CN102875271B - 一种三氯异氰尿酸参与的氯代芳烃类化合物的合成方法 - Google Patents
一种三氯异氰尿酸参与的氯代芳烃类化合物的合成方法 Download PDFInfo
- Publication number
- CN102875271B CN102875271B CN201210401934.7A CN201210401934A CN102875271B CN 102875271 B CN102875271 B CN 102875271B CN 201210401934 A CN201210401934 A CN 201210401934A CN 102875271 B CN102875271 B CN 102875271B
- Authority
- CN
- China
- Prior art keywords
- trichloroisocyanuric acid
- aromatic hydrocarbons
- compounds
- chlorinated aromatic
- reaction
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Expired - Fee Related
Links
Landscapes
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
- Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)
Abstract
本发明公开一种三氯异氰尿酸参与的氯代芳烃类化合物的合成方法，即芳烃类化合物在乙腈为溶剂的条件下，以无机盐为催化剂，以三氯异氰尿酸为氯代试剂进行氯代反应，反应过程控制温度为70～90℃，时间1～24h，反应结束后冷却至室温，过滤除去固体，用旋转蒸发仪除去溶剂乙腈，即得到氯代芳烃类化合物。对于反应活性较高的芳烃类化合物，以硝酸铵作为催化剂；对于反应活性较低的芳烃类化合物，以氯化铁为催化剂。本发明的三氯异氰尿酸参与的氯代芳烃类化合物的合成方法用安全、廉价的化合物为氯代试剂，减少了氯代反应过程中的污染物排放量，使廉价易得的芳烃类化合物在比较温和的条件下反应，有工业化规模生产的潜力。
Description
技术领域
本发明涉及一种苯环氯代反应方法，特别涉及一种以三氯异氰尿酸为氯代试剂的氯代芳烃类化合物的合成方法，属于精细化工产品的制备和应用的技术领域。
背景技术
氯代芳香化合物是重要的有机合成中间体，被广泛地应用于医药、农药等功能化学品的合成。氯代反应是有机合成中的重要基础反应之一，最为传统的氯代试剂是氯气，利用氯气在碱性条件下，对芳香族化合物进行具有选择性的一氯代（H. Shimizu, K. Shimizu, N. Kubodera, T. Mikami, K. Tsuzaki, H. Suwa, K. Harada, A. Hiraide, M. Shimizu, K. Koyama, Y. Ichikawa, D. Hirasawa, Y. Kito, M. Kobayashi, M. Kigawa, M. Kato, T. Kozono, H. Tanaka, M. Tanabe, M. Iguchi and M. Yoshida, Org. Process Res. Dev., 2005, 9, 278. ）但由于氯气毒性大，运输、生产、三废等处理困难，它的应用日益受到限制。
亚硫酰氯也是一种传统的氯化试剂，因其反应性较高，副产物为气体，处理方便，所以常被实验室使用（ F. Grein, A. C. Chen, D. Edwards and C. M. Crudden, J. Org. Chem., 2006, 71, 861. ），但反应选择性较差，二氯代产物较多，一氯代庚酮的产率仅为59%，且副产物气体毒性较大。
另外，次氯酸也具有一定的氯化作用，故也被用于氯代反应。有文献报道，次氯酸可以与1-甲基环已烯发生氯代加成反应，从而得到环状的β-氯醇（张合胜, 化学通报, 1991, 11, 21. ）。反应在二氯甲烷中进行，产率较高，可达78%。其次，三甲基氯硅烷也被发现具有氯化作用，例如，在二甲亚砜（DMSO）中，三甲基氯硅烷与醇在室温下即可迅速发生羟基的取代反应，且产率为88～96%。（ D. C. Snyder, J. Org. Chem., 1995, 60, 2638. ）。再次，氯化酮的氯代作用逐渐被人们认识关于氯化铜，胡艾希等曾报道：其在醇溶剂中可以对6-甲氧基-2-酰基萘进行选择性氯代反应。该反应在加热回流的条件下进行，氯代物的产率最高可以达到98%（胡艾希, 史文革, 王先锋, 陈科, 应用化学, 2004, 21, 174. ）。
