CN102875299A - 用甲醇和石脑油生产低碳烯烃的方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种用甲醇和石脑油生产低碳烯烃的方法，主要解决现有技术中低碳烯烃收率低的问题。本发明通过采用包括甲醇、石脑油的原料进入循环流化床反应-再生***中的流化床反应器内，与催化剂接触，生成包括低碳烯烃的产品，同时形成待生催化剂，所述待生催化剂进入再生器再生后形成的再生催化剂返回反应器继续参与反应；其中所述催化剂包括SAPO-34催化剂和ZSM-5催化剂，反应器中SAPO-34催化剂与ZSM-5催化剂的重量比为0.1～10∶1，SAPO-34催化剂中SAPO-34分子筛质量含量为10～70％，ZSM-5催化剂中ZSM-5分子筛质量含量为15～70％，所述再生催化剂的活性指数大于0.75的技术方案较好地解决了上述问题，可用于低碳烯烃的工业生产中。

Description

用甲醇和石脑油生产低碳烯烃的方法
技术领域
本发明涉及一种用甲醇和石脑油生产低碳烯烃的方法。
技术背景
低碳烯烃，即乙烯和丙烯，是两种重要的基础化工原料，其需求量在不断增加。一般地，乙烯、丙烯是通过石油路线来生产，但由于石油资源有限的供应量及较高的价格，由石油资源生产乙烯、丙烯的成本不断增加。近年来，人们开始大力发展替代原料转化制乙烯、丙烯的技术。其中，一类重要的用于轻质烯烃生产的替代原料是含氧化合物，例如醇类(甲醇、乙醇)、醚类(二甲醚、甲***)、酯类(碳酸二甲酯、甲酸甲酯)等，这些含氧化合物可以通过煤、天然气、生物质等能源转化而来。某些含氧化合物已经可以达到较大规模的生产，如甲醇，可以由煤或天然气制得，工艺十分成熟，可以实现上百万吨级的生产规模。由于含氧化合物来源的广泛性，再加上转化生成轻质烯烃工艺的经济性，所以由含氧化合物转化制烯烃(OTO)的工艺，特别是由甲醇转化制烯烃(MTO)的工艺受到越来越多的重视。
石脑油是一种轻质油品，由原油蒸馏或石油二次加工切取相应馏分而得。其沸点范围依需要而定，通常为较宽的馏程，如20-220℃。石脑油是管式炉裂解制取乙烯，丙烯及催化重整制取苯、甲苯、二甲苯的重要原料。作为裂解原料，要求石脑油组成中烷烃和环烷烃的含量不低于70％(体积)。石脑油催化裂解制低碳烯烃则是在催化剂存在的条件下，对石油烃类进行裂解来获得低碳烯烃的生产过程。同传统的管式炉蒸汽热裂解相比，该过程反应温度比蒸汽裂解反应约低50～200℃，能耗显著降低；裂解炉管内壁结焦速率也会降低，从而可延长操作周期，增加炉管寿命；同时二氧化碳排放也会降低，减轻了污染，并可灵活调整产品结构。
US6166282中公布了一种氧化物转化为低碳烯烃的技术和反应器，采用快速流化床反应器，催化剂为SAPO-34分子筛，气相在气速较低的密相反应区反应完成后，上升到内径急速变小的快分区后，采用特殊的气固分离设备初步分离出大部分的夹带催化剂。由于反应后产物气与催化剂快速分离，有效的防止了二次反应的发生。经模拟计算，与传统的鼓泡流化床反应器相比，该快速流化床反应器内径及催化剂所需藏量均大大减少。
CN1723262中公布了带有中央催化剂回路的多级提升管反应装置用于氧化物转化为低碳烯烃工艺，该套装置包括多个提升管反应器、气固分离区、多个偏移元件等，每个提升管反应器各自具有注入催化剂的端口，汇集到设置的分离区，将催化剂与产品气分开。但该方法存在低碳烯烃收率较低的缺点。
