CN102867952B - 气体氧化-共沉淀法制备富锂固溶体正极材料的方法 - Google Patents

Abstract

本发明涉及气体氧化-共沉淀法制备富锂固溶体正极材料的方法,制备步骤如下:按照锂、镍、锰和钴离子摩尔比为(1+x):(1-x)·y:(x+z-x·z):(1-x)·k分别称取锂、镍、锰和钴的化合物。将量取的湿磨介质与镍、锰和钴的化合物混合，在通入过量氧化性气体的同时加入碱液，用湿磨机湿磨制备包含沉淀物的反应混合溶液。包含沉淀物的反应混合溶液经过陈化、过滤、洗涤，再与湿磨介质及锂的化合物混合，经过湿磨、干燥制备前驱物，置于空气、富氧气体或纯氧气氛,烧结制备富锂固溶体正极材料。本发明制备的电极材料组成均匀,具有优秀的放电性能,特别是在大电流条件下放电的循环性能佳。

Description

气体氧化-共沉淀法制备富锂固溶体正极材料的方法

技术领域

本发明属于电池电极材料制备的技术领域,具体涉及一种可用于锂电池、锂离子电池、聚合物电池和超级电容器的通过氧化性气体氧化法制备富锂固溶体正极材料的方法。

技术背景

尖晶石型LiMn₂O₄具有工作电压高、价格低廉、环境友好等特点，但是该正极材料的可逆容量较低，在1C倍率充放电时放点容量只有90-100mAh/g；在高温下该正极材料的放电容量会随充放电循环的进行快速衰减。

富锂固溶体正极材料Li₂MnO₃·Li[Ni_1/3Co_1/3Mn_1/3]O₂展现出比容量高、热稳定性好、循环性能良好等优点，吸引了国内外专家学者的高度兴趣。目前制备富锂固溶体正极材料采用的方法包括共沉淀方法、溶胶方法、固相烧结方法等。在这几种制备方法中，为了进一步改善制备样品的电化学性能，如提高第1循环的电流效率，改善不同倍率电流的放电性能等，也有一些掺杂制备方法的研究报道。

在共沉淀制备方法中，依据生成的沉淀的不同又分为氢氧化物共沉淀法和碳酸盐共沉淀法。

在氢氧化物共沉淀法中，依据采用沉淀剂的不同又可分为氢氧化锂共沉淀方法、氢氧化钠(钾)与氨水共沉淀方法，以下分别讨论：

氢氧化锂共沉淀方法是采用LiOH为沉淀剂，将LiOH溶液加入锰盐、镍盐和钴盐的溶液中，制得锰、镍和钴的氢氧化物沉淀的复合物。将氢氧化物沉淀的复合物洗涤、干燥后,与过量LiOH混合，经过一段或两段或两次烧结制得富锂锰酸锂材料[Guo X. et al. J. Power Sources，2008， 184： 414–419.; Denis Y. et al,J. Electrochem. Soc., 2010， 157：A1177-A1182.；Li J., et al, J. Power Sources, 2011， 196： 4821–4825.]。

为了改善氢氧化锂共沉淀方法制备的样品的倍率放电性能，吴晓彪等将氢氧化锂共沉淀方法制备的Li[Li_0.2Mn_0.54Ni_0.13Co_0.13]O₂进行包覆碳处理；Shi等将制备的Li_1.048Mn_0.381Ni_0.286Co_0.286O₂进行磁控溅射处理，制备包覆碳的正极材料。结果表明，碳包覆材料具有高倍率放电性能(5C，145 mAh/g)[吴晓彪等，厦门大学学报(自然科学版)， 2008, 47: 224-227; Shi S. J. et al, Electrochim. Acta， 2012, 63: 112–117]。

为了改善氢氧化锂共沉淀方法制备的样品的倍率放电性能，Croy等将制备的Li₂MnO₃前驱物或Li_1.2Mn_0.54Co_0.13Ni_0.13O₂ 和Li_1.13Mn_0.47Co_0.20Ni_0.20O₂富锂固溶体材料用酸或酸式盐处理，以改善性能[Croy J. R. et al, Electrochem. Commun., 2011, 13: 1063–1066.；Denis Y. et al, J. Electrochem. Soc., 2010, 157 : A1177-A1182.]。研究表明，经过(NH₄)₂SO₄处理的材料具有较高的容量和良好的倍率放电性能。

