CN102872852A - 负载型氧化锌光催化剂及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明的负载型氧化锌光催化剂及其制备方法属用于分解有机污染物的光催化材料的技术领域。光催化剂由多孔氧化硅负载氧化锌纳米颗粒构成，其中纳米氧化锌占总质量的15%～30%。制备方法是以5,11,14,17-四(氢)八苯基四环-[7.3.3.-3]八聚倍半硅氧烷作为起始材料，经过笼型聚倍半硅氧烷锌配位化合物制备和煅烧两个过程。本发明的光催化材料，氧化锌颗粒粒径尺寸分布极窄，在载体内分散均匀，结合紧密；载体材料含有丰富的微孔；光催化剂具有反应速度快，催化活性高，在水中易于分散，沉降性好，易与水分离，易于回收等优点。
Description
技术领域
本发明属用于分解有机污染物的光催化材料的技术领域，特别涉及一种多孔氧化硅负载纳米氧化锌光催化剂及其制备方法。
背景技术
纳米氧化锌因其特有的尺寸效应和表面特性，使其在光、电等方面具有一些特殊的性质。在紫外光照射下，氧化锌具有光催化剂的作用，而纳米化后其催化性能更强，能有效分解有机物质，因而起到净化水质的作用。
多孔氧化硅材料具有丰富的空隙和高的比表面积，最常见的包括硅胶和沸石等。由于其具有大量空隙和高的比表面积，因而与吸附质作用力强，且吸附平衡时间很短。因而常被用于负载各种类型的催化剂。目前，这类负载型催化剂已被应用于对含有机物污水的净化处理。但用于污水处理的传统催化材料存在沉降性能差、难与水分离和可再生性差等缺点。
目前，常见的负载型催化剂的固定方法有浸渍法、偶联法、烧结法和溶胶凝胶法等，基本方式都为采用多种组分混合后，使催化剂固定于载体上。
不完全缩合笼型聚倍半硅氧烷（简称in-POSS）及其金属配位化合物（简称POMSS）是近年来一种新型纳米材料，分子尺寸在1～3nm左右，其在结构和性质上与硅胶极其相似，目前多被用作催化剂及其机理模型而得到广泛研究。
发明内容
本发明的目的在于提供了一种新的多孔氧化硅负载纳米氧化锌光催化剂，本发明的目的还在于提供多孔氧化硅负载纳米氧化锌光催化剂制备方法。
本发明采用的是5,11,14,17-四(氢)八苯基四环-[7.3.3.-3]八聚倍半硅氧烷作为起始材料合成其锌配位化合物。5,11,14,17-四(氢)八苯基四环-[7.3.3.-3]八聚倍半硅氧烷是不完全缩合笼型聚倍半硅氧烷的一种，属于已公开的现有技术。其制备可以参见Hay Michael T.,Seurer Bradley，Holmes Daniel,Lee Andre,A NovelLinear Titanium(IV)-POSS Coordination Polymer,Macromolecules,2010,43,2108-2110，制得的样品是5,11,14,17-四(钠)八苯基四环-[7.3.3.-3]八聚倍半硅氧烷（简称DDT8ONa）。再将DDT8ONa进行酸化处理，即可得到5,11,14,17-四(氢)八苯基四环-[7.3.3.-3]八聚倍半硅氧烷（简称DDT8OH）。5,11,14,17-四(氢)八苯基四环-[7.3.3.-3]八聚倍半硅氧烷的结构如下所示：
本发明的多孔氧化硅负载纳米氧化锌光催化剂的技术方案是：