不少传统氯代试剂都有毒性大、操作不便等有待改进之处，因此现有的氯代芳烃类化合物的合成方法也存在操作不够安全、反应选择性较低、污染物排放较多等缺点。
发明内容
本发明的目的为了解决上述的技术问题而提供一种三氯异氰尿酸参与的氯代芳烃类化合物的合成方法，即以三氯异氰尿酸（trichloroisocyanuric acid, TCCA）为氯代试剂，以无机盐为催化剂，以芳烃类化合物为底物进行氯代反应合成氯代芳烃类化合物。该合成方法使用了相对安全的氯代试剂，减少了污染物的排放，使廉价易得的芳烃类化合物在比较温和的条件下进行反应，有工业化规模生产的潜力。
本发明的技术方案
一种三氯异氰尿酸参与的氯代芳烃类化合物的合成方法，其合成过程的反应方程式如图1所示，即芳烃类化合物在乙腈存在的条件下，以无机盐为催化剂，以三氯异氰尿酸为氯代试剂进行氯代反应，所用的芳烃类化合物、三氯异氰尿酸和无机盐的用量按摩尔比计算，即芳烃类化合物：三氯异氰尿酸：无机盐为0.5～1.5：1：0.04～0.5，氯代反应过程控制温度为70～90℃，优选85℃，时间1～24h，反应结束后冷却至室温，过滤除去固体，用旋转蒸发仪除去溶剂乙腈，即得到氯代芳烃类化合物；
图1中的芳烃类化合物，其中官能团R基为CH3O-、C2H5O-、C6H5O-、C6H5-、CH3-、C2H5-、Bn-或NO2-。
在上述的三氯异氰尿酸参与的氯代芳烃类化合物的合成方法中，因为芳烃类化合物中官能团R基的电子效应不同，使得芳烃类化合物氯代反应的活性也不相同：
当R基为CH3O-、C2H5O-、C6H5O-、C6H5-、CH3-、C2H5-、Bn-时，芳烃类化合物的反应活性较高，以廉价的硝酸铵（NH4NO3）作为催化剂，氯代反应可以顺利进行，其中所用的芳烃类化合物、三氯异氰尿酸和硝酸铵的用量按摩尔比计算，即芳烃类化合物:三氯异氰尿酸:NH4NO3为1:1.2:0.04。
当R基为NO2-时，芳烃类化合物的反应活性较低，须以氯化铁为催化剂，氯代反应方可发生，其中所用的芳烃类化合物、三氯异氰尿酸和氯化铁（FeCl3）的用量按摩尔比计算，即芳烃类化合物:三氯异氰尿酸:FeCl3为1:1.2:0.5。
本发明的有益效果
本发明是一种三氯异氰尿酸参与的氯代芳烃类化合物的合成方法，由于三氯异氰尿酸是一种固体化合物，使用方便，储存容易，因此，以三氯异氰尿酸为氯代试剂的氯代过程比传统的使用氯气的氯代过程更为方便、安全。
进一步，虽然N-氯代丁二酰亚胺（NCS）和二氯海因（DCDMH）是两种已有的固体氯代试剂，在氯代反应中也十分常用，但和上述两种氯代试剂相比，三氯异氰尿酸有更高的含氯量，并且在相同摩尔量的情况下，三氯异氰尿酸可以提供更多的氯离子，使氯代反应的效率得以提高。另一方面，在许多有机反应中，三氯异氰尿酸常被作为廉价氧化剂使用，本发明将其用于氯代反应，拓展了这个廉价化合物三氯异氰尿酸的用途。
进一步，本发明的一种三氯异氰尿酸参与的氯代芳烃类化合物的合成方法，以简单无机盐为催化剂。而现有的氯代反应往往需要使用固载催化剂等特制的催化剂，这些催化剂效果优异，但相对昂贵、不易获得。本发明所用的简单无机盐催化剂价格低廉、极易获得，对于氯代反应的顺利进行也有良好的催化效果，因此，用简单无机盐为催化剂可以有效降低氯代反应的成本，提高经济效益。
进一步，本发明的一种三氯异氰尿酸参与的氯代芳烃类化合物的合成方法，三氯异氰尿酸发生氯代反应之后的副产物为三聚氰酸，由于三聚氰酸在室温下是固体，可以进行回收利用，因此本发明的一种三氯异氰尿酸参与的氯代芳烃类化合物的合成方法减少了氯代反应过程中的污染物排放量，可以有效利用资源，降低生产成本。
综上所述，本发明的一种三氯异氰尿酸参与的氯代芳烃类化合物的合成方法具有操作简便、氯代试剂和催化剂廉价易得、减少了氯代反应过程中的污染物排放量、反应时间相对较短等优点，更有利于工业化规模生产。
具体实施方式
本发明具体实施方式的一般表述为：将芳烃类化合物底物溶于乙腈中，加入氯代试剂三氯异氰尿酸和无机盐催化剂，加热反应，待反应结束，过滤除去不溶物，用旋转蒸发仪除去溶剂乙腈，经过简单处理，得到氯代芳烃类化合物。
因为芳烃类化合物氯代反应活性的不同，采用不同的催化剂，具体实施方式可以分为方式A和方式B两类。
方式A：当芳烃类化合物含有供电子基时，氯代反应活性较高，选用硝酸铵作为催化剂。
方式A具体实施方式如下：