为了进一步改善氢氧化锂共沉淀方法制备的样品的倍率放电性能，Rodrigues等在制备时加入尿素，利用尿素分解产物进一步促进共沉淀的发生。Rodrigues等[Rodrigues I.，Solid State Electrochem., 2012, 16: 1121–1132.]先配制Co(NO₃)₂·6H₂O、 Ni(NO₃)₂·6H₂O、Mn(NO₃)₂·6H₂O、 NH₂CONH₂和LiOH·H₂O的混合溶液，加入NH₂CONH₂溶液，用水热法、微波水热合成法或100℃加热法确定了尿素分解的最佳温度。研究表明，随着反应溶液pH值的增大，沉淀物从溶液中析出。在空气气氛中干燥后，将干燥的氢氧化物和过量3%的LiOH合成LiNi_xMn_xCo_(1–2x)O₂前驱物。前驱物造粒后，在空气气氛中分别于500℃和900℃烧结，最后淬火冷却。

氢氧化钠(钾)与氨水共沉淀方法是采用氨水与NaOH或KOH溶液的混合溶液作为沉淀剂，将氨水和NaOH溶液或氨水和KOH溶液加入锰盐、镍盐和钴盐溶液中，制得锰、镍和钴的氢氧化物的沉淀。洗涤、干燥氢氧化物沉淀后，与化学计量稍过量的LiOH或Li₂CO₃混合，经过两段烧结制得富锂层状正极材料。[钟盛文等，电源技术，2012， 36：59-62.；催立峰等专利ZL200910264411.0]

为了进一步改善氢氧化钠(钾)与氨水共沉淀法制备的样品的性能，Arunkumar等将制备的富锂固溶体材料用氧化剂NO₂BF₄的乙腈溶液进行化学脱锂。[Arunkumar T. A.et al, Chem. Mater. 2007, 19, 3067-3073.； Wu Y. et al, J. Power Sources， 2008， 183： 749–754.]

为了改善氢氧化钠(钾)与氨水共沉淀法制备的样品的性能，Wu等制备包覆或掺杂的富锂固溶体材料。通过共沉淀法先制备未包覆的样品，然后通过溶液途径制备表面由Al₂O₃、CeO₂、ZrO₂、SiO₂、ZnO、AlPO₄和F^-离子修饰的富锂固溶体材料(1-z)Li[Li_1/3Mn_2/3]O₂·(z) Li[Mn_0.5?yNi_0.5?yCo_2y]O₂ [Wu Y., Manthiram A.,Solid State Ionics，2009， 180： 50–56.]。

碳酸盐共沉淀法是先制备镍、钴、锰的碳酸盐沉淀，然后再与碳酸锂或氢氧化锂混合，经过两段烧结法或一段烧结法或分步制备方法，制得富锂正极材料。例如，在氩气气氛中，Liun等将NH₄HCO₃、(NH₄)₂CO₃或Na₂CO₃溶液加入NiSO₄、CoSO₄和MnSO₄的混合溶液中，经过滤、洗涤、干燥后得Ni_0.2Co_0.1Mn_0.533(CO₃)_x前驱物。前驱物在500℃下烧结后再与Li₂CO₃混合，在空气气氛于900℃烧结得到球形粉末Li_1.167Ni_0.2Co_0.1Mn_0.533O₂ 。 在2.0–4.8 V电压区间放电容量可达340mAh/g。[Liun X. et al.， Materials International, 2012，22：126–129.；Wang J. et al, Electrochim. Acta, 2012, 66 : 61–66.;专利ZL201110300604.4]。

为了进一步改善碳酸盐共沉淀法制备的样品的库仑效率和放电性能，进行了掺杂改性研究。例如，Deng等将硫酸镍、硫酸钴、硫酸锰溶液和碳酸钠溶液合成碳酸盐前躯体(Ni_0.1875Co_0.125Mn_0.6875)CO₃。将前躯体悬浮于Al(NO₃)₃·9H₂O水溶液中，滴加NH₄F悬浮液，经过搅拌，过滤后和100℃干燥后，在400℃下烧结，制备得到2wt% AlF₃包覆的Li_1.1Ni_0.15Co_0.1Mn_0.55O_1.95。该材料在55℃的可逆容量达304 mAh/g，首次循环的库仑效率达84%。[Deng B.H. et al, J. Electrochem. Soc., 2010，157：A1035-A1039.]

