CN102872731B - 中空纤维共混膜及其制备方法 - Google Patents
中空纤维共混膜及其制备方法 Download PDFInfo
- Publication number
- CN102872731B CN102872731B CN201210401611.8A CN201210401611A CN102872731B CN 102872731 B CN102872731 B CN 102872731B CN 201210401611 A CN201210401611 A CN 201210401611A CN 102872731 B CN102872731 B CN 102872731B
- Authority
- CN
- China
- Prior art keywords
- solvent
- blend film
- doughnut blend
- doughnut
- polymethyl methacrylate
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Active
Links
- 239000000203 mixture Substances 0.000 title claims abstract description 146
- 239000012528 membrane Substances 0.000 title claims abstract description 44
- 238000000034 method Methods 0.000 title claims abstract description 32
- 239000012510 hollow fiber Substances 0.000 title claims abstract description 13
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 title abstract 3
- 239000002904 solvent Substances 0.000 claims abstract description 107
- 239000004926 polymethyl methacrylate Substances 0.000 claims abstract description 67
- 229920003229 poly(methyl methacrylate) Polymers 0.000 claims abstract description 63
- 229920002981 polyvinylidene fluoride Polymers 0.000 claims abstract description 38
- 239000002033 PVDF binder Substances 0.000 claims abstract description 37
- 239000011347 resin Substances 0.000 claims abstract description 26
- 229920005989 resin Polymers 0.000 claims abstract description 26
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 claims abstract description 23
- 239000007788 liquid Substances 0.000 claims abstract description 21
- 238000009987 spinning Methods 0.000 claims abstract description 8
- MTHSVFCYNBDYFN-UHFFFAOYSA-N diethylene glycol Chemical compound OCCOCCO MTHSVFCYNBDYFN-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 232
- 235000012489 doughnuts Nutrition 0.000 claims description 115
- 239000000243 solution Substances 0.000 claims description 40
- 238000005266 casting Methods 0.000 claims description 32
- PEDCQBHIVMGVHV-UHFFFAOYSA-N Glycerine Chemical compound OCC(O)CO PEDCQBHIVMGVHV-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 31
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 31
- 230000004907 flux Effects 0.000 claims description 29
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 claims description 24
- 238000000605 extraction Methods 0.000 claims description 22
- LYCAIKOWRPUZTN-UHFFFAOYSA-N Ethylene glycol Chemical compound OCCO LYCAIKOWRPUZTN-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 21
- 239000011148 porous material Substances 0.000 claims description 16
- 230000007062 hydrolysis Effects 0.000 claims description 15
- 238000006460 hydrolysis reaction Methods 0.000 claims description 15
- SECXISVLQFMRJM-UHFFFAOYSA-N N-Methylpyrrolidone Chemical compound CN1CCCC1=O SECXISVLQFMRJM-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 14
- 235000011187 glycerol Nutrition 0.000 claims description 14
- 230000008569 process Effects 0.000 claims description 14
- IAZDPXIOMUYVGZ-UHFFFAOYSA-N Dimethylsulphoxide Chemical compound CS(C)=O IAZDPXIOMUYVGZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 13
- HEMHJVSKTPXQMS-UHFFFAOYSA-M Sodium hydroxide Chemical compound [OH-].[Na+] HEMHJVSKTPXQMS-UHFFFAOYSA-M 0.000 claims description 13
- 238000001816 cooling Methods 0.000 claims description 13
- ZWEHNKRNPOVVGH-UHFFFAOYSA-N 2-Butanone Chemical compound CCC(C)=O ZWEHNKRNPOVVGH-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 12
- ZMXDDKWLCZADIW-UHFFFAOYSA-N N,N-Dimethylformamide Chemical compound CN(C)C=O ZMXDDKWLCZADIW-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 12
- KWYUFKZDYYNOTN-UHFFFAOYSA-M Potassium hydroxide Chemical compound [OH-].[K+] KWYUFKZDYYNOTN-UHFFFAOYSA-M 0.000 claims description 12
- 239000008367 deionised water Substances 0.000 claims description 12
- 229910021641 deionized water Inorganic materials 0.000 claims description 12
- 230000008961 swelling Effects 0.000 claims description 10
- 230000006835 compression Effects 0.000 claims description 9
- 238000007906 compression Methods 0.000 claims description 9
- CSCPPACGZOOCGX-UHFFFAOYSA-N Acetone Chemical compound CC(C)=O CSCPPACGZOOCGX-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 8
- NTIZESTWPVYFNL-UHFFFAOYSA-N Methyl isobutyl ketone Chemical compound CC(C)CC(C)=O NTIZESTWPVYFNL-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 8