芳烃类化合物溶解在乙腈中，加入催化剂硝酸铵和氯代试剂三氯异氰尿酸，加热进行氯代反应，反应过程控制温度为85℃，时间1～12h，反应结束后冷却至室温，过滤除去固体，用旋转蒸发仪除去溶剂乙腈，即得到氯代芳烃类化合物。其中所用的芳烃类化合物、三氯异氰尿酸和无机盐NH4NO3的用量按摩尔比计算，即芳烃类化合物:三氯异氰尿酸:NH4NO3=1:1.2:0.04。
在表1中，编号1~7所用的合成方法是方式A，即将R基分别为CH3O-、C2H5O-、C6H5O-、Bn-、C6H5-、CH3-和C2H5-的芳烃类化合物分别作为底物，分别以乙腈作为溶剂，以硝酸铵催化剂、以三氯异氰尿酸氯代试剂，分别控制温度为85℃，时间1～12h进行氯代反应，反应结束后冷却至室温，过滤除去固体，旋除溶剂乙腈，即得到相应的氯代芳烃类化合物；
下面的实施例1和实施例2也属于方式A。
方式B：当芳烃类化合物含有吸电子基时，氯代反应活性较低，选用氯化铁作为催化剂。
方式B具体实施方式如下：
芳烃类化合物溶解在乙腈中，加入催化剂FeCl3和氯代试剂三氯异氰尿酸，加热进行氯代反应，反应过程控制温度为85℃，时间24h，反应结束后冷却至室温，过滤除去固体，用旋转蒸发仪除去溶剂乙腈，即得到氯代芳烃类化合物。其中所用的芳烃类化合物、三氯异氰尿酸和FeCl3的用量按摩尔比计算，即芳烃类化合物: 三氯异氰尿酸:FeCl3=1:1.2:0.5。
在表1中，编号8所用的合成方法是方式B，即将R基为NO2-的芳烃类化合物作为底物，以乙腈作为溶剂，以FeCl3为催化剂、以三氯异氰尿酸为氯代试剂，加热进行氯代反应，反应过程控制温度为85℃，时间24h，反应结束后冷却至室温，过滤除去固体，用旋转蒸发仪除去溶剂乙腈，即得到相应的氯代芳烃类化合物。
下面的实施例3也属于方式B。
表1、不同的芳烃类化合物在三氯异氰尿酸作用下形成氯代芳烃类化合物的产率
| 编号 | 底物 | 反应时间（h） | 氯代芳烃类化合物产物产率（%） |
| 1 | R为CH3O-的芳烃类化合物 | 1 | 95 |
| 2 | R为C2H5O-的芳烃类化合物 | 1 | 95 |
| 3 | R为C6H5O-的芳烃类化合物 | 1 | 96 |
| 4 | R为Bn-的芳烃类化合物 | 12 | 92 |
| 5 | R为C6H5-的芳烃类化合物 | 12 | 92 |
| 6 | R为CH3-的芳烃类化合物- | 12 | 91 |
| 7 | R为C2H5-的芳烃类化合物 | 12 | 92 |
| 8 | R为NO2-的芳烃类化合物 | 24 | 90 |
表1中所述的氯代芳烃类化合物产物的产率=m1/m2×100%。
m1为实际的氯代芳烃类化合物的产量；m2为理论产量。
从表1中可以看出，对于含有供电子基的芳烃类化合物而言，硝酸铵有良好的催化作用，通过三氯异氰尿酸的氯代作用，可以顺利得到相应的氯代芳烃类化合物。对于含有吸电子基的芳烃类化合物而言，使用氯化铁才能起到催化作用，通过三氯异氰尿酸的氯代作用，也可以得到相应的氯代芳烃类化合物。
综上所述，针对不同活性的芳烃类化合物底物，采用不同的简单无机盐作为催化剂，以三氯异氰尿酸为氯代试剂，通过氯代反应，都可以得到相应的氯代芳烃类化合物，该相应的氯代芳烃类化合物产率为90~96%。
下面通过具体实施例对本发明进一步阐述，但并不限制本发明。
本发明的各实施例中，所用原料、试剂的相关信息如下：
三氯异氰尿酸，CP，国药集团化学试剂有限公司；
硝酸铵，CP，上海试剂一厂；
氯化铁，CP，上海试剂一厂；
乙腈，CP，国药集团化学试剂有限公司；
苯甲醚，CP，国药集团化学试剂有限公司；
二苯醚，CP，国药集团化学试剂有限公司；
硝基苯，CP，国药集团化学试剂有限公司。
本发明的各实施例中，所用检测仪器和设备的相关信息如下：
化合物熔点由Yanano MP 500 显微镜熔点仪测定，温度未经校正；
RE－52C型旋转蒸发仪，由上海青浦沪西仪器厂生产；
1H NMR谱图由varian INOVA-500型核磁共振仪测定，内标为四甲基硅烷（TMS）。
实施例1
在装有磁力搅拌子、回流冷凝管的三颈瓶中，加入1.08g（10 mmol）苯甲醚（其中R基为CH3-）、2.79g（12mmol）三氯异氰尿酸、0.032g（0.4mmol）硝酸铵、30mL乙腈，升温至85℃，反应1h，停止反应，冷至室温，过滤除去固体，用旋转蒸发仪除去溶剂乙腈后得1.35g无色油状液体4-氯苯甲醚，产率：95%。沸点：199-201℃（101KPa）（文献值：199-201℃（101KPa））。经检测，产物的物性数据均接近文献值。