为了进一步改善碳酸盐共沉淀法制备的样品的放电性能，进行了分步骤制备研究。Shin等将硫酸钴、硫酸锰与碳酸氢铵溶液反应，制得Co_0.5Mn_0.5CO₃前躯体。该前躯体干燥后与Li₂CO₃机械混合。在空气气氛中，分别于550℃和850℃烧结制得0.5Li₂MnO₃·0.5LiCoO₂前驱物。将该前驱物与磷酸二氢铵、乙醇酸、硝酸镍、硝酸锂混合，在空气气氛中干燥，再在550℃下烧结，制得0.5Li₂MnO₃·0.5LiNi_0.44Co_0.25Mn_0.31O₂  [Shin,C. et al, J. Electrochem. Soc., 2012， 159 ：A121-A127.]。

在上述制备过程中，由于通过共沉淀制备方法中，无论是形成氢氧化物的共沉淀法还是形成碳酸盐的共沉淀法，进行制备时都要经过一个沉淀、洗涤沉淀及干燥的过程。利用氢氧化物共沉淀法进行制备时，由于反应过程生成的氢氧化锰极易被空气中氧气或溶于水中的氧气所氧化,氢氧化钴在一定条件下也会被空气中氧气或溶于水中的氧气所氧化(武汉大学主编，分析化学（第2版），高等教育出版社，1982年10月，北京：第14页至第17页)。在使用氨水作为沉淀剂时，过量氨与钴离子反应生成的Co(NH₃)₆ ²⁺离子会被空气中氧气所氧化(武汉大学主编，分析化学（第2版），高等教育出版社，1982年10月，北京：第14页至第17页)，因此，前人利用氢氧化物共沉淀法制备时，烧结的前驱物是三价锰和二价锰的复合物，甚至含有三价钴和二价钴的复合物。由于在没有控制的制备环境下，这一氧化过程并不完全。三价离子和二价离子物质的量的比例随着制备时间、制备温度、搅拌等因素而变化。研究表明，制备的富锂固溶体材料中不同锂位、锰位和镍位离子常常发生混排现象，严重影响制备样品的电化学性能。为了解决这一问题，在制备氢氧化物沉淀时，有文献采用氮气保护沉淀的方法，然而，氮气保护沉淀的方法只能排除空气中氧气的影响，无法排除已溶于水中的氧气的影响。为了解决这一问题，本发明在反应混合溶液中加入氧化剂，将制备过程生成的氢氧化锰完全氧化为MnOOH，使得烧结制备时是三价锰(即MnOOH)与镍和钴的氢氧化物的复合物的反应。因此，本发明的方法制备的样品具有独特的电化学性能。

本发明也能避免普通固相烧结法通过反应产物简单球磨混合，再进行烧结制备的工艺存在的反应物混合不均匀，反应产物的电化学性能的一致性差等问题。

发明内容

气体氧化-共沉淀法制备富锂固溶体正极材料的方法,其特征在于制备过程由以下步骤组成:

(1)按照锂离子、镍离子、锰离子、钴离子摩尔比为(1+x) : (1-x)·y : (x+z-x·z) : (1-x) ·k分别称取锂的化合物、镍的化合物、锰的化合物和钴的化合物； x、y、z和k的取值范围同时满足以下关系：0.15≤x≤0.60, 0.05≤y≤0.45, 0.125≤z≤0.75, 0.05≤k≤0.45, -0.1≤ (2·y - 2·x·y + 3·x + 4 z - 4·x·z + 3·k - 3·x· k - 3)   ≤0.1；反应物总体积是锂的化合物、镍的化合物、锰的化合物及钴的化合物体积的总和；按照反应物总体积与湿磨介质的体积比在1:0.5～10范围量取两份湿磨介质。

(2)在40℃至95℃温度区间，将量取的一份湿磨介质与称取的镍的化合物、锰的化合物和钴的化合物混合，得到混合溶液。在混合溶液中通入过量氧化性气体的同时加入碱液，用湿磨机湿磨制备包含沉淀物的反应混合溶液。其中，湿磨时间在0.50小时～10小时之间，加入碱液使包含沉淀物的反应混合溶液的酸度 pH 在10至14 之间，通入过量氧化性气体使包含沉淀物的反应混合溶液中锰的二价沉淀物完全氧化为锰的三价沉淀物。将包含沉淀物的反应混合溶液在40℃至95℃陈化2小时至24小时，过滤并用蒸馏水或去离子水洗涤除去溶于水的离子，将获得的滤渣、量取的另一份湿磨介质及锂的化合物混合，用湿磨机湿磨1小时～24小时 制得前驱物1 ， 将前驱物1 用加热干燥方法制备干燥的前驱物2。将前驱物2置于空气 、 富氧气体或纯氧气氛中, 在300℃～550℃温度区间的任一温度烧结3小时～15小时,接着置于空气、富氧气体或纯氧气氛中于800℃～1050℃温度区间的任一温度烧结3小时～24小时,制备富锂固溶体正极材料。