- UIHCLUNTQKBZGK-UHFFFAOYSA-N Methyl isobutyl ketone Natural products CCC(C)C(C)=O UIHCLUNTQKBZGK-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 8
- FLKPEMZONWLCSK-UHFFFAOYSA-N diethyl phthalate Chemical compound CCOC(=O)C1=CC=CC=C1C(=O)OCC FLKPEMZONWLCSK-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 8
- 229940043265 methyl isobutyl ketone Drugs 0.000 claims description 8
- XNGIFLGASWRNHJ-UHFFFAOYSA-N phthalic acid Chemical compound OC(=O)C1=CC=CC=C1C(O)=O XNGIFLGASWRNHJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 8
- -1 repefral Chemical compound 0.000 claims description 8
- KMZHZAAOEWVPSE-UHFFFAOYSA-N 2,3-dihydroxypropyl acetate Chemical compound CC(=O)OCC(O)CO KMZHZAAOEWVPSE-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 7
- 239000002202 Polyethylene glycol Substances 0.000 claims description 7
- CDBYLPFSWZWCQE-UHFFFAOYSA-L Sodium Carbonate Chemical compound [Na+].[Na+].[O-]C([O-])=O CDBYLPFSWZWCQE-UHFFFAOYSA-L 0.000 claims description 7
- 229920001223 polyethylene glycol Polymers 0.000 claims description 7
- RUOJZAUFBMNUDX-UHFFFAOYSA-N propylene carbonate Chemical compound CC1COC(=O)O1 RUOJZAUFBMNUDX-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 7
- 238000003756 stirring Methods 0.000 claims description 7
- 239000007864 aqueous solution Substances 0.000 claims description 6
- 229920001519 homopolymer Polymers 0.000 claims description 6
- 230000000887 hydrating effect Effects 0.000 claims description 6
- 239000002994 raw material Substances 0.000 claims description 6
- 239000003643 water by type Substances 0.000 claims description 5
- XTJFFFGAUHQWII-UHFFFAOYSA-N Dibutyl adipate Chemical compound CCCCOC(=O)CCCCC(=O)OCCCC XTJFFFGAUHQWII-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- UWHCKJMYHZGTIT-UHFFFAOYSA-N Tetraethylene glycol, Natural products OCCOCCOCCOCCO UWHCKJMYHZGTIT-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- WYURNTSHIVDZCO-UHFFFAOYSA-N Tetrahydrofuran Chemical compound C1CCOC1 WYURNTSHIVDZCO-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- HCQHIEGYGGJLJU-UHFFFAOYSA-N didecyl hexanedioate Chemical compound CCCCCCCCCCOC(=O)CCCCC(=O)OCCCCCCCCCC HCQHIEGYGGJLJU-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- WFKAJVHLWXSISD-UHFFFAOYSA-N isobutyramide Chemical compound CC(C)C(N)=O WFKAJVHLWXSISD-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- ULWHHBHJGPPBCO-UHFFFAOYSA-N propane-1,1-diol Chemical class CCC(O)O ULWHHBHJGPPBCO-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- 229940072033 potash Drugs 0.000 claims description 3
- BWHMMNNQKKPAPP-UHFFFAOYSA-L potassium carbonate Substances [K+].[K+].[O-]C([O-])=O BWHMMNNQKKPAPP-UHFFFAOYSA-L 0.000 claims description 3
- 235000015320 potassium carbonate Nutrition 0.000 claims description 3
- 229910000029 sodium carbonate Inorganic materials 0.000 claims description 3
- 239000012487 rinsing solution Substances 0.000 claims description 2
- 238000002145 thermally induced phase separation Methods 0.000 abstract description 10
- 230000008901 benefit Effects 0.000 abstract description 3
- 230000003301 hydrolyzing effect Effects 0.000 abstract 1
- 239000000463 material Substances 0.000 description 20
- 229920000642 polymer Polymers 0.000 description 18
- 230000010148 water-pollination Effects 0.000 description 13
- 238000005516 engineering process Methods 0.000 description 8
- 238000012986 modification Methods 0.000 description 8
- 239000012071 phase Substances 0.000 description 8
- 230000002079 cooperative effect Effects 0.000 description 7
- 230000004048 modification Effects 0.000 description 7
- 238000005191 phase separation Methods 0.000 description 6
- VVQNEPGJFQJSBK-UHFFFAOYSA-N Methyl methacrylate Chemical compound COC(=O)C(C)=C VVQNEPGJFQJSBK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 5
- 239000002253 acid Substances 0.000 description 5
- 239000003513 alkali Substances 0.000 description 5
- 238000004321 preservation Methods 0.000 description 5
- BQCIDUSAKPWEOX-UHFFFAOYSA-N 1,1-Difluoroethene Chemical compound FC(F)=C BQCIDUSAKPWEOX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 229920005479 Lucite® Polymers 0.000 description 4
- 150000001338 aliphatic hydrocarbons Chemical class 0.000 description 4
- 239000012670 alkaline solution Substances 0.000 description 4
- 230000003026 anti-oxygenic effect Effects 0.000 description 4