EP0448000和EP0882692中公布了一种甲醇生产丙烯的方法，甲醇首先转化为DME和水，然后将混合物输送到第一台反应器，并向该反应器中加入蒸汽。在第一反应器中甲醇和(或)二甲醚或其混合物与催化剂接触进行反应，催化剂采用含ZnO和CdO的专用ZSM-5催化剂，反应温度280～570℃，压力0.01～0.1MPa，制备得到以丙烯为主要烃类的产品。较重产物如C5 +烃继续在第二台反应器中进行反应转化为以丙烯为主的烃类，经冷却后送回分离器。产品经压缩、进一步精制后可得到纯度为97％的化学级丙烯。但是该工艺中采用多个固定床反应器，由于催化剂的活性限制，因此需要频繁切换操作，而且取热问题也很复杂。
US 20070083071公布了一种烃催化裂解生产乙烯、丙烯的工艺方法，烃原料在催化裂解炉中转化为包括低碳烯烃的产品，然后将产品物流通过一系列工艺分离成C2～C3烷烃、C2～C3烯烃、C4+烃三种物流，将C2～C3烷烃返回管式裂解炉进行热裂解，C4+烃返回催化裂解炉进行催化裂解，最终得到较高收率的乙烯、丙烯产品。该方法采用提升管反应器，反应物停留时间较短，低碳烯烃产品单程收率较低。
由于石脑油催化裂解和甲醇转化制烯烃反应的目的产物——低碳烯烃相同，而且各自产品中的主要组分种类大致相同，采用的催化剂体系也大致相同，而从反应机理角度讲，都存在由大分子烃或中间体裂解为小分子烃类的过程，因此这两种工艺技术是有条件进行耦合的。现有技术尚没有在同一反应器中将两种技术耦合在一起的先例。本发明有针对性的解决了该问题。
发明内容
本发明所要解决的技术问题是现有技术中存在的低碳烯烃收率不高的问题，提供一种新的用甲醇和石脑油生产低碳烯烃的方法。该方法用于低碳烯烃的生产中，具有低碳烯烃收率较高的优点。
为解决上述问题，本发明采用的技术方案如下：一种用甲醇和石脑油生产低碳烯烃的方法，包括甲醇、石脑油的原料进入循环流化床反应-再生***中的流化床反应器内，与催化剂接触，生成包括低碳烯烃的产品，同时形成待生催化剂，所述待生催化剂进入再生器再生后形成的再生催化剂返回反应器继续参与反应；其中所述催化剂包括SAPO-34催化剂和ZSM-5催化剂，反应器中SAPO-34催化剂与ZSM-5催化剂的重量比为0.1～10∶1，SAPO-34催化剂中SAPO-34分子筛质量含量为10～70％，ZSM-5催化剂中ZSM-5分子筛质量含量为15～70％，所述再生催化剂的活性指数大于0.75。
上述技术方案中，所述ZSM-5分子筛的SiO2/Al2O3摩尔比为10～100；所述催化剂组成中除分子筛活性组分外，其余组分主要为粘结剂；所述流化床反应器为鼓泡床、湍动床、快速床或提升管，再生器为鼓泡床、湍动床、快速床或提升管；所述石脑油馏程在20℃～220℃之间；所述流化床反应器的反应条件为反应温度550～680℃，反应压力为0.01～0.3兆帕；所述再生器的反应条件为再生温度560～700℃，反应压力为0.01～0.3兆帕；所述流化床反应器进料中甲醇与石脑油的重量比为0.1～10∶1。
再生催化剂活性指数用于体现失活催化剂的再生程度，以新鲜催化剂为基准，以固定条件下各催化剂转化轻石脑油的量进行相对比较，计算方法为：再生催化剂活性指数＝(一定条件下再生催化剂转化的轻石脑油量/一定条件下新鲜催化剂转化的轻石脑油量)×100％。所述一定条件或固定条件是指采用流化床反应器，在反应温度为600℃、反应压力以表压计为0、气相停留时间为4秒的反应条件。