所述的氧化性气体是空气、氧气、臭氧、氯气、氟气、二氧化氮或光气，或者是以上两种氧化性气体任意体积比的混合气体。

所述的锂的化合物是氢氧化锂、草酸锂、硝酸锂、碳酸锂、硫酸锂、乙酸锂、柠檬酸锂、甲酸锂、碘化锂、氯化锂或氧化锂。

所述的镍的化合物是氢氧化镍、草酸镍、硝酸镍、碳酸镍、柠檬酸镍、碱式碳酸镍、乙酸镍、甲酸镍或氯化镍。

所述的锰的化合物是草酸锰、硝酸锰、硫酸锰、乙酸锰、甲酸锰或氯化锰。

所述的钴的化合物是氢氧化钴、草酸钴、硝酸钴、碳酸钴、柠檬酸钴、碱式碳酸钴、乙酸钴、甲酸钴或氯化钴。

所述的加热干燥方法是真空干燥或喷雾干燥或常压加热干燥；所述的真空干燥是将前驱物1在80℃～280℃温度区间的任一温度，在介于10Pa ～ 10132Pa压力下真空干燥，制备前驱物2；所述的喷雾干燥是在110℃～280℃温度区间的任一温度， 将前驱物1 采用喷雾干燥机制备干燥的前驱物2。所述的常压加热干燥是将前驱物1在150℃～280℃温度区间的任一温度加热干燥，制备前驱物2。

所述的湿磨介质为去离子水或蒸馏水，或者是乙醇、甲醇或甲醛与去离子水或蒸馏水体积比在10:1～100范围的溶液。

所述的富氧气体是氧气体积含量大于21%且小于100%范围的气体。

所述的强碱液是氢氧化锂、氢氧化钠或氢氧化钾与水的重量比在1:1～10范围的混合液；所述的水是蒸馏水或去离子水。

与其它发明方法相比,本发明的原料成本较低,原料来源广泛,制备过程简单,耗时少,制备的电极材料组成均匀,具有优秀的放电性能,特别是在大电流条件下放电的循环性能佳,为产业化打下良好的基础。

附图说明

图1是本发明实施例1制备的样品在2.5至4.6V电压区间，在1.5C倍率电流下第1循环的放电曲线图。

图2是本发明实施例1制备的样品的XRD衍射图。

具体实施方式

下面结合实施例对本发明进行进一步的说明。实施例仅是对本发明的进一步补充和说明,而不是对发明的限制。

实施例1

按照锂离子、镍离子、锰离子、钴离子的摩尔比为1.15 : 0.0425 : 0.4543 : 0.3825分别称取氢氧化锂、氢氧化镍、乙酸锰、氢氧化钴。反应物总体积是氢氧化锂、氢氧化镍、乙酸锰和氢氧化钴体积的总和。按照反应物总体积与去离子水体积比为1:10量取两份去离子水(相当于发明内容部分的(2·(1-x)·y + 4·(x+z-x·z) + 3·(1-x) ·k-x-3)=-0.10)。

在40℃下，将量取的一份去离子水与称取的氢氧化镍、乙酸锰和氢氧化钴混合得到混合溶液；在混合溶液中通入过量空气的同时加入氢氧化锂与水重量比1:1的碱液，用湿磨机湿磨0.50小时制备包含沉淀物的反应混合溶液。其中，加入碱液直到包含沉淀物的反应混合溶液的酸度为pH 10，通入过量空气使包含沉淀物的反应混合溶液中锰的二价沉淀物完全氧化为锰的三价沉淀物。将包含沉淀物的反应混合溶液在40℃下陈化2小时，过滤并用蒸馏水洗涤除去溶于水的离子，将获得的滤渣、量取的另一份去离子水及称量的氢氧化锂混合，用湿磨机湿磨1小时，在80℃于10Pa压力下真空中干燥，得到前驱物2；将前驱物2置于空气气氛中,在300℃烧结3小时,接着置于1050℃烧结24小时,制备组成为0.15 Li₂MnO₃·0.85 Li[Ni_0.05Mn_0.358Co_0.45]O₂的富锂固溶体正极材料。制备样品在1.5C倍率电流下第1循环的放电容量为130mAh/g。第1循环的放电曲线如图1所示，制备的样品的XRD衍射图如图2所示。