- 239000003963 antioxidant agent Substances 0.000 description 4
- 230000003078 antioxidant effect Effects 0.000 description 4
- 150000004945 aromatic hydrocarbons Chemical class 0.000 description 4
- 230000000295 complement effect Effects 0.000 description 4
- 238000007334 copolymerization reaction Methods 0.000 description 4
- 230000007797 corrosion Effects 0.000 description 4
- 238000005260 corrosion Methods 0.000 description 4
- NBVXSUQYWXRMNV-UHFFFAOYSA-N fluoromethane Chemical group FC NBVXSUQYWXRMNV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 229920002313 fluoropolymer Polymers 0.000 description 4
- 239000004811 fluoropolymer Substances 0.000 description 4
- 229910052736 halogen Inorganic materials 0.000 description 4
- 150000002367 halogens Chemical class 0.000 description 4
- 238000001471 micro-filtration Methods 0.000 description 4
- 238000002156 mixing Methods 0.000 description 4
- 239000000178 monomer Substances 0.000 description 4
- 238000010526 radical polymerization reaction Methods 0.000 description 4
- 150000003839 salts Chemical class 0.000 description 4
- 235000011121 sodium hydroxide Nutrition 0.000 description 4
- 238000000108 ultra-filtration Methods 0.000 description 4
- 125000002915 carbonyl group Chemical group [*:2]C([*:1])=O 0.000 description 3
- 230000008859 change Effects 0.000 description 3
- 230000000052 comparative effect Effects 0.000 description 3
- 230000001276 controlling effect Effects 0.000 description 3
- 230000000694 effects Effects 0.000 description 3
- 229920001477 hydrophilic polymer Polymers 0.000 description 3
- 230000000873 masking effect Effects 0.000 description 3
- 230000001105 regulatory effect Effects 0.000 description 3
- 239000004372 Polyvinyl alcohol Substances 0.000 description 2
- 230000004888 barrier function Effects 0.000 description 2
- 230000009286 beneficial effect Effects 0.000 description 2
- 238000004140 cleaning Methods 0.000 description 2
- 239000011248 coating agent Substances 0.000 description 2
- 238000000576 coating method Methods 0.000 description 2
- 230000000875 corresponding effect Effects 0.000 description 2
- 230000007423 decrease Effects 0.000 description 2
- 239000003085 diluting agent Substances 0.000 description 2
- 229960001760 dimethyl sulfoxide Drugs 0.000 description 2
- 238000001914 filtration Methods 0.000 description 2
- 230000002209 hydrophobic effect Effects 0.000 description 2
- 238000002329 infrared spectrum Methods 0.000 description 2
- 239000012046 mixed solvent Substances 0.000 description 2
- 229920002451 polyvinyl alcohol Polymers 0.000 description 2
- 229920000036 polyvinylpyrrolidone Polymers 0.000 description 2
- 239000001267 polyvinylpyrrolidone Substances 0.000 description 2
- 235000013855 polyvinylpyrrolidone Nutrition 0.000 description 2
- 235000011118 potassium hydroxide Nutrition 0.000 description 2
- 239000000126 substance Substances 0.000 description 2
- 239000004925 Acrylic resin Substances 0.000 description 1
- 229920000178 Acrylic resin Polymers 0.000 description 1
- 229920005372 Plexiglas® Polymers 0.000 description 1
- 238000009835 boiling Methods 0.000 description 1
- 125000003178 carboxy group Chemical group [H]OC(*)=O 0.000 description 1
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 description 1
- 238000007796 conventional method Methods 0.000 description 1
- 238000002425 crystallisation Methods 0.000 description 1
- 230000008025 crystallization Effects 0.000 description 1
- 230000007547 defect Effects 0.000 description 1
- 239000006185 dispersion Substances 0.000 description 1
- 238000009826 distribution Methods 0.000 description 1
- 238000001879 gelation Methods 0.000 description 1
- 229910052739 hydrogen Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000001257 hydrogen Substances 0.000 description 1
- 125000002887 hydroxy group Chemical group [H]O* 0.000 description 1
- 238000007654 immersion Methods 0.000 description 1
- 239000007791 liquid phase Substances 0.000 description 1
- 150000004702 methyl esters Chemical class 0.000 description 1
- 239000007800 oxidant agent Substances 0.000 description 1
- 230000003647 oxidation Effects 0.000 description 1
- 238000007254 oxidation reaction Methods 0.000 description 1
- 230000001590 oxidative effect Effects 0.000 description 1
- 230000002688 persistence Effects 0.000 description 1
- 229920002959 polymer blend Polymers 0.000 description 1
