氏反应后，再滴加，温度维持在60℃，滴加完毕后，在45℃搅拌12小时。
将反应液温度降至15℃，滴加22g分析纯PCl3的无水THF溶液150mL，温度控制在25℃，滴加完毕后，45℃保温1小时。
再降至室温，冰水浴下滴加饱和NH4Cl水溶液至反应液澄清，静置过夜。
将反应瓶中上层清液通过不锈钢导管转移至500mL反应瓶中，该反应瓶中预先加入70mL四氟硼酸（浓度40%）并通过双排管置换成氮气氛围，转移完毕后，搅拌30分钟，减压除去溶剂，加水有固体析出，固体用水洗2次，PE洗1次，过滤，得到类白色三环己基膦四氟硼酸盐。
将三环己基膦四氟硼酸盐装入500mL反应瓶中，加入甲醇溶剂350mL，在-40℃滴加50mL分析纯三乙胺，滴加完毕后，加热至反应液澄清，降至室温，有固体析出。手套袋里过滤，真空干燥，得到白色晶体三环己基膦38g，计算收率为84.6%，通过XY-1A智能元素分析仪得到产品纯度为99.3%。
由于三环己基膦极易氧化，不方便打谱检测，故表征其中间体三环己基膦四氟硼酸盐，如图1、图2所示，表征结果如下：
300MHz-1H-NMR（CDCl3）：δ=1.2-1.5(m,9H);1.5-1.7(m,6H);1.7-1.85(M,3H);1.85-2.0(m,6H);2.0-2.1(m,6H);2.46-2.51(m,3H);5.85(dd,1H,1J=474Hz)。
120MHz-31P-NMR(CDCl3):δ=28.2。
实施例二
将反应瓶置换成氮气氛围，加入12.8g分析纯镁屑和无水THF，THF浸没镁屑即可。加入1-2粒碘粒，启动机械搅拌，在60℃加入59.3g分析纯氯代环己烷的无水THF溶液200mL，先滴加20mL后停止滴加，引发格氏反应后，再滴加，温度维持在60℃，滴加完毕后，在60℃搅拌16小时。
将反应液温度降至15℃，滴加22g分析纯PCl3的无水THF溶液150mL，温度控制在25℃，滴加完毕后，40℃保温2小时。
再降至室温，冰水浴下滴加饱和NH4Cl水溶液至反应液澄清，静置过夜。
将反应瓶中上层清液通过不锈钢导管转移至500mL反应瓶中，该反应瓶中预先加入70mL四氟硼酸（浓度40%）并通过双排管置换成氮气氛围，转移完毕后，搅拌30分钟，减压除去溶剂，加水有固体析出，固体用水洗2次，PE洗1次，过滤，得到类白色三环己基膦四氟硼酸盐。
将三环己基膦四氟硼酸盐装入500mL反应瓶中，加入乙醇溶剂350mL，在-40℃滴加50mL分析纯三乙胺，滴加完毕后，加热至反应液澄清，降至室温，有固体析出。手套袋里过滤，真空干燥，得到白色晶体三环己基膦38.2g，计算收率为85%，通过XY-1A智能元素分析仪得到产品纯度为99.5%。
实施例三
将反应瓶置换成氮气氛围，加入195g分析纯镁屑和无水THF，THF浸没镁屑即可。加入4-5粒碘粒，启动机械搅拌，在60℃通过分液漏斗分批加入950g分析纯氯代环己烷的无水THF溶液3000mL，先滴加120mL后停止滴加，引发格氏反应后，再滴加，温度维持在60℃，滴加完毕后，在50℃搅拌14小时。
将反应液温度降至20℃，滴加352g分析纯PCl3的无水THF溶液800mL，温度控制在30℃，滴加完毕后，45℃保温1小时。
再降至室温，冰水浴下滴加饱和NH4NO3水溶液至反应液澄清，静置过夜。
将反应瓶中上层清液通过不锈钢导管转移至10L反应瓶中，该反应瓶中预先加入960mL四氟硼酸（浓度40%）并通过双排管置换成氮气氛围，转移完毕后，搅拌30分钟，减压除去溶剂，加水有固体析出，固体用水洗2次，PE洗1次，过滤，得到类白色三环己基膦四氟硼酸盐。
将三环己基膦四氟硼酸盐装入10L反应瓶中，加入甲醇溶剂6000mL，在-25℃滴加640mL分析纯三乙胺，滴加完毕后，加热至反应液澄清，降至室温，有固体析出。手套袋里过滤，真空干燥，得到白色晶体三环己基膦600g，计算收率为83.5%，通过XY-1A智能元素分析仪得到产品纯度为99.4%。
实施例四
将反应瓶置换成氮气氛围，加入160g分析纯镁屑和无水THF，加入4-5粒碘粒，启动机械搅拌，在60℃左右通过分液漏斗分批加入741g分析纯氯代环己烷的无水THF溶液3000mL，先滴加120mL后停止滴加，引发格氏反应后，再滴加，温度维持在60℃左右，滴加完毕后，在50℃搅拌16小时。
将反应液温度降至10℃，滴加542g分析纯PBr3的无水THF溶液700mL，温度控制在20℃，滴加完毕后，45℃保温2小时。
再降至室温，冰水浴下滴加饱和NH4NO3水溶液至反应液澄清，静置过夜。
将反应瓶中上层清液通过不锈钢导管转移至10L反应瓶中，该反应瓶中预先加入750mL四氟硼酸（浓度40%）并通过双排管置换成氮气氛围，转移完毕后，搅拌30分钟，减压除去溶剂，加水有固体析出，固体用水洗2次，PE洗1次，过滤，得到类白色三环己基膦四氟硼酸盐。