本发明所采用的硅铝磷分子筛的制备方法是：首先制备分子筛前驱体，将摩尔配比为0.03～0.6R∶(Si 0.01～0.98∶Al 0.01～0.6∶P 0.01～0.6)∶2～500H2O，其中R代表模板剂，模板剂为三乙胺，组成原料混合液，在100-250℃的温度下经过1～10小时的晶化后获得；再次，将分子筛前驱体、磷源、硅源、铝源、模板剂、水等按照一定的比例混合后在110～260℃下水热晶化至少0.1小时后，最终得到SAPO分子筛。将制备的分子筛与所需比例的粘结剂混合，经过喷雾干燥、焙烧等操作步骤后得到最终的SAPO催化剂。
本发明所述的ZSM-5分子筛可以采用本领域所公知的方法，如水热合成法，进行制备，在所述分子筛催化剂上会选择性的负载具有脱氢功能的金属，脱氢功能的金属选自元素周期表中IB、IIB、VB、VIB、VIIB或VIII族中的至少一种，而将脱氢功能的金属负载于ZSM-5分子筛上的方法可采用本领域所公知的方法，如浸渍法或共沉淀法。负载脱氢功能金属的ZSM-5分子筛制备好后，加入粘结剂，做成混合浆料，采用喷雾干燥方法进行干燥成型，然后将成型后的催化剂粉末置于焙烧炉中进行焙烧，冷却后得到催化剂样品。粘结剂可选择SiO2、Al2O3等。
本发明中，所述SAPO-34催化剂和ZSM-5催化剂采用物理混合的方式，即分别制备或生产SAPO-34催化剂和ZSM-5催化剂，然后混合后或分开加入到所述反应***内。
采用本发明的方法，采用循环流化床反应-再生***，催化剂包括SAPO-34催化剂和ZSM-5催化剂，SAPO-34催化剂主要负责高选择性的转化甲醇为低碳烯烃，而ZSM-5催化剂除了转化甲醇为低碳烯烃外，主要负责裂解石脑油为低碳烯烃。由于石脑油中各组分分子直径较大，无法进入SAPO-34分子筛的孔道，所以石脑油并不能造成SAPO-34分子筛孔内酸性中心的失活，也基本不影响小分子直径的甲醇扩散进入SAPO-34分子筛孔道，而SAPO-34催化剂的加入，可将甲醇高选择性的转化为低碳烯烃，转化生成的低碳烯烃作为活性中间体参与石脑油裂解反应，进一步提高了低碳烯烃的收率。
采用本发明的技术方案：所述ZSM-5分子筛的SiO2/Al2O3摩尔比为10～100；所述催化剂组成中除分子筛活性组分外，其余组分主要为粘结剂；所述流化床反应器为鼓泡床、湍动床、快速床或提升管，再生器为鼓泡床、湍动床、快速床或提升管；所述石脑油馏程在20℃～220℃之间；所述流化床反应器的反应条件为反应温度550～680℃，反应压力为0.01～0.3兆帕；所述再生器的反应条件为再生温度560～700℃，反应压力为0.01～0.3兆帕；所述流化床反应器进料中甲醇与石脑油的重量比为0.1～10∶1，低碳烯烃碳基收率可达到81.19％重量，取得了较好的技术效果。
下面通过实施例对本发明作进一步的阐述，但不仅限于本实施例。
具体实施方式
【实施例1】
在循环流化床反应-再生装置中，甲醇和石脑油以重量比为0.1∶1的比例进入流化床反应器内，与催化剂接触，生成包括低碳烯烃的产品，同时形成待生催化剂，所述待生催化剂进入再生器再生后形成的再生催化剂返回反应器继续参与反应。催化剂为SAPO-34催化剂和ZSM-5催化剂的混合催化剂，反应器中SAPO-34催化剂与ZSM-5催化剂的重量比为0.1∶1，SAPO-34催化剂中SAPO-34分子筛质量含量为70％，ZSM-5催化剂中ZSM-5分子筛质量含量为70％，ZSM-5分子筛的SiO2/Al2O3摩尔比为10，所述催化剂组成中除分子筛活性组分外，其余组分主要为粘结剂，再生催化剂的活性指数为0.95。所述流化床反应器为鼓泡床，再生器为鼓泡床，石脑油组成见表1，流化床反应器的反应条件为反应温度680℃，反应压力为0.01兆帕，再生器的反应条件为再生温度560℃，反应压力为0.01兆帕。保持催化剂流动控制的稳定性，产品气采用在线气相色谱分析，低碳烯烃碳基收率为38.85％重量。