- 238000006116 polymerization reaction Methods 0.000 description 1
- 238000001556 precipitation Methods 0.000 description 1
- 230000035484 reaction time Effects 0.000 description 1
- 230000009467 reduction Effects 0.000 description 1
- 238000007127 saponification reaction Methods 0.000 description 1
- 235000017550 sodium carbonate Nutrition 0.000 description 1
- 239000007787 solid Substances 0.000 description 1
- 238000005507 spraying Methods 0.000 description 1
Landscapes
- Separation Using Semi-Permeable Membranes (AREA)
Abstract
本发明涉及一种中空纤维共混膜及其制备方法，该中空纤维共混膜的原料包括：聚偏氟乙烯树脂和聚甲基丙烯酸甲酯；聚甲基丙烯酸甲酯在中空纤维共混膜中呈现羧基阴离子形式。其制备方法包括：A.在190℃-210℃，将聚偏氟乙烯树脂和聚甲基丙烯酸甲酯共混物溶解在水溶性复配溶剂中，制备铸膜液；B.将铸膜液进行脱泡处理形成均质铸膜液；C.将经过脱泡处理后的均质铸膜液与芯液一起纺丝并经过热致相分离形成第一中空纤维共混膜中间体；D.将C步骤形成的第一中空纤维共混膜中间体进行萃取，得到第二中空纤维共混膜中间体；E.对第二中空纤维共混膜中间体进行水解，将聚甲基丙烯酸甲酯水解成羧基阴离子形式。本发明能够提高膜的亲水性。
Description
技术领域
本发明涉及材料领域，具体涉及一种中空纤维共混膜及其制备方法。
背景技术
聚合物多孔膜广泛应用于过滤处理，尤其是液体过滤领域。聚合物多孔膜一般采用非溶剂致相分离法制备，即铸膜液中溶剂与非溶剂交换导致相分离的方法（简称NIPS）。但是，可用于非溶剂致相分离法制膜的聚合物材料比较有限，而且一般是采用浸没沉淀法，利用非溶剂与铸膜液内溶剂的相互扩散，以形成膜孔隙，交换速度较慢，孔径大小控制比较困难，孔径分布比较分散，而且溶剂参与凝胶化，导致膜孔隙率较低。
1981年，Castro在美国专利US4247498提出了一种新的制备聚合物微孔膜的方法，该方法是利用聚合物与高沸点、低分子量的稀释剂在高温时形成均相溶液，降温时发生固-液或液-液相分离，而后脱除稀释剂的原理而得到聚合物微孔膜的。这种由温度改变驱动相分离的方法称为热致相分离法（简称TIPS）。许多结晶的、带有强氢键作用的聚合物在室温下溶解性差，难有合适的溶剂，故不能用传统的非溶剂致相分离法来制备微孔膜，但可采用热致相分离法制备，这不仅扩大了膜材料的范围，而且所得到的膜的孔径及孔隙率可调控，需要调节的参数相对较少，膜孔隙率高，制备过程中易连续化。因此，TIPS能使膜材料品种范围广义增加，使用TIPS制膜具有可重复性，膜孔径与孔隙率可控性较NIPS强，缺陷小，膜机械强度大大提高等优点。TIPS法制备微孔膜的过程、成膜条件与孔结构形态的关系受到研究者的关注。
热致相分离法虽然有众多优点，但也有其局限性，例如膜孔径易≥0.1μm。膜材料对应的膜表面能极低，加上孔隙率较大，具有极强的憎水性，因此需要表面涂覆、交联接枝等方法，对其进行亲水化改性，例如在成膜完成后，在其表面和孔隙涂覆或交联接枝聚乙烯醇、聚乙烯吡咯烷酮或壳聚糖等亲水性材料。然而，通过上述方法制备的膜，在膜应用中最大问题是在膜使用中的污染导致膜通量衰减或者跨膜压差增大，而解决的最常规方法是通过酸碱和氧化剂化学清洗来恢复膜通量，但是在膜表面所涂覆或交联的亲水性材料，如聚乙烯醇、聚乙烯吡咯烷酮或壳聚糖等的耐酸碱性能较差，尤其是耐氧化性能更差，极易在化学清洗时损失膜的亲水性，降低膜的抗污染性和高水通量。
发明内容
本发明提供一种中空纤维共混膜及其制备方法，能够提高膜的亲水性。
本发明提供了一种中空纤维共混膜，其原料包括：聚偏氟乙烯树脂和聚甲基丙烯酸甲酯；所述聚甲基丙烯酸甲酯在所述中空纤维共混膜中呈现羧基阴离子形式。
所述聚偏氟乙烯树脂优选为均聚物的聚偏氟乙烯，其重均分子量优选为150,000-500,000，更优选250,000-350,000；
和/或，
所述聚甲基丙烯酸甲酯优选为无规聚甲基丙烯酸甲酯，其重均分子量优选为20,000-100,000，更优选60,000-90,000。
所述原料优选进一步包括：水溶性复配溶剂，所述水溶性复配溶剂优选包括：第一溶剂和第二溶剂；
所述第一溶剂优选为20-200℃下能够溶解所述聚偏氟乙烯树脂的溶剂；
所述第二溶剂优选为20-200℃下溶胀或者不能溶解聚偏氟乙烯树脂的溶剂。
所述第一溶剂优选包括以下一种或多种化合物：N-甲基吡咯烷酮，二甲基甲酰胺、二甲基乙酰胺、二甲基亚砜、甲基乙基酮、丙酮、四氢呋喃、甲基异丁基酮、甘油乙酸酯、丙二醇碳酸酯、邻苯二甲酸二甲酯、邻苯二甲酸二乙酯；所述第一溶剂更优选包括以下一种或多种化合物：N-甲基吡咯烷酮、甘油乙酸酯、丙二醇碳酸酯；
和/或，
所述第二溶剂优选包括以下一种或多种化合物：乙二醇、丙二醇、、丙三醇、二甘醇、四甘醇、聚乙二醇、邻苯二甲酸二辛脂、己二酸二辛脂、己二酸二癸酯；所述第二溶剂更优选包括以下一种或多种化合物：乙二醇、二甘醇、丙三醇和聚乙二醇。
所述中空纤维共混膜的内径优选为0.60-1.50毫米；和/或，
所述中空纤维共混膜的外径优选为1.10-2.10毫米；和/或，
所述中空纤维共混膜的孔隙率优选不小于60%；和/或，
所述中空纤维共混膜的纯水通量优选为200-1000L/m2.h.bar.25℃；和/或，
所述中空纤维共混膜的平均孔径优选为0.05-0.2微米；和/或，
所述中空纤维共混膜的抗拉强度优选大于5N/mm2；和/或，
所述中空纤维共混膜的延伸率优选为50%-200%；和/或，
所述中空纤维共混膜的抗压强度优选大于0.6MPa；和/或，
所述中空纤维共混膜的膜断面优选呈双连续海绵体结构；和/或，
所述中空纤维共混膜优选为亲水性中空纤维膜。
本发明还提供了一种如上述任一项所述的中空纤维共混膜的制备方法，包括如下步骤：
A.在190℃-210℃的温度下，将聚偏氟乙烯树脂和聚甲基丙烯酸甲酯共混物溶解在水溶性复配溶剂中，制备铸膜液；
B.将所述铸膜液进行脱泡处理形成均质铸膜液；
C.将经过脱泡处理后的所述均质铸膜液与芯液一起纺丝并经过热致相分离形成第一中空纤维共混膜中间体；
D.将C步骤形成的所述第一中空纤维共混膜中间体进行萃取，得到第二中空纤维共混膜中间体；
E.对所述第二中空纤维共混膜中间体进行水解，将聚甲基丙烯酸甲酯水解成羧基阴离子形式。
所述A步骤优选包括：
将第一溶剂和第二溶剂配制水溶性复配溶剂；
在190℃-210℃的温度下，，将聚偏氟乙烯树脂和聚甲基丙烯酸甲酯溶解在所述水溶性复配溶剂中，搅拌；
所述第一溶剂优选为20-200℃下能够溶解所述聚偏氟乙烯树脂的溶剂；
所述第二溶剂优选为20-200℃下溶胀或者不能溶解聚偏氟乙烯树脂的溶剂。
所述A步骤中搅拌的时间优选为18-36小时；和/或，
所述B步骤中脱泡的时间优选为6-12小时；和/或，
所述聚偏氟乙烯的重量比优选为25-40wt%；所述聚甲基丙烯酸甲酯的重量比优选为2-10wt%；所述第一溶剂的重量比优选为10-25wt%；所述第二溶剂的重量比优选为25-43wt%。
所述C步骤优选包括：将所述均质铸膜液和所述芯液通过插管式纺丝喷头一起喷出；喷出后进入冷却浴，降温使所述均质铸膜液迅速发生热致相分离形成所述第一中空纤维共混膜中间体；其中，
所述芯液优选包括：以重量比计，40-100%去离子水、0-30%所述第一溶剂和0-30%所述第二溶剂；和/或，所述冷却浴采用的溶液优选包括：以重量比计，40-100%去离子水、0-30%所述第一溶剂和0-30%所述第二溶剂组成的混合液；和/或，冷却的温度优选为0-60℃，更优选10-30℃。
所述D步骤中：萃取采用的萃取剂优选包括：以重量比计，40-100%去离子水、0-40%第一溶剂组成的混合液；和/或，萃取温度为20-80℃，优选40-60℃；和/或，萃取时间优选为23-25小时；和/或，萃取包括一步或多步萃取，如果萃取采用多步萃取，则，萃取液中溶剂的添加量优选逐渐由40%减至0%；
和/或，
所述E步骤中：水解采用的水解溶液的PH优选为10～14，更优选11～12；水解溶液优选包括以下一种或多种的水溶液：氢氧化钠、氢氧化钾、碳酸钠、碳酸钾；和/或，水解温度优选为20-80℃，更优选40-60℃；和/或，水解时间优选为10分钟-4小时，更优选0.5-1.5小时；
和/或，
在所述E之后，所述中空纤维共混膜的制备方法优选进一步包括：漂洗处理；其采用的漂洗溶液优选为60℃去离子水，漂洗时间优选30分钟。
通过本发明提供一种中空纤维共混膜及其制备方法，能够如下有益效果：
通过聚合物共混和成膜后的改性的方法，利用聚合物之间的互补性和协同效应来改善膜材料的性质，通过组成聚合物间的相容性差异来调节膜结构、控制膜性能，共混的亲水性聚合物的选择性大大增加，同时亲水耐久性也大大提高。其中：
聚偏氟乙烯是由偏氟乙烯单体均聚或共聚得到的含氟聚合物，为线形半结晶性聚合物。由于氟碳链的结合能高，具有良好的耐热、耐腐蚀性能，适用的温度范围为-50～150℃，能耐氧化剂、酸、碱、盐类以及卤素、芳烃、脂肪族烃类以及氯代溶剂的腐蚀和溶胀，具有优异的抗氧化性能和机械性能，非常适用于微滤、超滤和膜蒸馏等技术。
聚甲基丙烯酸甲酯（PMMA）俗称有机玻璃，是由甲基丙烯酸甲酯自由基聚合而得。无规立构型聚甲基丙烯酸甲酯无色、透明，但存在着相互隔离的短程有序排列，因而拉伸定向产品有结晶构型，有良好的抗银纹性，抗银纹增长和冲击韧性；常温下有较高的机械强度，而且受温度的影响小，只有当接近软化点和Tg时强度才急剧下降。
聚偏氟乙烯与聚甲基丙烯酸甲酯具有很好的相容性。在机械性能和亲水性上两者具有很好的互补性和协同效应，聚甲基丙烯酸甲酯在中空纤维共混膜中呈现羧基阴离子的形式，提高了中空纤维共混膜的亲水性。