将三环己基膦四氟硼酸盐装入10L反应瓶中，加入乙醇溶剂5000mL，在-40℃滴加500mL分析纯三乙胺，滴加完毕后，加热至反应液澄清，降至室温，有固体析出。手套袋里过滤，真空干燥，得到白色晶体三环己基膦482g，计算收率为85.8%，通过XY-1A智能元素分析仪得到产品纯度为99.5%。
实施例五
将反应瓶置换成氮气氛围，加入160g分析纯镁屑和无水THF，THF浸没镁屑即可。加入4-5粒碘粒，启动机械搅拌，在60℃通过分液漏斗分批加入1019g分析纯溴代环己烷的无水THF溶液3000mL，先滴加120mL后停止滴加，引发格氏反应后，再滴加，温度维持在60℃，滴加完毕后，在50℃搅拌14小时。
将反应液温度降至20℃以下，滴加542g分析纯PBr3的无水THF溶液700mL，温度控制在20℃，滴加完毕后，40℃保温1小时。
再降至室温，冰水浴下滴加饱和(NH4)2SO4水溶液至反应液澄清，静置过夜。
将反应瓶中上层清液通过不锈钢导管转移至10L反应瓶中，该反应瓶中预先加入750mL四氟硼酸（浓度40%）并通过双排管置换成氮气氛围，转移完毕后，搅拌30分钟，减压除去溶剂，加水有固体析出，固体用水洗2次，PE洗1次，过滤，得到类白色三环己基膦四氟硼酸盐。
将三环己基膦四氟硼酸盐装入10L反应瓶中，在-40℃滴加500mL三乙胺，滴加完毕后，加热至反应液澄清，降至室温，有固体析出，手套袋里过滤，真空干燥，得到白色晶体三环己基膦480g，计算收率为85.5%，通过XY-1A智能元素分析仪得到产品纯度为99.2%。
对比试验例：
下面用现有方法合成三环己基膦：
在氮气保护下向反应瓶中加入12g镁屑和无水***，加入1-2粒碘粒，在60℃左右加入43g氯代环己烷的无水***溶液150mL，先滴加15mL后停止滴加，引发格氏反应后，再滴加，温度维持在60℃左右，滴加完毕后，回流2小时，缓慢冷却至室温。
在20℃以下滴加18.3g PCl3的无水***溶液，温度控制在30℃以下，滴加完毕后在室温下搅拌1小时，然后在冰水浴下滴加饱和NH4Cl水溶液水解，分出有机相，用***萃取，浓缩，用油泵减压蒸馏，收集馏分180-210℃，得到白色晶体14.9g，计算收率为40%，通过XY-1A智能元素分析仪得到产品纯度为98%，所需成本1.9元/g。
本案实施例二原料用量与上述现有技术方法大致相同，两种方法得到的产品比较结果如下：
  本发明产品   现有技术产品
  产量   38.2g   14.9g
  收率   85%   40%
  纯度   99.5%   98%
  成本   1.1元/g   1.9元/g
从上述对比可以明显看出，本发明产品收率比现有技术提高了一倍多，产品的纯度明显高于现有技术的产品纯度，同时本发明的制备成本比现有技术有大幅下降。因此，用本发明的方法制备三环己基膦，有益效果十分显著。
以上仅是本发明的具体应用范例，对本发明的保护范围不构成任何限制。凡采用等同变换或者等效替换而形成的技术方案，均落在本发明权利保护范围之内。

Claims (8)

1.一种三环己基膦的制备方法，依次包括以下步骤：
在惰性气体保护下，在50-65℃向含有镁屑的有机溶剂中滴加卤代环己烷溶液进行格氏反应，在30-70℃保温8-16小时；
将反应液温度降至0-20℃，滴加三卤化磷溶液，温度控制在10-35℃，之后在40-50℃保温0.5-3小时；
在冰水浴下向反应液中滴加饱和的强酸弱碱无机盐水溶液至反应液澄清，静置过夜；
在无水无氧环境下，将上层清液转移到四氟硼酸中，在惰性气体保护下，搅拌20-60分钟，除去溶剂，加水固体析出，洗涤，得到类白色三环己基膦四氟硼酸盐；
向三环己基膦四氟硼酸盐中加入甲醇或乙醇溶剂，在-50～-30℃滴加三乙胺，滴加完毕后，加热至反应液澄清，降至室温，析出固体，无水无氧环境下过滤，真空干燥，得到三环己基膦。
2.根据权利要求1的方法，其中卤代环己烷是氯代环己烷或溴代环己烷。
3.根据权利要求1的方法，其中三卤化磷是三氯化磷或三溴化磷。
4.根据权利要求1的方法，其中卤代环己烷与三卤化磷的摩尔比是1:0.2-0.36。
5.根据权利要求1的方法，其中强酸弱碱无机盐是氯化铵、硫酸铵或硝酸铵中的一种或几种。
6.根据权利要求1的方法，其中格氏反应的保温温度控制在45-65℃，保温时间控制在12-16小时。
7.根据权利要求1的方法，其中滴加三卤化磷后的保温时间控制在1-2小时。
8.根据权利要求1的方法，其中格氏反应用的有机溶剂是无水四氢呋喃或无水甲基四氢呋喃；卤代环己烷溶液和三卤化磷溶液分别是它们的无水四氢呋喃或无水甲基四氢呋喃溶液。
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