CN102464528B

CN102464528B - 提高乙烯、丙烯收率的方法

Info

Publication number: CN102464528B
Application number: CN201010553799.9A
Authority: CN
Inventors: 齐国祯; 张惠明; 王莉; 王菊
Original assignee: China Petroleum and Chemical Corp; Sinopec Shanghai Research Institute of Petrochemical Technology
Current assignee: China Petroleum and Chemical Corp; Sinopec Shanghai Research Institute of Petrochemical Technology
Priority date: 2010-11-17
Filing date: 2010-11-17
Publication date: 2014-03-26
Anticipated expiration: 2030-11-17
Also published as: CN102464528A

Abstract

本发明涉及一种提高乙烯、丙烯收率的方法，主要解决现有技术中乙烯、丙烯收率较低的问题。本发明通过采用包括以下步骤：(1)主要为甲醇的原料进入反应区，与分子筛催化剂接触，生成包括乙烯、丙烯的产品物流，同时形成待生催化剂；(2)所述待生催化剂至少分为三部分，第一部分返回反应区底部，第二部分经取热后返回反应区1/5～3/5反应区高度处，第三部分进入再生器再生，形成积碳量质量分数为0.01～2.5％的再生催化剂；(3)所述再生催化剂经脱气后进入反应区的位置与第二部分待生催化剂返回反应区的位置相差小于1/6反应区高度；其中，反应区入口端与出口端的温度差为4～20℃的技术方案，较好地解决了该问题，可用于乙烯、丙烯的工业生产中。

Description

提高乙烯、丙烯收率的方法

技术领域

本发明涉及一种提高乙烯、丙烯收率的方法。

背景技术

低碳烯烃，即乙烯和丙烯，是两种重要的基础化工原料，其需求量在不断增加。一般地，乙烯、丙烯是通过石油路线来生产，但由于石油资源有限的供应量及较高的价格，由石油资源生产乙烯、丙烯的成本不断增加。近年来，人们开始大力发展替代原料转化制乙烯、丙烯的技术。其中，一类重要的用于低碳烯烃生产的替代原料是含氧化合物，例如醇类(甲醇、乙醇)、醚类(二甲醚、甲***)、酯类(碳酸二甲酯、甲酸甲酯)等，这些含氧化合物可以通过煤、天然气、生物质等能源转化而来。某些含氧化合物已经可以达到较大规模的生产，如甲醇，可以由煤或天然气制得，工艺十分成熟，可以实现上百万吨级的生产规模。由于含氧化合物来源的广泛性，再加上转化生成低碳烯烃工艺的经济性，所以由含氧化合物转化制烯烃(OTO)的工艺，特别是由甲醇转化制烯烃(MTO)的工艺受到越来越多的重视。

US 4499327专利中对磷酸硅铝分子筛催化剂应用于甲醇转化制烯烃工艺进行了详细研究，认为SAPO-34是MTO工艺的首选催化剂。SAPO-34催化剂具有很高的低碳烯烃选择性，而且活性也较高，可使甲醇转化为低碳烯烃的反应时间达到小于10秒的程度，更甚至达到提升管的反应时间范围内。

US 6166282中公布了一种甲醇转化为低碳烯烃的技术和反应器，采用快速流化床反应器，气相在气速较低的密相反应区反应完成后，上升到内径急速变小的快分区后，采用特殊的气固分离设备初步分离出大部分的夹带催化剂。由于反应后产物气与催化剂快速分离，有效的防止了二次反应的发生。经模拟计算，与传统的鼓泡流化床反应器相比，该快速流化床反应器内径及催化剂所需藏量均大大减少。但该方法中低碳烯烃收率一般均在77％左右，存在低碳烯烃收率较低的问题。

CN 1723262中公布了带有中央催化剂回路的多级提升管反应装置用于氧化物转化为低碳烯烃工艺，该套装置包括多个提升管反应器、气固分离区、多个偏移元件等，每个提升管反应器各自具有注入催化剂的端口，汇集到设置的分离区，将催化剂与产品气分开。该方法中低碳烯烃收率一般均在75～80％之间，同样存在低碳烯烃收率较低的问题。

现有技术仍然存在乙烯、丙烯收率较低的缺点，本发明有针对性的解决了该问题。

发明内容

本发明所要解决的技术问题是现有技术中存在的乙烯、丙烯收率较低的问题，提供一种新的提高乙烯、丙烯收率的方法。该方法用于乙烯、丙烯的生产中，具有产品中低碳烯烃收率较高的优点。