附图说明
为了更清楚地说明本发明实施例或现有技术中的技术方案，以下将对实施例或现有技术描述中所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，以下描述中的附图仅仅是本发明的一些实施例，对于本领域普通技术人员而言，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据这些附图所示实施例得到其它的实施例及其附图。
图1为本发明一个具体实施例中中空纤维共混膜的制备方法流程图；
图2为本发明的一个具体实施例中中空纤维共混膜的断面电镜相片（×40倍）；
图3为本发明的一个具体实施例中中空纤维共混膜的断面靠近外表面电镜相片（×3000倍）；
图4为本发明的一个具体实施例中中空纤维共混膜的断面靠近内表面电镜相片（×3000倍）；
图5为本发明的一个具体实施例中中空纤维共混膜的内表面电镜相片（×10000倍）；
图6为本发明的一个具体实施例中中空纤维共混膜的外表面电镜相片（×10000倍）；
图7为实施例1制备的中空纤维共混膜的红外光谱图；
图8为对比例1制备的中空纤维共混膜的红外光谱图。
具体实施方式
以下将结合附图对本发明各实施例的技术方案进行清楚、完整的描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明的一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动的前提下所得到的所有其它实施例，都属于本发明所保护的范围。
本发明提供一种中空纤维共混膜，其原料包括：聚偏氟乙烯树脂和聚甲基丙烯酸甲酯；所述聚甲基丙烯酸甲酯在所述中空纤维共混膜中呈现羧基阴离子形式。
本发明还提供了一种上述中空纤维共混膜的制备方法，包括如下步骤：
A.在190℃-210℃的温度下，将聚偏氟乙烯树脂和聚甲基丙烯酸甲酯共混物溶解在水溶性复配溶剂中，制备铸膜液；
B.将所述铸膜液进行脱泡处理形成均质铸膜液；
C.将经过脱泡处理后的所述均质铸膜液与芯液一起纺丝并经过热致相分离形成第一中空纤维共混膜中间体；
D.将C步骤形成的所述第一中空纤维共混膜中间体进行萃取，得到第二中空纤维共混膜中间体；
E.对所述第二中空纤维共混膜中间体进行水解，将聚甲基丙烯酸甲酯水解成羧基阴离子形式。
通过聚合物共混和成膜后的改性的方法，利用聚合物之间的互补性和协同效应来改善膜材料的性质，通过组成聚合物间的相容性差异来调节膜结构、控制膜性能，共混的亲水性聚合物的选择性大大增加，同时亲水耐久性也大大提高。其中：
聚偏氟乙烯是由偏氟乙烯单体均聚或共聚得到的含氟聚合物，为线形半结晶性聚合物。由于氟碳链的结合能高，具有良好的耐热、耐腐蚀性能，适用的温度范围为-50～150℃，能耐氧化剂、酸、碱、盐类以及卤素、芳烃、脂肪族烃类以及氯代溶剂的腐蚀和溶胀，具有优异的抗氧化性能和机械性能，非常适用于微滤、超滤和膜蒸馏等技术。
聚甲基丙烯酸甲酯（PMMA）俗称有机玻璃，是由甲基丙烯酸甲酯自由基聚合而得。无规立构型聚甲基丙烯酸甲酯无色、透明，但存在着相互隔离的短程有序排列，因而拉伸定向产品有结晶构型，有良好的抗银纹性，抗银纹增长和冲击韧性；常温下有较高的机械强度，而且受温度的影响小，只有当接近软化点和Tg时强度才急剧下降。
聚偏氟乙烯与聚甲基丙烯酸甲酯具有很好的相容性。在机械性能和亲水性上两者具有很好的互补性和协同效应，聚甲基丙烯酸甲酯在中空纤维共混膜中呈现羧基阴离子的形式，提高了中空纤维共混膜的亲水性。
下面，将通过几个较为具体的实施例来描述该中空纤维共混膜及其制备方法：
一种中空纤维共混膜，其采用了聚偏氟乙烯树脂和聚甲基丙烯酸甲酯为原料，其中：
聚偏氟乙烯（PVDF）树脂，属于疏水性材料，是由偏氟乙烯单体均聚或共聚得到的含氟聚合物，为线形半结晶性聚合物。由于氟碳链的结合能高，具有良好的耐热、耐腐蚀性能，适用的温度范围为-50～150℃，能耐氧化剂、酸、碱、盐类以及卤素、芳烃、脂肪族烃类以及氯代溶剂的腐蚀和溶胀，具有优异的抗氧化性能和机械性能，非常适用于微滤、超滤和膜蒸馏等技术。PVDF的结构如下：
由于表面能极低，有极强的憎水性。
本发明制备中空纤维共混膜采用的是热致相分离法，而热致相分离法制备的聚偏氟乙烯膜的疏水性更强，这是由于热致相分离法工艺所制备的膜含有更高比例的聚合物质量比和更高的孔隙率。例如，平均孔径在0.2μm的PVDF膜，由于水表面张力的作用，在1.0kg/cm2的压差下几乎没有水通量，必须改善疏水膜表面的亲水性能，才能有商业实用意义。
另一方面，膜材料是否亲水取决于材料是否带有极性基团（羟基，羧基，羰基等），而PVDF不具备类似基团，要获得亲水性，可通过膜本体材料共混或成膜后改性使其带上极性基团。
聚甲基丙烯酸甲酯（PMMA），俗称有机玻璃，是由甲基丙烯酸甲酯自由基聚合而得，是丙烯酸类树脂中最主要的品种，聚甲基丙烯酸甲酯树脂在这一类的数值中性能最突出。无规立构型聚甲基丙烯酸甲酯无色、透明，但存在着相互隔离的短程有序排列，因而拉伸定向产品有结晶构型，有良好的抗银纹性，抗银纹增长和冲击韧性；常温下有较高的机械强度，而且受温度的影响小，只有当接近软化点和Tg时强度才急剧下降。PMMA带有有羰基基团（-C=O），其立体结构如下图所示：
聚甲基丙烯酸甲酯的羰基在碱性溶液下能够发生水解（皂化）反应而得到羧酸根阴离子：
聚偏氟乙烯与聚甲基丙烯酸甲酯在聚甲基丙烯酸甲酯含量10wt%以内具有很好的相容性。在机械性能和亲水性上两者具有很好的互补性和协同效应。
基于上面的分析，该中空纤维共混膜的制备方法采用如下方法制备，如图1所示，制备的中空纤维共混膜各断面的电镜相片，见图2-图6所示：
A.在190℃-210℃的温度下，将聚偏氟乙烯树脂和聚甲基丙烯酸甲酯共混物溶解在水溶性复配溶剂中，制备铸膜液；
在此步中采用水溶性复配溶剂对聚偏氟乙烯树脂和聚甲基丙烯酸甲酯的混合物进行溶解。其中水溶性复配溶剂包括了20-200℃下能够溶解所述聚偏氟乙烯树脂的第一溶剂和20-200℃下溶胀或者不能溶解聚偏氟乙烯树脂的第二溶剂。
本发明各实施例采用的聚偏氟乙烯树脂是PVDF的均聚物，其重均分子量（Mw）范围是150,000-500,000，优选250,000-350,000。若重均分子量低于150,000，膜的拉伸强度小、脆，无实际使用价值；若重均分子量大于500,000，使制铸膜液的熔体流动性低，可制膜性变差，同时会造成膜通量显著下降。
本发明各实施例采用的聚偏氟乙烯优选的浓度范围是25-40wt%，比如25%、30%、35%、40%或其中任意两值之间的范围，聚偏氟乙烯（PVDF）作为构成固体膜骨架的主体材料，其浓度直接影响膜的成本、强度与通量。若聚合物浓度小于25%，则对应膜不能体现热致相分离法的高强度优势；若聚合物浓度大于40%，则会导致膜成本增加和通量大大降低。
本发明各实施例采用的聚甲基丙烯酸甲酯的分子量对相容性影响较大，本发明中采用的聚甲基丙烯酸甲酯（PMMA）是无规聚甲基丙烯酸甲酯，其重均分子量范围是20,000-100,000，优选60,000-90,000。
本发明各实施例采用的共混聚合物聚甲基丙烯酸甲酯的浓度对相容性和亲水性有很大的影响，本发明所述的聚甲基丙烯酸甲酯（PMMA），其浓度优选2-10wt%，比如：2%、4%、6%、8%、10%或其中任意两值之间的范围，若聚甲基丙烯酸甲酯浓度低于2wt%，则亲水改性效果不明显；若聚甲基丙烯酸甲酯浓度大于10wt%，则其与聚偏氟乙烯的相容性变差，导致微相分离。
本发明各实施例采用的第一溶剂，是指温度在20-200℃温度范围内能够溶解聚偏氟乙烯的溶剂，例如，N-甲基吡咯烷酮，二甲基甲酰胺、二甲基乙酰胺、二甲亚砜、甲基乙基酮、丙酮、四氢呋喃、甲基异丁基酮、甘油乙酸酯、丙二醇碳酸酯、邻苯二甲酸二甲酯、邻苯二甲酸二乙酯，以及这些溶剂的混合物等。其中从高温下稳定性和萃取方便性的角度考虑，优选N-甲基吡咯烷酮、甘油乙酸酯、丙二醇碳酸酯。
本发明各实施例采用的第一溶剂其浓度优选10-25wt%，比如：10%、15%、20%、25%或任意两值之间的范围。若第一溶剂浓度低于10wt%，则聚合物与复配溶剂相容性太差，很难得到均一稳定的铸膜液。若第一溶剂浓度高于25%，则由于相容性太好，非溶剂致相分离趋势增大。
本发明各实施例采用的第二溶剂指温度在20-200℃温度范围内溶胀或者不能够溶解聚偏氟乙烯的溶剂，例如，乙二醇、丙二醇、、丙三醇、二甘醇、四甘醇、聚乙二醇、邻苯二甲酸二辛脂、己二酸二辛脂、己二酸二癸酯，以及这些弱溶剂或非溶剂的混合物等。其中从高温下稳定性和萃取方便性的角度，优选乙二醇、二甘醇、丙三醇和聚乙二醇。
本发明各实施例采用的第二溶剂，其浓度优选25-43wt%，比如：25%、30%、35%、40%、43%或其中任两个数值之间的范围。若第二溶剂浓度低于25wt%，则由于相容性太好，非溶剂致相分离趋势增大；若第二溶剂浓度高于43%，则聚合物与复配溶剂相容性太差，很难得到均一稳定的铸膜液。
上述材料加入高温搅拌釜内，在190℃-210℃，优选200℃以上的温度下搅拌溶解，搅拌时间18-36小时，制的铸膜液。
B.将所述铸膜液进行脱泡处理形成均质铸膜液；
继续在190℃-210℃的温度下，真空，脱泡，时间保持在6-12小时，从而制备均质铸膜液。
C.将经过脱泡处理后的所述均质铸膜液与芯液一起纺丝并经过热致相分离形成第一中空纤维共混膜中间体；
均质铸膜液与芯液一同通过插管式喷头，穿过一定高度的空气纺程，进入冷却浴中，通过热致相分离得到第一中空纤维共混膜中间体。
芯液由以重量比计，40-100%去离子水、0-30%第一溶剂和0-30%第二溶剂组成。冷却浴为以重量比计，40-100%去离子水、0-30%第一溶剂和0-30%第二溶剂组成的混合液，冷却温度0-60℃，优选10-30℃。
采用上述热致相分离法制备工艺得到的双连续海绵体的聚偏氟乙烯共混膜具有强度大，水通量高特点。
D.将C步骤形成的所述第一中空纤维共混膜中间体进行萃取，得到第二中空纤维共混膜中间体；
通过萃取能够脱除第一中空纤维共混膜中间体中的水溶性复配溶剂。本发明各实施例中采用的萃取剂为：以重量比计，40-100%去离子水、0-40%第一溶剂组成的混合液，温度20-80℃，优选40-60℃，萃取时间在23-25小时，优选24小时；萃取方式为多步或一步萃取，若多步萃取，则，多步萃取是指萃取液中溶剂含量逐渐由40%减至0%。