一种负载型氧化锌光催化剂，成份为笼型聚倍半硅氧烷锌配位化合物；由多孔氧化硅负载氧化锌纳米颗粒构成，其中纳米氧化锌占总质量的15%～30%；所述的多孔氧化硅，是5,11,14,17-四(氢)八苯基四环-[7.3.3.-3]八聚倍半硅氧烷。
所述的氧化锌纳米颗粒，平均粒径为5nm。
负载型氧化锌光催化剂的制备方法可以按以下步骤实施：
（1）将苯基三甲氧基硅烷、蒸馏水和氢氧化钠溶于异丙醇中形成均相溶液A，合成不完全缩合苯基笼型倍半硅氧烷钠盐（DDT8ONa）；此步合成条件：苯基三甲氧基硅烷：水：氢氧化钠=4∶2∶2（质量比）；合成温度为溶液A的回流温度；以上过程为水解缩合法。
（2）将步骤（1）所得DDT8ONa溶于四氢呋喃中，形成稳定均相溶液B；向溶液B中加入无水乙酸，对DDT8ONa进行酸化，并用蒸馏水进行清洗；用无水硫酸镁干燥，过滤后得到浅黄色滤液C；将溶液C置于真空环境下干燥得到白色产物，即5,11,14,17-四(氢)八苯基四环-[7.3.3.-3]八聚倍半硅氧烷（DDT8OH）；此步合成条件：DDT8ONa∶无水乙酸=1∶4（摩尔比）；真空干燥温度60℃。
（3）将步骤（2）所得DDT8OH溶于四氢呋喃溶液中得到溶液D，向溶液D中滴加二乙基锌的己烷溶液，搅拌1h后，在真空气氛下干燥，得到笼型聚倍半硅氧烷锌配位化合物，以下简称为POSS-Zn；此步合成条件：DDT8OH∶二乙基锌=1∶1～2.5（摩尔比）；二乙基锌的己烷溶液浓度为1mol/L；真空干燥温度60℃。
（4）将步骤（3）所得POSS-Zn在空气气氛常压下，在500℃煅烧4h，随炉冷却，得到负载型氧化锌光催化剂。
上述的方法可以归纳为：
一种负载型氧化锌光催化剂的制备方法，以不完全缩合笼型聚倍半硅氧烷为原料，所述的不完全缩合笼型聚倍半硅氧烷是5,11,14,17-四(氢)八苯基四环-[7.3.3.-3]八聚倍半硅氧烷；分为笼型聚倍半硅氧烷锌配位化合物制备和煅烧两个过程；
所述的笼型聚倍半硅氧烷锌配位化合物制备，将不完全缩合笼型聚倍半硅氧烷溶于四氢呋喃溶液中，再滴加二乙基锌的己烷溶液，搅拌1小时后，真空干燥，得到笼型聚倍半硅氧烷锌配位化合物；其中，按摩尔比不完全缩合笼型聚倍半硅氧烷∶二乙基锌=1∶1～2.5，二乙基锌的己烷溶液浓度为1mol/L；
所述的煅烧，将笼型聚倍半硅氧烷锌配位化合物在500℃煅烧4小时，冷却得到负载型氧化锌光催化剂。
本发明采用5,11,14,17-四(氢)八苯基四环-[7.3.3.-3]八聚倍半硅氧烷为起始材料，即可以按现有技术获得，也可以按如下具体过程制备：首先将苯基三甲氧基硅烷、蒸馏水和氢氧化钠溶于异丙醇中形成均相溶液；在溶液回流温度（86℃）下，得到不完全缩合苯基笼型倍半硅氧烷钠盐，即5,11,14,17-四(钠)八苯基四环-[7.3.3.-3]八聚倍半硅氧烷（DDT8ONa）；其中按质量比苯基三甲氧基硅烷∶水∶氢氧化钠=4∶2∶2；再将不完全缩合苯基笼型倍半硅氧烷钠盐溶于四氢呋喃中，并加入无水乙酸进行酸化；用蒸馏水进行清洗，无水硫酸镁干燥，过滤，得到的滤液在真空度不大于0.1MPa、60℃条件下干燥12h，产物为白色的不完全缩合笼型聚倍半硅氧烷，即5,11,14,17-四(氢)八苯基四环-[7.3.3.-3]八聚倍半硅氧烷（DDT8OH）；其中按摩尔比不完全缩合苯基笼型倍半硅氧烷钠盐∶无水乙酸=1∶4。