经核磁共振检测，获得氢谱数据，以表征产物结构。具体数据如下：
1H NMR (CDCl3, 500 MHz) δ: 3.84 (s, 3H, OCH3), 6.81 (d, J=7.6 Hz, 2H, ArH), 7.27 (d, J=7.6 Hz, 2H, ArH)。
实施例2
在装有磁力搅拌子、回流冷凝管的三颈瓶中，加入1.70g（10 mmol）二苯醚（其中R基为C6H5O-）、2.79g（12 mmol）三氯异氰尿酸、0.032g（0.4 mmol）硝酸铵、30mL乙腈，升温至85℃，反应1h，停止反应，冷至室温，过滤除去固体，用旋转蒸发仪除去溶剂乙腈后得1.96g无色油状液体4-氯二苯醚。产率：96%。沸点：283-285℃（101KPa）（文献值：283-285℃（101KPa））
经核磁共振检测，获得氢谱数据，以表征产物结构。具体数据如下：
1H NMR (CDCl3, 500 MHz) δ: 6.90 (d, J=8.0 Hz, 2H, ArH), 6.99-7.05 (m, 3H, ArH), 7.30-7.33 (m, 2H, ArH), 7.43 (d, J=8.0 Hz, 2H, ArH)。
实施例3
在装有磁力搅拌子、回流冷凝管的三颈瓶中，加入1.23g（10mmol）硝基苯（其中R基为NO2-）、2.79g（12mmol）三氯异氰尿酸、0.81g（5mmol）氯化铁、30mL乙腈，升温至85℃，反应24h，停止反应，冷至室温。过滤除去固体，旋除溶剂乙腈后得1.42g固体3-氯硝基苯。产率：90%。熔点：44-45℃（文献值：46℃）
经核磁共振检测，获得氢谱数据，以表征产物结构。具体数据如下：
1H NMR (CDCl3, 500 MHz) δ: 7.53-7.55 (m, 1H, ArH), 7.68-7.70 (m, 1H, ArH), 8.12-8.14 (m, 1H, ArH), 8.23-8.25 (m, 1H, ArH)。
以上所述仅是本发明的实施方式的举例，应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明技术原理的前提下，还可以做出若干改进和变型，这些改进和变型也应视为本发明的保护范围。
Claims (3)
1.一种三氯异氰尿酸参与的氯代芳烃类化合物的合成方法，其特征在于：
芳烃类化合物在乙腈存在的条件下，以无机盐为催化剂，以三氯异氰尿酸为氯代试剂进行氯代反应，反应过程控制温度为70～90℃，时间1～24h，反应结束后冷却至室温，过滤除去固体，用旋转蒸发仪除去溶剂乙腈，即得到氯代芳烃类化合物；
所述的无机盐为氯化铁；
上述的芳烃类化合物、三氯异氰尿酸和无机盐的用量按摩尔比计算，即芳烃类化合物：三氯异氰尿酸：无机盐为0.5～1.5：1：0.04～0.5；
所述的芳烃类化合物，其结构式如下：
其中R为NO2-。
2.如权利要求1所述的一种三氯异氰尿酸参与的氯代芳烃类化合物的合成方法，其特征在于其中所用的芳烃类化合物、三氯异氰尿酸和氯化铁的用量按摩尔比计算，即芳烃类化合物:三氯异氰尿酸: 无机盐氯化铁为1:1.2:0.5。
3.如权利要求2所述的一种三氯异氰尿酸参与的氯代芳烃类化合物的合成方法，其特征在于氯代反应过程控制温度为85℃。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CN201210401934.7A CN102875271B (zh) | 2012-10-22 | 2012-10-22 | 一种三氯异氰尿酸参与的氯代芳烃类化合物的合成方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CN201210401934.7A CN102875271B (zh) | 2012-10-22 | 2012-10-22 | 一种三氯异氰尿酸参与的氯代芳烃类化合物的合成方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| CN102875271A CN102875271A (zh) | 2013-01-16 |
| CN102875271B true CN102875271B (zh) | 2014-08-20 |
Family
ID=47476833