E.对所述第二中空纤维共混膜中间体进行水解，将聚甲基丙烯酸甲酯水解成羧基阴离子形式。
在一定浓度的碱性溶液中，部分聚甲基丙烯酸甲酯被水解成羧基阴离子形式，亲水性大大改善。同时低浓度的碱处理，在不破坏膜性能的前提下，对膜具有扩孔作用，提高水通量。
本发明所述的水解聚甲基丙烯酸甲酯的碱性溶液为PH=10～14的氢氧化钠、氢氧化钾、碳酸钠、碳酸钾以及它们的混合水溶液，优选PH=11～12的水溶液，水解温度20-80℃，优选40-60℃，水解时间10分钟～4小时，优选0.5～1.5小时。
F.漂洗处理；
将在碱性溶液已经水解的聚偏氟乙烯中空纤维共混膜再进行漂洗处理。本发明各实施例中所述的漂洗处理，采用60℃去离子水，漂洗时间30分钟。
本发明通过上述方法制备的中空纤维共混膜，具有强度大，水通量高，尤其是亲水具有持久性等特点，其性能如下：内径0.60-1.50㎜，外径1.10-2.10㎜，孔隙率不小于60%，纯水通量200-1000L/m2.h.bar.25℃，平均孔径0.05-0.2μm，抗拉强度大于5N/mm2，延伸率50%-200%，抗压力大于0.6MPa，膜断面呈现双连续海绵体结构，且具有持久亲水性。
下面，再具体举几个制备中空纤维共混膜的具体实施例，并进行了针对性对比：
实施例1：
将烘干的35wt%的粉末状聚偏氟乙烯均聚物（SOLEF6010，MW=350,000）和5wt%的粒状无规聚甲基丙烯酸甲酯（CM205，MW=70,000-80,000）混合均匀，加入到搅拌釜中，然后加入作为第一溶剂的N-甲基吡咯烷酮和作为第二溶剂的丙三醇复配溶剂中，其中N-甲基吡咯烷酮浓度22wt%，丙三醇浓度38wt%。
以上混合物在200℃的温度下，以转速100转/分钟条件下搅拌24小时，在200℃的温度下真空脱泡8小时，得到均质铸膜液。
保持铸膜液200℃通过250目过滤网后进入插管式喷丝头，与喷头中心管内的芯液一起喷出。芯液由40wt%去离子水，30wt%N-甲基吡咯烷酮，30wt%丙三醇构成。喷出的铸膜液经过25cm空气纺程，进入由去离子水组成的冷却浴中冷却固化，以15m/min的速度收集，得到第一中空纤维共混膜中间体。
第一中空纤维共混膜中间体经过60℃去离子水浸泡24小时，萃取良溶剂和非溶剂，得到第二中空纤维共混膜中间体。
第二中空纤维共混膜中间体在60℃下，PH=12的氢氧化钠水溶液中水解反应，反应时间1小时，然后浸入60℃去离子水中漂洗30分钟，制成本发明的热致相亲水性聚偏氟乙烯中空纤维共混膜，其红外谱图见图7所示。
所得热致相亲水性聚偏氟乙烯中空纤维共混膜性能如下：
其中第二中空纤维共混膜中间体的内/外径为0.8毫米/1.3毫米，孔隙率为70%，纯水通量530L/m2·h·bar·25℃，平均孔径为0.08μm，抗拉强度大于6.0N/mm2，延伸率为150%，抗压力大于0.6Mpa。
成品中空纤维共混膜的内外径为0.8毫米/1.3毫米，孔隙率为70%，纯水通量为630L/m2·h·bar·25℃，平均孔径为0.08μm，抗拉强度大于5.8N/mm2，延伸率为150%，抗压强度大于0.6Mpa。
成品中空纤维共混膜经过24h晾干保存后再测得膜通量为550L/m2·h·bar·25℃。中空纤维共混膜在孔径、机械性能基本不变的前提下，膜通量有所提高，亲水性得到明显改善。
实施例2：
除了作为第一溶剂的N-甲基吡咯烷酮和作为第二溶剂的丙三醇混合溶剂中，其中N-甲基吡咯烷酮浓度20wt%，丙三醇浓度40wt%外，其余与实施例1相同。
所得热致相亲水性聚偏氟乙烯中空纤维共混膜性能如下：
其中第二中空纤维共混膜中间体的内外径为0.8毫米/1.3毫米，孔隙率为68%，纯水通量480L/m2·h·bar·25℃，平均孔径为0.07μm，抗拉强度大于6.3N/mm2，延伸率为150%，抗压强度大于0.6Mpa。
成品中空纤维共混膜的内外径为0.8毫米/1.3毫米，孔隙率为68%，纯水通量为570L/m2·h·bar·25℃，平均孔径为0.07μm，抗拉强度大于6.1N/mm2，延伸率为150%，抗压强度大于0.6Mpa。
成品中空纤维共混膜经过24h晾干保存后再测得膜通量为520L/m2·h·bar·25℃。
实施例3：
除了30wt%的粉末状聚偏氟乙烯均聚物（SOLEF6010，MW=350,000）与10wt%的粒状无规聚甲基丙烯酸甲酯（CM205，MW=70,000-80,000）组成共混聚合物外，其余与实施例1相同。
所得热致相亲水性聚偏氟乙烯中空纤维共混膜性能如下：
其中第二中空纤维共混膜中间体的内/外径为0.8毫米/1.3毫米，孔隙率为72%，纯水通量550L/m2·h·bar·25℃，平均孔径为0.10μm，抗拉强度大于6.5N/mm2，延伸率为180%，抗压强度大于0.6Mpa。
成品中空纤维共混膜的内/外径为0.8毫米/1.3毫米，孔隙率为72%，纯水通量为670L/m2·h·bar·25℃，平均孔径为0.10μm，抗拉强度大于6.2N/mm2，延伸率为180%，抗压强度大于0.6Mpa。
成品中空纤维共混膜经过24h晾干保存后再测得膜通量为590L/m2·h·bar·25℃。
对比例1：
除了聚合物为40wt%的粉末状聚偏氟乙烯均聚物（SOLEF6010，MW=35000），未添加粒状无规聚甲基丙烯酸甲酯，作为第一溶剂的N-甲基吡咯烷酮和作为第二溶剂的丙三醇混合溶剂中，其中N-甲基吡咯烷酮浓度20wt%，丙三醇浓度40wt%外，其余与实施例1相同。
所得热致相亲水性聚偏氟乙烯中空纤维共混膜，其红外谱图见图8所示，性能如下：
其中第二中空纤维共混膜中间体的内/外径为0.8毫米/1.3毫米，孔隙率为69%，纯水通量500L/m2·h·bar·25℃，平均孔径为0.08μm，抗拉强度大于6.2N/mm2，延伸率为140%，抗压强度大于0.6Mpa。
成品中空纤维共混膜的内/外径为0.8毫米/1.3毫米，孔隙率为69%，纯水通量为600L/m2·h·bar·25℃，平均孔径为0.08μm，抗拉强度大于6.0N/mm2，延伸率为140%，抗压强度大于0.6Mpa。
成品中空纤维共混膜经过24h晾干保存后再测得膜通量为0L/m2·h·bar·25℃。
对比例2：
除了不采用PH=12的氢氧化钠水溶液水解和60℃去离子水漂洗外，其余与实施例1相同，第二中空纤维共混膜中间体即为中空纤维共混膜成品。
所得热致相亲水性聚偏氟乙烯中空纤维共混膜性能如下：
成品中空纤维共混膜的内外径为0.8毫米/1.3毫米，孔隙率为70%，纯水通量530L/m2·h·bar·25℃，平均孔径为0.08μm，抗拉强度大于6.0N/mm2，延伸率为150%，抗压力大于0.6Mpa。
成品中空纤维共混膜经过24h晾干保存后再测得膜通量为50L/m2·h·bar·25℃。
通过本发明提供一种中空纤维共混膜及其制备方法，能够如下有益效果：
通过聚合物共混和成膜后的改性的方法，利用聚合物之间的互补性和协同效应来改善膜材料的性质，通过组成聚合物间的相容性差异来调节膜结构、控制膜性能，共混的亲水性聚合物的选择性大大增加，同时亲水耐久性也大大提高。其中：
聚偏氟乙烯是由偏氟乙烯单体均聚或共聚得到的含氟聚合物，为线形半结晶性聚合物。由于氟碳链的结合能高，具有良好的耐热、耐腐蚀性能，适用的温度范围为-50～150℃，能耐氧化剂、酸、碱、盐类以及卤素、芳烃、脂肪族烃类以及氯代溶剂的腐蚀和溶胀，具有优异的抗氧化性能和机械性能，非常适用于微滤、超滤和膜蒸馏等技术。聚甲基丙烯酸甲酯（PMMA）俗称有机玻璃，是由甲基丙烯酸甲酯自由基聚合而得。无规立构型聚甲基丙烯酸甲酯无色、透明，但存在着相互隔离的短程有序排列，因而拉伸定向产品有结晶构型，有良好的抗银纹性，抗银纹增长和冲击韧性；常温下有较高的机械强度，而且受温度的影响小，只有当接近软化点和Tg时强度才急剧下降。
聚偏氟乙烯与聚甲基丙烯酸甲酯具有很好的相容性。在机械性能和亲水性上两者具有很好的互补性和协同效应，聚甲基丙烯酸甲酯在中空纤维共混膜中呈现羧基阴离子的形式，提高了中空纤维共混膜的亲水性。
热致相分离法制备工艺得到的双连续海绵体的聚偏氟乙烯共混膜具有强度大，水通量高等特点。
本发明提供的各种实施例可根据需要以任意方式相互组合，通过这种组合得到的技术方案，也在本发明的范围内。
显然，本领域技术人员可以对本发明进行各种改动和变型而不脱离本发明的精神和范围。这样，倘若对本发明的这些修改和变型属于本发明权利要求及其等同技术的范围之内，则本发明也包含这些改动和变型在内。
Claims (13)
1.一种中空纤维共混膜，其特征在于，其原料包括：聚偏氟乙烯树脂和聚甲基丙烯酸甲酯；所述聚甲基丙烯酸甲酯在所述中空纤维共混膜中呈现羧基阴离子形式；所述聚偏氟乙烯树脂为均聚物的聚偏氟乙烯，其重均分子量为250,000-350,000。
2.如权利要求1所述的中空纤维共混膜，其特征在于，
所述聚甲基丙烯酸甲酯为无规聚甲基丙烯酸甲酯，其重均分子量为20,000-100,000。
3.如权利要求2所述的中空纤维共混膜，其特征在于，
所述聚甲基丙烯酸甲酯的重均分子量为60,000-90,000。
4.如权利要求1所述的中空纤维共混膜，其特征在于，所述原料进一步包括：水溶性复配溶剂，所述水溶性复配溶剂包括：第一溶剂和第二溶剂；
所述第一溶剂为20-200℃下能够溶解所述聚偏氟乙烯树脂的溶剂；所述第一溶剂包括以下一种或多种化合物：N-甲基吡咯烷酮，二甲基甲酰胺、二甲基乙酰胺、二甲基亚砜、甲基乙基酮、丙酮、四氢呋喃、甲基异丁基酮、甘油乙酸酯、丙二醇碳酸酯、邻苯二甲酸二甲酯、邻苯二甲酸二乙酯；
所述第二溶剂为20-200℃下溶胀或者不能溶解聚偏氟乙烯树脂的溶剂；所述第二溶剂包括以下一种或多种化合物：乙二醇、丙二醇、丙三醇、二甘醇、四甘醇、聚乙二醇、邻苯二甲酸二辛脂、己二酸二辛脂、己二酸二癸酯。
5.如权利要求4所述的中空纤维共混膜，其特征在于，所述第一溶剂为N-甲基吡咯烷酮、甘油乙酸酯、丙二醇碳酸酯中的一种或多种；和/或，
所述第二溶剂为乙二醇、二甘醇、丙三醇和聚乙二醇中的一种或多种。
6.如权利要求1-5任一项所述的中空纤维共混膜，其特征在于，
所述中空纤维共混膜的内径为0.60-1.50毫米；和/或，