与其它发明方法相比,本发明的原料成本较低,原料来源广泛,制备过程简单,耗时少,制备的电极材料组成均匀,具有优秀的放电性能,特别是在大电流条件下放电的循环性能佳,为产业化打下良好的基础。

实施例2

按照锂离子、镍离子、锰离子、钴离子的摩尔比为1.60: 0.18 : 0.65 : 0.18分别称取硝酸锂、草酸镍、硫酸锰、氯化钴(相当于发明内容部分的(2·(1-x)·y + 4·(x+z-x·z) + 3·(1-x) ·k-x-3)=-0.10)。反应物的总体积是硝酸锂、草酸镍、硫酸锰及氯化钴体积的总和,按照反应物总体积与乙醇水溶液体积比为1:0.5量取两份乙醇水溶液。乙醇水溶液中乙醇与去离子水的体积比为10:1。 

在95℃下，将量取的一份乙醇水溶液与称取的草酸镍、硫酸锰、氯化钴混合得到混合溶液。在混合溶液中通入过量臭氧气体的同时加入氢氧化锂与蒸馏水重量比1:10的碱液，用湿磨机湿磨10小时，制备包含沉淀物的反应混合溶液。其中，加入碱液使包含沉淀物的反应混合溶液的酸度达到pH 14，通入过量臭氧气体使包含沉淀物的反应混合溶液中锰的二价沉淀物完全氧化为锰的三价沉淀物。将包含沉淀物的反应混合溶液在95℃陈化24小时，过滤并用去离子水洗涤除去溶于水的离子，将获得的滤渣、量取的另一份乙醇水溶液及称量的硝酸锂混合，用湿磨机湿磨24小时，在110℃用喷雾干燥机干燥,制得前驱物2。将前驱物2置于氧气体积含量99%的富氧空气气氛中，在550℃烧结15小时,再置于800℃烧结3小时,制备组成为0.60 Li₂MnO₃·0.40 Li[Ni_0.45Mn_0.125Co_0.45]O₂的富锂固溶体正极材料。制备样品在1C倍率电流下放电容量为170mAh/g。

与其它发明方法相比,本发明的原料成本较低,原料来源广泛,制备过程简单,耗时少,制备的电极材料组成均匀,具有优秀的放电性能,特别是在大电流条件下放电的循环性能佳,为产业化打下良好的基础。

实施例3

按照锂离子、镍离子、锰离子、钴离子的摩尔比为1.6 : 0.02: 0.90 : 0.02分别称取碘化锂、硝酸镍、草酸锰、草酸钴；反应物总体积是碘化锂、硝酸镍、草酸锰和草酸钴体积的总和，按照反应物总体积与甲醇水溶液体积比为1:2量取两份甲醇水溶液 (相当于发明内容部分的(2·(1-x)·y + 4·(x+z-x·z) + 3·(1-x) ·k-x-3)=0.10)。甲醇水溶液中甲醇与去离子水的体积比为1:10。

在50℃下，将量取的一份甲醇水溶液与称取的硝酸镍、草酸锰、草酸钴混合得到混合溶液。在混合溶液中通入氟气与空气体积比1:100的过量混合气体，同时加入氢氧化钠与去离子水重量比1:5的碱液，用湿磨机湿磨5小时，制备包含沉淀物的反应混合溶液。其中，加入碱液使包含沉淀物的反应混合溶液的酸度达到pH 11，通入氟气与空气体积比1:100的过量混合气体使包含沉淀物的反应混合溶液中锰的二价沉淀物完全氧化为锰的三价沉淀物。将包含沉淀物的反应混合溶液在65℃陈化12小时，过滤并用蒸馏水洗涤除去溶于水的离子，将获得的滤渣、量取的另一份甲醇水溶液及称量的碘化锂混合，用湿磨机湿磨12小时，在280℃下用喷雾干燥机干燥，制备干燥的前驱物2。将前驱物2置于纯氧气氛中,在550℃烧结5小时 ,接着置于850℃烧结3小时,制备组成为0.60 Li₂MnO₃·0.40 Li[Ni_0.05Mn_0.75Co_0.05]O₂的富锂固溶体正极材料。制备样品在1C倍率电流下放电容量为136mAh/g。

与其它发明方法相比,本发明的原料成本较低,原料来源广泛,制备过程简单,耗时少,制备的电极材料组成均匀,具有优秀的放电性能,特别是在大电流条件下放电的循环性能佳,为产业化打下良好的基础。