为解决上述问题，本发明采用的技术方案如下：一种提高乙烯、丙烯收率的方法，包括以下步骤：(1)主要为甲醇的原料进入反应区，与包括硅铝磷酸盐分子筛的催化剂接触，生成包括乙烯、丙烯的产品物流，同时形成待生催化剂；(2)所述待生催化剂至少分为三部分，第一部分返回所述反应区底部，第二部分经取热后返回所述反应区1/5～3/5反应区高度处，第三部分进入再生器再生，形成积碳量质量分数为0.01～2.5％的再生催化剂；(3)所述再生催化剂经脱气后进入反应区的位置与所述第二部分待生催化剂返回反应区的位置相差小于1/6反应区高度；其中，所述反应区入口端与出口端的温度差为4～20℃。

上述技术方案中，所述硅铝磷酸盐分子筛选自SAPO-18、SAPO-34中的至少一种，优选方案选自SAPO-34；所述反应区的反应条件为：反应压力以表压计为0.01～0.3MPa、平均温度为400～500℃、催化剂平均积炭量为1.5～3.5％重量；所述待生催化剂至少分为三部分，30～50％返回所述反应区底部，20～30％返回所述反应区1/5～3/5反应区高度处，20～50％进入再生器再生；所述第二部分待生催化剂经过设有取热盘管的外取热器取热后返回反应区。

本发明中所述反应区入口端与出口端的温度差是指出口端温度减去入口端温度。

本发明所述积炭量的计算方法为一定质量的催化剂上的积炭质量除以所述的催化剂质量。催化剂上的积炭质量测定方法如下：将混合较为均匀的带有积炭的催化剂混合，然后称量一定质量的带碳催化剂，放到高温碳分析仪中燃烧，通过红外测定燃烧生成的二氧化碳质量，从而得到催化剂上的碳质量。

本发明所采用的硅铝磷酸盐分子筛的制备方法是：首先制备分子筛前驱体，将摩尔配比为0.03～0.6R∶(Si 0.01～0.98∶Al 0.01～0.6∶P 0.01～0.6)∶2～500H₂O，其中R代表模板剂，组成原料混合液，在一定的温度下经过一定时间的晶化后获得；再次，将分子筛前驱体、磷源、硅源、铝源、有机模板剂、水等按照一定的比例混合后在110～260℃下水热晶化至少0.1小时后，最终得到SAPO分子筛。将制备的分子筛与一定比例的粘结剂混合，经过喷雾干燥、焙烧等操作步骤后得到最终的SAPO催化剂，粘结剂在分子筛中的重量百分数一般在10～90％之间。

本领域所公知的，在甲醇转化为低碳烯烃的反应过程中，催化剂上积累一定量的积碳有利于提高低碳烯烃的选择性。采用本发明的方法，甲醇原料进入反应区后，首先与待生催化剂接触，可以高选择性的生产低碳烯烃，生成的产品和未转化的甲醇向上与再生催化剂和待生催化剂的混合物接触，转化掉未反应的甲醇。同时，再生催化剂返回的反应区域或以上区域需要转换的甲醇负荷较小，放出的相应反应热就少，同时还有部分经过取热的待生催化剂返回至该区域附近，该方法可以很好的控制反应区的温升，将反应区的温度控制在利于低碳烯烃生成的状态下，从而实现提高低碳烯烃收率的目的。

采用本发明的技术方案：所述硅铝磷酸盐分子筛选自SAPO-18、SAPO-34中的至少一种；所述反应区的反应条件为：反应压力以表压计为0.01～0.3MPa、平均温度为400～500℃、催化剂平均积炭量为1.5～3.5％重量；所述待生催化剂至少分为三部分，30～50％返回所述反应区底部，20～30％返回所述反应区1/5～3/5反应区高度处，20～50％进入再生器再生；所述第二部分待生催化剂经过设有取热盘管的外取热器取热后返回反应区，低碳烯烃碳基收率可达84.17％重量，比现有技术中的低碳烯烃碳基收率高出可达到5个百分点，取得了较好的技术效果。

附图说明

图1为本发明所述方案的流程示意图。

图1中，1为原料进料；2为反应区；3为气固快速分离设备；4为汽提区；5为待生催化剂经过取热后的循环斜管；6为待生斜管；7为外取热器；8为气固旋风分离器；9为沉降区；10为集气室；11为产品气出口管线；12为再生斜管；13为待生催化剂循环斜管。

甲醇原料经进料管线1进入反应区2中，与分子筛催化剂接触，反应生成含有乙烯、丙烯的产品，携带待生催化剂经过气固快速分离设备3进入沉降区9，其中，气固快速分离设备3分离出来的大部分催化剂进入汽提区4，而气相产品以及部分未被气固快速分离设备3分离的催化剂经入旋风分离器8进行再次分离，催化剂经过旋风分离器8的料腿返回到汽提区4，气相产品进入集气室10后经出口管线11进入后续的分离工段。被气固快速分离设备3和旋风分离器8分离出的待生催化剂经过汽提后至少分为三部分，一部分经过换热器7换热后通过催化剂循环斜管5返回到反应区2，一部分经过待生催化剂循环斜管13返回至反应区2底部，一部分经过待生斜管6进入再生器中烧炭再生，再生完成的催化剂通过再生斜管12返回反应区2中。