在笼型聚倍半硅氧烷锌配位化合物制备过程中，所述的真空干燥，真空度不大于0.1MPa，在60℃下干燥12h。
笼型聚倍半硅氧烷锌配位化合物制备过程中，按摩尔比优选不完全缩合笼型聚倍半硅氧烷∶二乙基锌=1∶2。
溶剂四氢呋喃的用量没有要求，只要使不完全缩合苯基笼型倍半硅氧烷钠盐溶于其中即可。
本发明所得的多孔氧化硅负载纳米氧化锌颗粒光催化材料，氧化锌颗粒粒径尺寸分布极窄，平均粒径为5nm，且在载体内分散均匀，与载体结合紧密；载体材料为多孔氧化硅，含有丰富的微孔，比表面积高达466m2/g。该负载型氧化锌光催化剂具有反应速度快，催化活性高，在水中易于分散，沉降性好，易与水分离，易于回收等优点。本发明还提供了一种新的负载型催化剂的制备方法和思路。
附图说明
图1为实施例1的纳米氧化锌负载量为15%（理论值）时的光催化剂高分辨透射电镜照片，从图中可以看出，氧化锌纳米颗粒均为单晶，平均粒径为5nm，且分布均匀。
图2为实施例1的纳米氧化锌负载量为15%（理论值）时的光催化剂X射线能量色散谱(EDS)元素含量分析。经分析可知纳米氧化锌的含量为16.65%，与理论值基本一致。
图3为实施例1中的三种物质的FTIR。其中，DDT8OH为5,11,14,17-四(氢)八苯基四环-[7.3.3.-3]八聚倍半硅氧烷，POSS-Zn为笼型聚倍半硅氧烷锌配位化合物，SiO-ZnO为实施例1中的煅烧后得到的负载型氧化锌光催化剂。
图4为实施例1中的三种物质的XRD。其中，DDT8OH为5,11,14,17-四(氢)八苯基四环-[7.3.3.-3]八聚倍半硅氧烷，POSS-Zn为笼型聚倍半硅氧烷锌配位化合物，SiO-ZnO为实施例1中的煅烧后得到的负载型氧化锌光催化剂。
具体实施方式
实施例1：
（1）将苯基三甲氧基硅烷、蒸馏水和氢氧化钠溶于异丙醇中形成均相溶液A，其中苯基三甲氧基硅烷在异丙醇中的浓度约为0.5mol/L，合成不完全缩合苯基笼型倍半硅氧烷钠盐（DDT8ONa）；此步合成条件：苯基三甲氧基硅烷：水：氢氧化钠=4∶2∶2（质量比）；合成温度为溶液A的回流温度；以上过程为水解所合法。
（2）将步骤（1）所得DDT8ONa溶于四氢呋喃中，形成稳定均相溶液B；想溶液B中加入无水乙酸，对DDT8ONa进行酸化，并用蒸馏水进行清洗；用无水硫酸镁干燥，过滤后得到浅黄色溶液C；将溶液C置于真空环境下干燥得到白色产物，即不完全缩合笼型聚倍半硅氧烷，即5,11,14,17-四(氢)八苯基四环-[7.3.3.-3]八聚倍半硅氧烷（DDT8OH）；此步合成条件：DDT8ONa∶无水乙酸=1∶4（摩尔比）；真空干燥温度60℃，可以在真空度≤0.1MPa下干燥12h。
（3）将步骤（2）所得DDT8OH溶于四氢呋喃溶液中得到溶液D，向溶液D中滴加二乙基锌的己烷溶液，搅拌1h后，在真空气氛下干燥，得到笼型聚倍半硅氧烷锌配位化合物（POSS-Zn）；此步合成条件：DDT8OH∶二乙基锌=1∶2（摩尔比）；二乙基锌的己烷溶液浓度为1mol/L；真空干燥温度60℃，可以在真空度≤0.1MPa下干燥12h。
（4）将步骤（3）所得POSS-Zn在空气气氛常压下，在500℃煅烧4h，随炉冷却，得到负载型氧化锌光催化剂（SiO-ZnO），其纳米氧化锌负载量为15%。根据FTIR（图3）和XRD（图4）分析可得到的产物为纳米氧化锌，图1和图2分别给出了纳米氧化锌的形貌特征和氧化锌的含量。