所述中空纤维共混膜的外径为1.10-2.10毫米；和/或，
所述中空纤维共混膜的孔隙率不小于60％；和/或，
所述中空纤维共混膜的纯水通量为200-1000L/m2.h.bar.25℃；和/或，
所述中空纤维共混膜的平均孔径为0.05-0.2微米；和/或，
所述中空纤维共混膜的抗拉强度大于5N/mm2；和/或，
所述中空纤维共混膜的延伸率为50％-200％；和/或，
所述中空纤维共混膜的抗压强度大于0.6MPa；和/或，
所述中空纤维共混膜的膜断面呈双连续海绵体结构；和/或，
所述中空纤维共混膜为亲水性中空纤维膜。
7.一种如权利要求1-6任一项所述的中空纤维共混膜的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
A.将第一溶剂和第二溶剂配制成水溶性复配溶剂，在190℃-210℃的温度下，将聚偏氟乙烯树脂和聚甲基丙烯酸甲酯共混物溶解在水溶性复配溶剂中，搅拌，制备铸膜液；
所述第一溶剂为20-200℃下能够溶解所述聚偏氟乙烯树脂的溶剂，所述第一溶剂包括以下一种或多种化合物：N-甲基吡咯烷酮，二甲基甲酰胺、二甲基乙酰胺、二甲基亚砜、甲基乙基酮、丙酮、四氢呋喃、甲基异丁基酮、甘油乙酸酯、丙二醇碳酸酯、邻苯二甲酸二甲酯、邻苯二甲酸二乙酯；
所述第二溶剂为20-200℃下溶胀或者不能溶解聚偏氟乙烯树脂的溶剂，所述第二溶剂包括以下一种或多种化合物：乙二醇、丙二醇、丙三醇、二甘醇、四甘醇、聚乙二醇、邻苯二甲酸二辛脂、己二酸二辛脂、己二酸二癸酯；
B.将所述铸膜液进行脱泡处理形成均质铸膜液；
C.将经过脱泡处理后的所述均质铸膜液与芯液一起纺丝并经过热致相分离形成第一中空纤维共混膜中间体；
D.将C步骤形成的所述第一中空纤维共混膜中间体进行萃取，得到第二中空纤维共混膜中间体；
E.对所述第二中空纤维共混膜中间体进行水解，将聚甲基丙烯酸甲酯水解成羧基阴离子形式。
8.如权利要求7所述的中空纤维共混膜的制备方法，其特征在于，
所述A步骤中搅拌的时间为18-36小时；和/或，
所述B步骤中脱泡的时间为6-12小时；和/或，
所述聚偏氟乙烯的重量比为25-40wt％；所述聚甲基丙烯酸甲酯的重量比为2-10wt％；所述第一溶剂的重量比为10-25wt％；所述第二溶剂的重量比为25-43wt％。
9.如权利要求8所述的中空纤维共混膜的制备方法，其特征在于，所述C步骤包括：将所述均质铸膜液和所述芯液通过插管式纺丝喷头一起喷出；喷出后进入冷却浴，降温使所述均质铸膜液迅速发生热致相分离形成所述第一中空纤维共混膜中间体；其中，
所述芯液包括：以重量比计，40-100％去离子水、0-30％所述第一溶剂和0-30％所述第二溶剂；和/或，所述冷却浴采用的溶液包括：以重量比计，40-100％去离子水、0-30％所述第一溶剂和0-30％所述第二溶剂组成的混合液；和/或，冷却的温度为0-60℃。
10.如权利要求7-9任一项所述的中空纤维共混膜的制备方法，其特征在于，所述D步骤中：萃取采用的萃取剂包括：以重量比计，40-100％去离子水、0-40％第一溶剂组成的混合液；和/或，萃取温度为20-80℃；和/或，萃取时间为23-25小时；和/或，萃取包括一步或多步萃取，如果萃取采用多步萃取，则，萃取液中溶剂的添加量逐渐由40％减至0％；和/或，
所述E步骤中：水解采用的水解溶液的PH为10～14；水解溶液包括以下一种或多种的水溶液：氢氧化钠、氢氧化钾、碳酸钠、碳酸钾；和/或，水解温度为20-80℃；和/或，水解时间为10分钟-4小时；和/或，
在所述E之后，所述中空纤维共混膜的制备方法进一步包括：漂洗处理；其采用的漂洗溶液为60℃去离子水，漂洗时间30分钟。
11.如权利要求10所述的中空纤维共混膜的制备方法，其特征在于，
所述E步骤中：水解采用的水解溶液的PH为11～12；水解温度为40-60℃；水解时间为0.5-1.5小时。
12.如权利要求9所述的中空纤维共混膜的制备方法，其特征在于，所述冷却温度为10-30℃。
13.如权利要求10所述的中空纤维共混膜的制备方法，其特征在于，所述萃取温度为40-60℃；所述水解溶液的PH为11-12；所述水解温度为40-60℃，和/或，所述水解时间为0.5-1.5小时。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CN201210401611.8A CN102872731B (zh) | 2012-10-19 | 2012-10-19 | 中空纤维共混膜及其制备方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CN201210401611.8A CN102872731B (zh) | 2012-10-19 | 2012-10-19 | 中空纤维共混膜及其制备方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| CN102872731A CN102872731A (zh) | 2013-01-16 |
| CN102872731B true CN102872731B (zh) | 2015-04-29 |
Family
ID=47474377
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| CN201210401611.8A Active CN102872731B (zh) | 2012-10-19 | 2012-10-19 | 中空纤维共混膜及其制备方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| CN (1) | CN102872731B (zh) |
Families Citing this family (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN103638831B (zh) * | 2013-12-20 | 2016-01-06 | 奚韶锋 | 用于饮用水处理的聚偏氟乙烯中空纤维超滤膜的制备方法 |
| KR20190045361A (ko) * | 2016-11-09 | 2019-05-02 | 아사히 가세이 가부시키가이샤 | 다공성 중공사막 및 다공성 중공사막의 제조 방법 |
| CN110935335B (zh) * | 2019-12-18 | 2022-02-18 | 北京赛诺膜技术有限公司 | 一种高亲水性聚合物杂化膜及其制备方法 |
| CN113042118B (zh) * | 2021-02-23 | 2022-12-20 | 宁波奥丞生物科技有限公司 | 表面修饰pmma微流控芯片、修饰方法及应用 |
| CN113731192A (zh) * | 2021-08-25 | 2021-12-03 | 中海油节能环保服务有限公司 | 一种用于油水分离的亲水性超滤膜及其制备方法 |
Citations (7)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN1865325A (zh) * | 2005-05-19 | 2006-11-22 | 孟广桢 | 一种聚氯乙烯中空纤维多孔膜的表面亲水改性方法 |
| CN101190401A (zh) * | 2007-06-13 | 2008-06-04 | 海南立昇净水科技实业有限公司 | 亲水性聚偏氟乙烯中空纤维微孔膜及其制备方法 |
| CN101890309A (zh) * | 2010-04-23 | 2010-11-24 | 苏州膜华材料科技有限公司 | 一种热致相法制备中空纤维膜的方法 |
| CN101890311A (zh) * | 2010-04-23 | 2010-11-24 | 苏州膜华材料科技有限公司 | 一种制备非对称型pvdf超滤膜的方法 |
| CN101890310A (zh) * | 2010-04-23 | 2010-11-24 | 苏州膜华材料科技有限公司 | 稀释剂为乙酸-2-乙氧基乙酯和聚乙二醇的多孔膜及制法 |
| CN101954248A (zh) * | 2010-06-22 | 2011-01-26 | 赵岳轩 | 聚偏氟乙烯中空纤维膜及其制备方法 |
| CN102527262A (zh) * | 2011-12-09 | 2012-07-04 | 西安建筑科技大学 | 一种化学致孔的聚偏氟乙烯中空纤维超滤膜的制备方法 |
Family Cites Families (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| DE102007029263A1 (de) * | 2007-06-22 | 2008-12-24 | Evonik Röhm Gmbh | PMMA/PVDF-Folie mit besonders hoher Witterungsbeständigkeit und hoher UV-Schutzwirkung |
-
2012
- 2012-10-19 CN CN201210401611.8A patent/CN102872731B/zh active Active
Patent Citations (7)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN1865325A (zh) * | 2005-05-19 | 2006-11-22 | 孟广桢 | 一种聚氯乙烯中空纤维多孔膜的表面亲水改性方法 |
| CN101190401A (zh) * | 2007-06-13 | 2008-06-04 | 海南立昇净水科技实业有限公司 | 亲水性聚偏氟乙烯中空纤维微孔膜及其制备方法 |
| CN101890309A (zh) * | 2010-04-23 | 2010-11-24 | 苏州膜华材料科技有限公司 | 一种热致相法制备中空纤维膜的方法 |
| CN101890311A (zh) * | 2010-04-23 | 2010-11-24 | 苏州膜华材料科技有限公司 | 一种制备非对称型pvdf超滤膜的方法 |