实施例4

按照锂离子、镍离子、锰离子、钴离子的摩尔比为1.15 : 0.3825 : 0.32 : 0.3825 分别称取氧化锂、乙酸镍、草酸锰、氯化钴。反应物总体积是氧化锂、乙酸镍、草酸锰和氯化钴体积的总和,按照反应物总体积与甲醛水溶液体积比1:10量取两份甲醛水溶液(相当于发明内容部分的(2·(1-x)·y + 4·(x+z-x·z) + 3·(1-x) ·k-x-3)=0.043)。甲醛水溶液中甲醛与蒸馏水的体积比为1:1。

在80℃下，将量取的一份甲醛水溶液与称取的乙酸镍、草酸锰和氯化钴混合得到混合溶液；在混合溶液中通入过量氯气的同时加入氢氧化钠与去离子水重量比1:2的碱液，用湿磨机湿磨8小时制备包含沉淀物的反应混合溶液。其中，加入碱液使包含沉淀物的反应混合溶液的酸度达到pH 13，通入过量氯气使包含沉淀物的反应混合溶液中锰的二价沉淀物完全氧化为锰的三价沉淀物。将包含沉淀物的反应混合溶液在80℃陈化11小时，过滤并用蒸馏水洗涤除去溶于水的离子，将获得的滤渣、量取的另一份甲醛水溶液及称量的氧化锂混合，湿磨24小时，在280℃于10132 Pa压力下真空干燥，制备得到干燥的前驱物2；将前驱物2置于空气气氛中,在450℃烧结10小时,再置于1000℃烧结20小时，制备组成为0.15 Li₂MnO₃·0.85 Li[Ni_0.45Mn_0.20Co_0.45]O₂的富锂固溶体正极材料。制备样品在1C倍率电流下放电容量为131mAh/g。

与其它发明方法相比,本发明的原料成本较低,原料来源广泛,制备过程简单,耗时少,制备的电极材料组成均匀,具有优秀的放电性能,特别是在大电流条件下放电的循环性能佳,为产业化打下良好的基础。

实施例5

按照锂离子、镍离子、锰离子、钴离子摩尔比为1.6 : 0.112 : 0.804 : 0.04 :分别称取草酸锂、乙酸镍、硝酸锰、硝酸钴；反应物总体积是草酸锂、乙酸镍、硝酸锰和硝酸钴体积的总和。按照反应物总体积与蒸馏水体积比分别为1:1和1:5量取两份蒸馏水，分别称为蒸馏水1和蒸馏水2(相当于发明内容部分的(2·(1-x)·y + 4·(x+z-x·z) + 3·(1-x) ·k-x-3) = -0.04)。

在95℃下，将量取的蒸馏水1与称取的乙酸镍、硝酸锰和硝酸钴混合得到混合溶液。在混合溶液中通入氯气与空气体积比为100:1的过量混合气，同时加入氢氧化钠与蒸馏水重量比1:10的碱液，用湿磨机湿磨制备包含沉淀物的反应混合溶液。用湿磨机湿磨5小时，加入碱液使包含沉淀物的反应混合溶液的酸度达到pH 11，通入氯气与空气体积比为1:1的过量混合气使包含沉淀物的反应混合溶液中锰的二价沉淀物完全氧化为锰的三价沉淀物。将包含沉淀物的反应混合溶液在55℃陈化20小时，过滤并用蒸馏水洗涤除去溶于水的离子，将获得的滤渣、量取的蒸馏水2及称量的草酸锂混合，用湿磨机湿磨2小时，在280℃于101Pa下真空干燥，制备前驱物2；将前驱物2置于氧气体积占30%的富氧空气气体气氛中,在450℃烧结3小时,接着置于氧气体积占70%的富氧空气气体气氛中于820℃烧结24小时,制得组成为0.60 Li₂MnO₃·0.40 Li[Ni_0.28Mn_0.51Co_0.10]O₂的富锂固溶体正极材料。制备样品在1C倍率电流下放电容量为162mAh/g。

与其它发明方法相比,本发明的原料成本较低,原料来源广泛,制备过程简单,耗时少,制备的电极材料组成均匀,具有优秀的放电性能,特别是在大电流条件下放电的循环性能佳,为产业化打下良好的基础。

实施例6

按照锂离子、镍离子、锰离子、钴离子的摩尔比为1.3 : 0.189 : 0.5947 : 0.21分别称取乙酸锂、乙酸镍、氯化锰和碳酸钴。反应物的总体积是乙酸锂、乙酸镍、氯化锰及碳酸钴体积的总和,按照反应物总体积与乙醇水溶液体积比分别为1:1和1:5量取两份乙醇水溶液，分别称为乙醇水溶液1和乙醇水溶液2(相当于发明内容部分的(2·(1-x)·y + 4·(x+z-x·z) + 3·(1-x) ·k-x-3)=0.087)。乙醇水溶液中乙醇与去离子水的体积比为1:1。