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| CN201210401934.7A Expired - Fee Related CN102875271B (zh) | 2012-10-22 | 2012-10-22 | 一种三氯异氰尿酸参与的氯代芳烃类化合物的合成方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| CN (1) | CN102875271B (zh) |
Families Citing this family (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN107118090B (zh) * | 2017-06-15 | 2020-11-27 | 浙江中山化工集团股份有限公司 | 一种以三氯异氰尿酸为氯代剂制备1-氯-1’-氯乙酰基环丙烷的方法 |
| CN107235976A (zh) * | 2017-07-12 | 2017-10-10 | 海门华祥医药科技有限公司 | 一种3‑氯‑7‑氮杂吲哚的合成方法 |
| CN108794421A (zh) * | 2018-08-16 | 2018-11-13 | 陈万通 | 以固体三光气为氯化剂从邻氨基苯酚制备2-氯苯并噁唑和2,6-二氯苯并噁唑的方法 |
| CN112142620B (zh) * | 2020-10-12 | 2023-03-31 | 江西省科学院应用化学研究所 | 一种2-氨基-3,5-二氯-n-甲基苯甲酰胺的合成方法 |
Citations (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN1197056A (zh) * | 1997-04-15 | 1998-10-28 | 罗姆和哈斯公司 | 用三氯异氰尿酸氯化取代的链烯烃 |
| US5981789A (en) * | 1998-12-30 | 1999-11-09 | Occidental Chemical Corporation | Preparation of nuclear chlorinated aromatic compounds |
-
2012
- 2012-10-22 CN CN201210401934.7A patent/CN102875271B/zh not_active Expired - Fee Related
Patent Citations (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN1197056A (zh) * | 1997-04-15 | 1998-10-28 | 罗姆和哈斯公司 | 用三氯异氰尿酸氯化取代的链烯烃 |
| US5981789A (en) * | 1998-12-30 | 1999-11-09 | Occidental Chemical Corporation | Preparation of nuclear chlorinated aromatic compounds |
Non-Patent Citations (19)
| Title |
|---|
| & * |
| Ã |
| Aacute * |
| Atilde * |
| a等.UMA METODOLOGIA SIMPLES E EFICIENTE PARA A CLORA& * |
| a等.UMA METODOLOGIA SIMPLES E EFICIENTE PARA A CLORAÇ |
| Ccedil * |
| Chlorination of Aromatic Systems with Trichloroisocyanuric Acid under Polar and Free-Radical Conditions;ERIC C. JUENGE等;《The Journal of Organic Chemistry》;19790331;第35卷(第3期);第719-772页 * |
| CIDO TRICLORO-ISOCIAN& * |
| CIDO TRICLORO-ISOCIANÚ |
| ERIC C. JUENGE等.Chlorination of Aromatic Systems with Trichloroisocyanuric Acid under Polar and Free-Radical Conditions.《The Journal of Organic Chemistry》.1979,第35卷(第3期),第719-772页. |
| Gabriela F. Mendon& * |
| Gabriela F. Mendonç |