| CN101890310A (zh) * | 2010-04-23 | 2010-11-24 | 苏州膜华材料科技有限公司 | 稀释剂为乙酸-2-乙氧基乙酯和聚乙二醇的多孔膜及制法 |
| CN101954248A (zh) * | 2010-06-22 | 2011-01-26 | 赵岳轩 | 聚偏氟乙烯中空纤维膜及其制备方法 |
| CN102527262A (zh) * | 2011-12-09 | 2012-07-04 | 西安建筑科技大学 | 一种化学致孔的聚偏氟乙烯中空纤维超滤膜的制备方法 |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| CN102872731A (zh) | 2013-01-16 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| CN102872731B (zh) | 中空纤维共混膜及其制备方法 | |
| CN102527262B (zh) | 一种化学致孔的聚偏氟乙烯中空纤维超滤膜的制备方法 | |
| CN100475321C (zh) | 水处理用多孔膜和其制造方法 | |
| US10335741B2 (en) | Method for preparing the network-pore polyvinylidene fluoride membrane based on polyvinyl alcohol gel | |
| CN105120992B (zh) | 聚偏二氟乙烯中空纤维膜及其制备 | |
| CN102872729B (zh) | 一种聚偏氟乙烯/聚丙烯腈有机-无机杂化中空纤维膜及其制备方法 | |
| CN104607064A (zh) | 一种聚偏氟乙烯-氧化石墨烯复合中空纤维膜的制备方法 | |
| CN105413486A (zh) | 一种醋酸纤维素共混纳滤膜及其制备方法 | |
| CN101485961B (zh) | 一种聚偏氟乙烯中空纤维合金膜制备方法 | |
| WO2005014151A1 (fr) | Procede de preparation de membrane a fibres creuses de poly(fluorure de vinylidene) du type a pression externe filee par un procede d'immersion-coagulation, et produit obtenu | |
| CN106731901A (zh) | 聚酯纤维编织管增强型复合中空纤维正渗透膜的制备方法 | |
| CN105289319B (zh) | 一种聚合物中空纤维膜的制备方法 | |
| KR102054838B1 (ko) | 내오염성이 우수한 셀룰로스계 수처리 분리막 및 이의 제조 방법 | |
| KR101494053B1 (ko) | 비대칭성 중공사막의 제조방법 및 이에 의해 제조된 비대칭성 중공사막 | |
| CN102716677B (zh) | 一种聚偏氟乙烯超滤膜及其制备方法 | |
| CN104248915B (zh) | 一种提高亲水性的增强型平板复合微孔膜的制备方法 | |
| CN100493689C (zh) | 聚芳硫醚砜复合分离膜及其制备方法 | |
| CN110975649A (zh) | 一种改性聚偏氟乙烯超滤膜及其制备方法 | |
| CN104043344A (zh) | 一种聚偏氟乙烯中空纤维微孔膜及其制备方法 | |
| CN104524996A (zh) | 一种具有压力响应特性的聚偏氟乙烯中空纤维膜及其制备方法 | |
| CN103894079A (zh) | 聚氨酯基中空纤维超滤膜的制备方法及其制品 | |
| CN102512997B (zh) | 一种亲水性酚酞基聚芳醚砜合金超滤膜及其制备方法 | |
| CN113877446A (zh) | 一种亲水性pvdf膜的制备方法 | |
| CN102512987B (zh) | 一种高通量的聚偏氟乙烯中空纤维膜的制备方法 | |
| CN104474923B (zh) | 一种热致相分离法制备聚偏氟乙烯/聚乙烯醇共混膜的方法 |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| C06 | Publication | ||
| PB01 | Publication | ||
| C10 | Entry into substantive examination | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| C53 | Correction of patent for invention or patent application | ||
| CB02 | Change of applicant information |
Address after: 100009 12A11-12 room, Shougang International Building, No. 60 North Street, Haidian District, Beijing, Xizhimen Applicant after: Bo Tian (Beijing) Environmental Research Institute Co., Ltd. Address before: 100009 12A11-12 room, Shougang International Building, No. 60 North Street, Haidian District, Beijing, Xizhimen Applicant before: Beijing Poten Environment Reasearch Institute Co., Ltd. |
|
| COR | Change of bibliographic data |
Free format text: CORRECT: APPLICANT; FROM: BEIJING POTEN ENVIRONMENT RESEARCH INSTITUTE CO., LTD. TO: POTEN (BEIJING) ENVIRONMENT RESEARCH INSTITUTE CO., LTD. |
|
| C14 | Grant of patent or utility model | ||
| GR01 | Patent grant | ||
| C41 | Transfer of patent application or patent right or utility model | ||
| TR01 | Transfer of patent right |
Effective date of registration: 20151118 Address after: 100081, 18, 701 South Avenue, Beijing, Haidian District, 7, Zhongguancun Patentee after: The precious Science and Technology Ltd. of Bole Address before: 100009 12A11-12 room, Shougang International Building, No. 60 North Street, Haidian District, Beijing, Xizhimen Patentee before: BEIJING POTEN ENVIRONMENTAL RESEARCH INSTITUTE CO., LTD. |
|
| TR01 | Transfer of patent right | ||
| TR01 | Transfer of patent right |
Effective date of registration: 20181017 Address after: 100082 10, Xizhimen North Street, Haidian District, Beijing, 10. Co-patentee after: MEMSINO MEMBRANE TECHNOLOGY BEIJING CO., LTD. Patentee after: The precious Science and Technology Ltd. of Bole Address before: 100081 Beijing Haidian District Zhongguancun South Street 18 7 7 701 Patentee before: The precious Science and Technology Ltd. of Bole |
|
| TR01 | Transfer of patent right | ||
| TR01 | Transfer of patent right |
Effective date of registration: 20211221 Address after: 315202 room 6-1-608, No. 55, Fuye street, camel street, Zhenhai District, Ningbo City, Zhejiang Province Patentee after: Ningbo bolebao Technology Co.,Ltd. Patentee after: Beijing Zhonghuan membrane material technology Co., Ltd Address before: 100082 10, Xizhimen North Street, Haidian District, Beijing, 10. Patentee before: BOLEBAO TECHNOLOGY CO.,LTD. Patentee before: Beijing Zhonghuan membrane material technology Co., Ltd |