表1石脑油典型组成
  初馏点，℃   40
  终馏点，℃   162
  正构和异构烷烃，重量％   65.18
  烯烃，重量％   0.17
  环烷烃，重量％   28.44
  芳烃，重量％   6.21
【实施例2】
按照实施例1所述的条件和步骤，甲醇和石脑油以重量比为10∶1的比例进入流化床反应器内，与催化剂接触，生成包括低碳烯烃的产品，同时形成待生催化剂，所述待生催化剂进入再生器再生后形成的再生催化剂返回反应器继续参与反应。催化剂为SAPO-34催化剂和ZSM-5催化剂的混合催化剂，反应器中SAPO-34催化剂与ZSM-5催化剂的重量比为10∶1，SAPO-34催化剂中SAPO-34分子筛质量含量为10％，ZSM-5催化剂中ZSM-5分子筛质量含量为15％，ZSM-5分子筛的SiO2/Al2O3摩尔比为100，所述催化剂组成中除分子筛活性组分外，其余组分主要为粘结剂，再生催化剂的活性指数为0.75。所述流化床反应器为湍动床，再生器为快速床，流化床反应器的反应条件为反应温度550℃，反应压力为0.01兆帕，再生器的反应条件为再生温度700℃，反应压力为0.01兆帕。保持催化剂流动控制的稳定性，产品气采用在线气相色谱分析，低碳烯烃碳基收率为81.19％重量。
【实施例3】
按照实施例1所述的条件和步骤，甲醇和石脑油以重量比为1∶1的比例进入流化床反应器内，与催化剂接触，生成包括低碳烯烃的产品，同时形成待生催化剂，所述待生催化剂进入再生器再生后形成的再生催化剂返回反应器继续参与反应。催化剂为SAPO-34催化剂和ZSM-5催化剂的混合催化剂，反应器中SAPO-34催化剂与ZSM-5催化剂的重量比为1∶1，SAPO-34催化剂中SAPO-34分子筛质量含量为40％，ZSM-5催化剂中ZSM-5分子筛质量含量为35％，ZSM-5分子筛的SiO2/Al2O3摩尔比为60，所述催化剂组成中除分子筛活性组分外，其余组分主要为粘结剂，再生催化剂的活性指数为0.85。所述流化床反应器为快速床，再生器为湍动床，流化床反应器的反应条件为反应温度650℃，反应压力为0.01兆帕，再生器的反应条件为再生温度649℃，反应压力为0.01兆帕。保持催化剂流动控制的稳定性，产品气采用在线气相色谱分析，低碳烯烃碳基收率为61.23％重量。
【实施例4】
按照实施例1所述的条件和步骤，甲醇和石脑油以重量比为0.5∶1的比例进入流化床反应器内，与催化剂接触，生成包括低碳烯烃的产品，同时形成待生催化剂，所述待生催化剂进入再生器再生后形成的再生催化剂返回反应器继续参与反应。催化剂为SAPO-34催化剂和ZSM-5催化剂的混合催化剂，反应器中SAPO-34催化剂与ZSM-5催化剂的重量比为1∶1，SAPO-34催化剂中SAPO-34分子筛质量含量为30％，ZSM-5催化剂中ZSM-5分子筛质量含量为50％，ZSM-5分子筛的SiO2/Al2O3摩尔比为40，所述催化剂组成中除分子筛活性组分外，其余组分主要为粘结剂，再生催化剂的活性指数为0.9。所述流化床反应器为提升管，再生器为提升管，流化床反应器的反应条件为反应温度660℃，反应压力为0.3兆帕，再生器的反应条件为再生温度660℃，反应压力为0.3兆帕。保持催化剂流动控制的稳定性，产品气采用在线气相色谱分析，低碳烯烃碳基收率为51.01％重量。