在60℃下，将量取的乙醇水溶液1与乙酸镍、氯化锰和碳酸钴混合得到混合溶液。在混合溶液中通入氧气与臭氧体积比为1:10的过量混合气，同时加入氢氧化钾与去离子水重量比1:1的碱液，用湿磨机湿磨3小时制备包含沉淀物的反应混合溶液。其中，加入氢氧化钾与去离子水重量比1:1的混合液使包含沉淀物的反应混合溶液的酸度达到pH 10，通入氧气与臭氧体积比为1:10的过量混合气使包含沉淀物的反应混合溶液锰的二价沉淀物完全氧化为锰的三价沉淀物。将包含沉淀物的反应混合溶液在95℃陈化2小时，过滤并用去离子水洗涤除去溶于水的离子，将获得的滤渣、量取的乙醇水溶液2及称量的乙酸锂混合，湿磨24小时在150℃于常压下干燥，制备前驱物2；将前驱物2置于氧气体积占50%的富氧空气气氛中,在450℃烧结12小时,接着置于氧气体积占99%的富氧空气气体气氛中于850℃烧结24小时,制备组成为0.30 Li₂MnO₃·0.70 Li[Ni_0.27Mn_0.421Co_0.30]O₂的富锂固溶体正极材料。制备样品在1C倍率电流下放电容量为139mAh/g。

与其它发明方法相比,本发明的原料成本较低,原料来源广泛,制备过程简单,耗时少,制备的电极材料组成均匀,具有优秀的放电性能,特别是在大电流条件下放电的循环性能佳,为产业化打下良好的基础。

实施例7

按照锂离子、镍离子、锰离子、钴离子的摩尔比为1.40 : 0.075 : 0.70 : 0.18分别称取氧化锂、甲酸镍、氯化锰和碳酸钴。反应物的总体积是氧化锂、甲酸镍、氯化锰及碳酸钴体积的总和,按照反应物总体积与甲醇水溶液体积比分别为1:2和1:5量取两份甲醇水溶液，分别称为甲醇水溶液1和甲醇水溶液2(相当于发明内容部分的(2·(1-x)·y + 4·(x+z-x·z) + 3·(1-x) ·k-x-3)=0.090)。乙醇水溶液中乙醇与去离子水的体积比为1:1。

在60℃下，将量取的甲醇水溶液1与称取的甲酸镍、氯化锰和碳酸钴混合得到混合溶液。在混合溶液中通入过量二氧化氮气体，同时加入氢氧化钾与蒸馏水重量比1:1的碱液，用湿磨机湿磨5小时，制备包含沉淀物的反应混合溶液。其中，加入碱液使包含沉淀物的反应混合溶液的酸度达到pH 14，通入过量二氧化氮使包含沉淀物的反应混合溶液中锰的二价沉淀物完全氧化为锰的三价沉淀物。将包含沉淀物的反应混合溶液在50℃下陈化24小时，过滤并用去离子水洗涤除去溶于水的离子，将获得的滤渣、量取的甲醇水溶液2及称量的氧化锂混合，湿磨7小时，在280℃于常压下干燥，制备前驱物2；将前驱物2置于氧气体积占60%的富氧空气气体气氛中,在550℃烧结12小时,接着置于氧气体积占60%的富氧空气气体气氛中于850℃烧结24小时,制备组成为0.40 Li₂MnO₃·0.60 Li[Ni_0.125Mn_0.50Co_0.30]O₂的富锂固溶体正极材料。制备样品在1C倍率电流下放电容量为191mAh/g。

与其它发明方法相比,本发明的原料成本较低,原料来源广泛,制备过程简单,耗时少,制备的电极材料组成均匀,具有优秀的放电性能,特别是在大电流条件下放电的循环性能佳,为产业化打下良好的基础。

Claims (10)

1.气体氧化-共沉淀法制备富锂固溶体正极材料的方法,其特征在于制备过程由以下步骤组成:

(1)按照锂离子、镍离子、锰离子、钴离子摩尔比为(1+x) : (1-x)·y : (x+z-x·z) : (1-x) ·k分别称取锂的化合物、镍的化合物、锰的化合物和钴的化合物； x、y、z和k的取值范围同时满足以下关系：0.15≤x≤0.60, 0.05≤y≤0.45, 0.125≤z≤0.75, 0.05≤k≤0.45, -0.1≤(2·y - 2·x·y + 3·x + 4 z - 4·x·z + 3·k - 3·x· k - 3) ≤0.1；反应物总体积是锂的化合物、镍的化合物、锰的化合物及钴的化合物的体积总和；按照反应物总体积与湿磨介质的体积比在1:0.5～10范围量取两份湿磨介质；

(2) 在40℃至95℃温度区间，将量取的一份湿磨介质与称取的镍的化合物、锰的化合物和钴的化合物混合得到混合溶液；在混合溶液中通入过量氧化性气体的同时加入碱液，用湿磨机湿磨，制备包含沉淀物的反应混合溶液；其中，湿磨时间在0.50小时～10小时之间，加入碱液使包含沉淀物的反应混合溶液的酸度pH 在10至14之间，通入过量氧化性气体使包含沉淀物的反应混合溶液中锰的二价沉淀物完全氧化为锰的三价沉淀物；将包含沉淀物的反应混合溶液在40℃至95℃陈化2小时至24小时，过滤并用蒸馏水或去离子水洗涤除去溶于水的离子，将获得的滤渣、量取的另一份湿磨介质及锂的化合物混合，用湿磨机湿磨1小时～24小时制得前驱物1，将前驱物1用加热干燥方法制备干燥的前驱物2；将前驱物2置于空气 、 富氧气体或纯氧气氛中, 在300℃～550℃温度区间的任一温度烧结3小时～15小时,接着置于空气、富氧气体或纯氧气氛中于800℃～1050℃温度区间的任一温度烧结3小时～24小时,制备富锂固溶体正极材料。

2.根据权利要求1所述的气体氧化-共沉淀法制备富锂固溶体正极材料的方法,其特征在于所述的氧化性气体是空气、氧气、臭氧、氯气、氟气、二氧化氮或光气，或者是以上两种氧化性气体任意体积比的混合气体。

3.根据权利要求1所述的气体氧化-共沉淀法制备富锂固溶体正极材料的方法,其特征在于所述的锂的化合物是氢氧化锂、草酸锂、硝酸锂、碳酸锂、硫酸锂、乙酸锂、柠檬酸锂、甲酸锂、碘化锂、氯化锂或氧化锂。

4.根据权利要求1所述的气体氧化-共沉淀法制备富锂固溶体正极材料的方法,其特征在于所述的镍的化合物是氢氧化镍、草酸镍、硝酸镍、碳酸镍、柠檬酸镍、碱式碳酸镍、乙酸镍、甲酸镍或氯化镍。

5.根据权利要求1所述的气体氧化-共沉淀法制备富锂固溶体正极材料的方法,其特征在于所述的锰的化合物是草酸锰、硝酸锰、硫酸锰、乙酸锰、甲酸锰或氯化锰。

6.根据权利要求1所述的气体氧化-共沉淀法制备富锂固溶体正极材料的方法,其特征在于所述的钴的化合物是氢氧化钴、草酸钴、硝酸钴、碳酸钴、柠檬酸钴、碱式碳酸钴、乙酸钴、甲酸钴或氯化钴。

7.根据权利要求1所述的气体氧化-共沉淀法制备富锂固溶体正极材料的方法,其特征在于所述的加热干燥方法是真空干燥或喷雾干燥或常压加热干燥；所述的真空干燥是将前驱物1在80℃～280℃温度区间的任一温度，在介于10Pa ～ 10132Pa压力下真空干燥，制备前驱物2；所述的喷雾干燥是在110℃～280℃温度区间的任一温度，将前驱物1采用喷雾干燥机制备干燥的前驱物2；所述的常压加热干燥是将前驱物1在150℃～280℃温度区间的任一温度加热干燥，制备前驱物2。

8.根据权利要求1所述的气体氧化-共沉淀法制备富锂固溶体正极材料的方法,其特征在于所述的湿磨介质为去离子水或蒸馏水，或者是乙醇、甲醇或甲醛与去离子水或蒸馏水体积比在10:1～100范围的溶液。

9.根据权利要求1所述的气体氧化-共沉淀法制备富锂固溶体正极材料的方法,其特征在于所述的富氧气体是氧气体积含量大于21%且小于100%范围的气体。

10.根据权利要求1所述的气体氧化-共沉淀法制备富锂固溶体正极材料的方法,其特征在于所述的碱液是氢氧化锂、氢氧化钠或氢氧化钾与水的重量比在1:1～10范围的混合液；所述的水是蒸馏水或去离子水。