下面通过实施例对本发明作进一步的阐述，但不仅限于本实施例。

具体实施方式

【实施例1～2】

在小型流化床反应再生装置中，反应器型式同图1。催化剂类型见表1，反应区的反应条件为：反应压力以表压计为0.1MPa、平均温度为475℃、催化剂平均积炭量为3.0％重量，待生催化剂分为三部分，50％返回反应区底部，20％返回反应区3/5反应区高度处，30％进入再生器再生，第二部分待生催化剂经过设有取热盘管的外取热器取热后返回反应区，再生催化剂积碳量质量分数为1.25％，再生催化剂经脱气后进入反应区3/5反应区高度处，保持催化剂流动控制的稳定性，反应器出口产物采用在线气相色谱分析，反应结果见表1。

表1

【实施例3～4】

按照实施例2所述的条件和步骤，只是改变反应区平均温度，反应结果见表2。

表2

【实施例5～6】

按照实施例2所述的条件和步骤，只是改变反应压力，反应结果见表3。

表3

【实施例7】

按照实施例2所述的条件和步骤，催化剂平均积炭量为3.5％重量，反应压力以表压计为008兆帕，待生催化剂分为三部分，30％返回反应区底部，20％返回反应区2/5反应区高度处，50％进入再生器再生，第二部分待生催化剂经过设有取热盘管的外取热器取热后返回反应区，再生催化剂积碳量质量分数为2.5％，再生催化剂经脱气后进入反应区1/2反应区高度处，反应器出口产物采用在线气相色谱分析，低碳烯烃碳基收率为83.02％(重量)，反应区入口端与出口端温差为6℃。

【实施例8】

按照实施例2所述的条件和步骤，催化剂平均积炭量为1.5％重量，反应压力以表压计为0.2兆帕，待生催化剂分为三部分，30％返回反应区底部，30％返回反应区2/5反应区高度处，40％进入再生器再生，第二部分待生催化剂经过设有取热盘管的外取热器取热后返回反应区，再生催化剂积碳量质量分数为0.015％，再生催化剂经脱气后进入反应区1/2反应区高度处，反应器出口产物采用在线气相色谱分析，低碳烯烃碳基收率为81.36％(重量)，反应区入口端与出口端温差为12℃。

【比较例1】

按照实施例2所述的条件和步骤，只是再生催化剂直接通过再生斜管返回反应区底部，反应器出口的低碳烯烃碳基收率为80.41％(重量)，反应区入口端与出口端温差为28℃。

【比较例2】

按照实施例2所述的条件和步骤，只是再生催化剂直接通过再生斜管返回反应区底部，第二部分待生催化剂和第一部分待生催化剂均直接返回反应区底部，反应器出口的低碳烯烃碳基收率为80.19％(重量)，反应区入口端与出口端温差为23℃。

显然，采用本发明的方法，可以达到提高乙烯、丙烯碳基收率的目的，具有较大的技术优势，可用于乙烯、丙烯的工业生产中。

Claims

1.一种提高乙烯、丙烯收率的方法，包括以下步骤：

(1)主要为甲醇的原料进入反应区，与包括硅铝磷酸盐分子筛的催化剂接触，生成包括乙烯、丙烯的产品物流，同时形成待生催化剂；

(2)所述待生催化剂至少分为三部分，第一部分返回所述反应区底部，第二部分经取热后返回所述反应区1/5～3/5反应区高度处，第三部分进入再生器再生，形成积碳量质量分数为0.01～2.5％的再生催化剂；

(3)所述再生催化剂经脱气后进入反应区的位置与所述第二部分待生催化剂返回反应区的位置相差小于1/6反应区高度；

其中，所述反应区入口端与出口端的温度差为4～20℃；反应区的反应条件为：反应压力以表压计为0.01～0.3MPa、平均温度为400～500℃、催化剂平均积炭量为1.5～3.5％重量；待生催化剂30～50％返回所述反应区底部，20～30％返回所述反应区1/5～3/5反应区高度处，20～50％进入再生器再生。

2.根据权利要求1所述提高乙烯、丙烯收率的方法，其特征在于所述硅铝磷酸盐分子筛选自SAPO-34。

3.根据权利要求1所述提高乙烯、丙烯收率的方法，其特征在于所述第二部分待生催化剂经过设有取热盘管的外取热器取热后返回反应区。