实施例2：
本实施例与实施例1不同的是步骤（3）中DDT8OH∶二乙基锌=1∶1.5（摩尔比）。其他与实施例1相同，得到负载型氧化锌光催化剂，其纳米氧化锌负载量为20.53%。
实施例3：
本实施例与实施例1不同的是步骤（3）中DDT8OH∶二乙基锌=1∶2.5（摩尔比）。其他与实施例1相同，得到负载型氧化锌光催化剂，其纳米氧化锌负载量为25.33%。
实施例4：
将0.1g实施例1制得的负载量为15%纳米氧化锌光催化剂加入到100ml苯酚的水溶液中，苯酚溶液浓度为10mg/L，在无光室温条件下进行暗吸附30min。后在紫外光照射情况下，反应20min，苯酚的去除率即达到43%。
Claims (6)
1.一种负载型氧化锌光催化剂，成份为笼型聚倍半硅氧烷锌配位化合物；由多孔氧化硅负载氧化锌纳米颗粒构成，其中纳米氧化锌占总质量的15%～30%；所述的多孔氧化硅，是5,11,14,17-四(氢)八苯基四环-[7.3.3.-3]八聚倍半硅氧烷。
2.根据权利要求1所述的负载型氧化锌光催化剂，其特征是，所述的氧化锌纳米颗粒，平均粒径为5nm。
3.一种权利要求1的负载型氧化锌光催化剂的制备方法，以不完全缩合笼型聚倍半硅氧烷为原料，所述的不完全缩合笼型聚倍半硅氧烷是5,11,14,17-四(氢)八苯基四环-[7.3.3.-3]八聚倍半硅氧烷；分为笼型聚倍半硅氧烷锌配位化合物制备和煅烧两个过程；
所述的笼型聚倍半硅氧烷锌配位化合物制备，是将不完全缩合笼型聚倍半硅氧烷溶于四氢呋喃溶液中，再滴加二乙基锌的己烷溶液，搅拌1小时后，真空干燥，得到笼型聚倍半硅氧烷锌配位化合物；其中，按摩尔比不完全缩合笼型聚倍半硅氧烷∶二乙基锌=1∶1～2.5，二乙基锌的己烷溶液浓度为1mol/L；
所述的煅烧，将笼型聚倍半硅氧烷锌配位化合物在500℃煅烧4小时，冷却得到负载型氧化锌光催化剂。
4.根据权利要求3所述的负载型氧化锌光催化剂的制备方法，其特征是，在笼型聚倍半硅氧烷锌配位化合物制备过程中，所述的真空干燥，真空度不大于0.1MPa，在60℃下干燥12h。
5.根据权利要求3或4所述的负载型氧化锌光催化剂的制备方法，其特征是，在笼型聚倍半硅氧烷锌配位化合物制备过程中，按摩尔比不完全缩合笼型聚倍半硅氧烷∶二乙基锌=1∶2。
6.根据权利要求3所述的负载型氧化锌光催化剂的制备方法，其特征是，所述的5,11,14,17-四(氢)八苯基四环-[7.3.3.-3]八聚倍半硅氧烷，按如下具体过程制备，首先将苯基三甲氧基硅烷、蒸馏水和氢氧化钠溶于异丙醇中形成均相溶液；在溶液回流温度下，得到不完全缩合苯基笼型倍半硅氧烷钠盐，即5,11,14,17-四(钠)八苯基四环-[7.3.3.-3]八聚倍半硅氧烷；其中按质量比苯基三甲氧基硅烷∶水∶氢氧化钠=4∶2∶2；再将不完全缩合苯基笼型倍半硅氧烷钠盐溶于四氢呋喃中，并加入无水乙酸进行酸化；用蒸馏水进行清洗，无水硫酸镁干燥，过滤，得到的滤液在真空度不大于0.1MPa、60℃条件下干燥12h，产物为白色的不完全缩合笼型聚倍半硅氧烷，即5,11,14,17-四(氢)八苯基四环-[7.3.3.-3]八聚倍半硅氧烷；其中按摩尔比不完全缩合苯基笼型倍半硅氧烷钠盐∶无水乙酸=1∶4。
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