【实施例5】
按照实施例1所述的条件和步骤，甲醇和石脑油以重量比为0.5∶1的比例进入流化床反应器内，与催化剂接触，生成包括低碳烯烃的产品，同时形成待生催化剂，所述待生催化剂进入再生器再生后形成的再生催化剂返回反应器继续参与反应。催化剂为SAPO-34催化剂和ZSM-5催化剂的混合催化剂，反应器中SAPO-34催化剂与ZSM-5催化剂的重量比为0.5∶1，SAPO-34催化剂中SAPO-34分子筛质量含量为30％，ZSM-5催化剂中ZSM-5分子筛质量含量为50％，ZSM-5分子筛的SiO2/Al2O3摩尔比为40，所述催化剂组成中除分子筛活性组分外，其余组分主要为粘结剂，再生催化剂的活性指数为0.9。所述流化床反应器为快速床，再生器为提升管，流化床反应器的反应条件为反应温度635℃，反应压力为0.1兆帕，再生器的反应条件为再生温度650℃，反应压力为0.1兆帕。保持催化剂流动控制的稳定性，产品气采用在线气相色谱分析，低碳烯烃碳基收率为58.83％重量。
【比较例1】
按照实施例5所述的条件和步骤，只是催化剂中不包括SAPO-34催化剂，只是为ZSM-5催化剂，低碳烯烃碳基收率为46.71％重量。
【比较例2】
按照实施例5所述的条件和步骤，只是催化剂1中不包括ZSM-5催化剂，只是为SAPO-34催化剂，低碳烯烃碳基收率为12.67％重量。
显然，采用本发明的方法，可以达到提高低碳烯烃收率的目的，具有较大的技术优势，可用于低碳烯烃的工业生产中。

Claims (7)

1.一种用甲醇和石脑油生产低碳烯烃的方法，包括甲醇、石脑油的原料进入循环流化床反应-再生***中的流化床反应器内，与催化剂接触，生成包括低碳烯烃的产品，同时形成待生催化剂，所述待生催化剂进入再生器再生后形成的再生催化剂返回反应器继续参与反应；其中所述催化剂包括SAPO-34催化剂和ZSM-5催化剂，反应器中SAPO-34催化剂与ZSM-5催化剂的重量比为0.1～10∶1，SAPO-34催化剂中SAPO-34分子筛质量含量为10～70％，ZSM-5催化剂中ZSM-5分子筛质量含量为15～70％，所述再生催化剂的活性指数大于0.75。
2.根据权利要求1所述用甲醇和石脑油生产低碳烯烃的方法，其特征在于所述ZSM-5分子筛的SiO2/Al2O3摩尔比为10～100。
3.根据权利要求1所述用甲醇和石脑油生产低碳烯烃的方法，其特征在于所述催化剂组成中除分子筛活性组分外，其余组分主要为粘结剂。
4.根据权利要求1所述用甲醇和石脑油生产低碳烯烃的方法，其特征在于所述流化床反应器为鼓泡床、湍动床、快速床或提升管，再生器为鼓泡床、湍动床、快速床或提升管。
5.根据权利要求1所述用甲醇和石脑油生产低碳烯烃的方法，其特征在于所述石脑油馏程在20℃～220℃之间。
6.根据权利要求1所述用甲醇和石脑油生产低碳烯烃的方法，其特征在于所述流化床反应器的反应条件为反应温度550～680℃，反应压力为0.01～0.3兆帕；所述再生器的反应条件为再生温度560～700℃，反应压力为0.01～0.3兆帕。
7.根据权利要求1所述用甲醇和石脑油生产低碳烯烃的方法，其特征在于所述流化床反应器进料中甲醇与石脑油的重量比为0.1～10∶1。
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