| O DE COMPOSTOS AROMÁ |
| O DE COMPOSTOS AROM& * |
| RICO.《Quim. Nova》.2008,第31卷(第41期),第798-801页. * |
| TICOSATIVADOS UTILIZANDO O Á |
| TICOSATIVADOS UTILIZANDO O & * |
| Uacute * |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| CN102875271A (zh) | 2013-01-16 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| CN102875271B (zh) | 一种三氯异氰尿酸参与的氯代芳烃类化合物的合成方法 | |
| CN107188832B (zh) | 一种利用二氧化碳合成含三氟甲基的氨基甲酸酯的方法 | |
| CN106749259B (zh) | 一种环戊基嘧啶并吡咯类化合物的合成方法 | |
| CN111704582A (zh) | 一种法匹拉韦及其衍生物的制备方法 | |
| CN108997214A (zh) | 乐伐替尼中间体及其制备和乐伐替尼的制备 | |
| CN103342646B (zh) | 一种高选择性合成4-硝基邻二甲苯的方法 | |
| CN105646285B (zh) | 一种维兰特罗中间体及其制备方法和应用 | |
| CN102887856B (zh) | 一种合成布南色林的方法 | |
| CN101985451B (zh) | 普拉格雷中间体的制备方法 | |
| CN105504305A (zh) | 一种含3-（4-吡啶）吡唑-丙酸的配位聚合物及其制备方法、用途 | |
| CN105294540A (zh) | 一种以三苯胺为中心的新型希夫碱化合物及其制备 | |
| CN104628630A (zh) | 一种茚衍生物1-吡啶基-2-溴茚及其合成方法 | |
| CN102964271B (zh) | 沙坦类抗高血压药物中间体2-氰基-4’-甲基联苯的合成方法 | |
| CN104402813B (zh) | 一种索拉非尼的制备方法 | |
| CN102408383A (zh) | 一种在催化剂作用下利用2-萘胺合成二苯并吩嗪的方法 | |
| CN104262253B (zh) | 一种甲酰化方法 | |
| CN103694264B (zh) | 一种巯基氮杂环化合物及其制备方法 | |
| CN102241590B (zh) | 一种螺环季酮酸类化合物关键中间体的合成方法 | |
| CN104592312A (zh) | 1-二茂铁基-3-芳基-3-(2-环己酮基)-环己酮及其制备方法 | |
| CN109574866A (zh) | 一种2,6-二甲基苯胺类长链化合物的制备方法 | |
| CN110804007B (zh) | 一种多取代吡咯衍生物及其制备方法 | |
| CN102796003A (zh) | 2-氟-4,5-二氯硝基苯的制备方法 | |
| CN106966977A (zh) | 8‑羟基异喹啉的合成方法 | |
| CN103242128B (zh) | 一种制备9,10-二氢菲衍生物的方法 | |
| CN113024475B (zh) | 一种喹喔啉酮类化合物的合成方法 |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| C06 | Publication | ||
| PB01 | Publication | ||
| C10 | Entry into substantive examination | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| C14 | Grant of patent or utility model | ||
| GR01 | Patent grant | ||
| CF01 | Termination of patent right due to non-payment of annual fee | ||
| CF01 | Termination of patent right due to non-payment of annual fee |
Granted publication date: 20140820 Termination date: 20171022 |