CN103698365B - 一种气敏传感器制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种气敏传感器，包括由下至上安装的基板、底电极、绝缘层、上电极引线层、敏感薄膜层和上电极组成，所述的敏感薄膜层为稀土金属酞菁LB膜敏化大带宽金属氧化物纳米孔道阵列结构，如TiO2纳米管阵列。本发明还提供了所述气敏传感器的制备方法。本发明提供的气敏传感器结构新颖、易于集成。本身体积可控，为传感器的小型化、轻型化、集成化提供了便利。因其在室温下工作，在化工、医药、食品工业等都具有非常广阔的应用前景。
Description
技术领域
本发明涉及传感器技术领域，具体涉及可在室温条件下对氮氧化物灵敏响应的有机无机复合气体传感器结构及其制备方法。
背景技术
气敏传感器是一种检测特定气体的传感器。它可以感受外界气氛的变化并将其转变为可利用的信号，并根据信号强弱获得待测气体在环境中存在情况的有关信息，从而实现对特定种类气体的检测、监控、报警。在生物、医疗、环境监测及工业预警等方面都有非常广泛的应用。其主要包括半导体气敏传感器、接触燃烧式气敏传感器和电化学气敏传感器等，其中用的最多的是半导体气敏传感器。
传统的半导体气敏传感器是以金属氧化物或金属半导体氧化物材料为核心而制成的敏感元件。其通过与气体相互作用时，发生物理吸附、扩散、化学吸附（微氧化还原反应）、解吸附，逆扩散从而引起载流子数量的增加或减少，宏观表现为外部电信号（电流或电阻）的相应变化。因其有灵敏度较高、成本低廉、制造简单、响应速度快、寿命长、一致性好、对湿度敏感低、电路简单、小型化、易集成等特点。所以得到了广大研究者的关注。但此类气敏传感器的不足之处是必须工作于高温下、对气味或气体的选择性差、元件参数分散、稳定性不够理想。依据分子的热运动理论及氧离子势垒模型，为了提高气敏传感器的灵敏度，缩短响应时间，很多气敏传感器都是在200至500℃的高温下工作的（如美国宾夕法尼亚大学的Grimes课题组制备的钛基氢敏传感器在290℃工作，德国的Bilge Saruhan课题组制备的NO2气敏传感器的工作温度在300至500℃）。工作温度高带来仪器能耗及使用安全问题，限制了此类传感器的应用。许多研究者提出掺杂以降低传感器的工作温度。掺杂元素一般为贵金属（如Pt、Pb），但掺杂的工艺如制备合金、电镀、磁控溅射等都相对复杂且成本较高。
有机半导体气敏材料主要包括卟啉、卟吩、酞菁及其衍生物、络合物等。大环结构中的16个π电子与中心金属的两个d电子构成18电子的共轭结构使得这类半导体具有导电性。当大环与气体分子发生化学吸附时，由于气体分子与酞菁等之间发生了电子转移而导致宏观检测电流的增大或减小。近年来，由于有机半导体易于修饰、对特定分子的灵敏度高、制膜工艺简单、在常温工作、可与其他技术兼容，而备受研究者的关注。
无机半导体气敏材料主要是指氧化锡、氧化锌、氧化钛等金属氧化物材料。随着纳米技术不断进步，具有多孔纳米结构的无机半导体逐渐进入人们眼帘。氧化钛由于化学性质稳定、 安全无毒且具备优异的光电性能而备受关注。氧化钛纳米管因其有很高的比表面积，易于吸附气体分子，而被传感器领域的专家广泛研究。
发明内容
本发明要解决的技术问题是如何提供一种气敏传感器的结构及其制备方法，该气敏传感器采用了酞菁有机半导体LB薄膜敏化无机纳米孔道结构，简化了气敏传感器的制备工艺，增加了灵敏度，降低了传感器的工作温度。
本发明是这样实现的：
一种气敏传感器，包括由下至上安装的基板、底电极、绝缘层、上电极引线层、敏感薄膜层和上电极组成，所述的敏感薄膜层为稀土金属酞菁LB膜敏化大带宽金属氧化物纳米孔道阵列结构，如TiO2纳米管阵列。
稀土金属酞菁是由两个酞菁环与一个稀土金属离子形成的夹心配合物分子，中心离子包括镧、铈、铕和铽等。稀土金属酞菁采用Langmuire-Blodgget拉膜方法在器件上形成的薄膜称为稀土金属酞菁LB膜。稀土金属酞菁结构式如下：
更进一步的方案是：所述基板是硅基板或者玻璃。
更进一步的方案是：所述绝缘层材料为氮化硅、氮化铝、氧化硅、氧化铝、氮化钛、氧化钛、氮氧化铝、氮氧化硅、氮氧化钛其中一种或者几种，膜厚度在10nm至50nm。
更进一步的方案是：所述底电极为具有良好导电性、热稳定性和化学稳定性的的化合物薄膜，如氧化铟锡（ITO）、氧化锌锡（IZO）或氧化锡（SnO2）等，膜厚200至500nm。
更进一步的方案是：所述上电极为金属薄膜，金属如Al、Au、Cu等。膜厚200至500nm。
本发明还提供了所述气敏传感器的制备方法，包括以下步骤：
步骤一、基板清洗：对基板按顺序分别利用丙酮、乙醇、去离子水超声清洗，每种溶剂 超声时间20min。对超声好的基板用氮气吹干，之后在200℃对基板热处理10min以出去表面的残留有机物。
步骤二、层级结构的构建：在基板上制备全覆盖底电极导电薄膜，之后在底电极右端制备绝缘层，并对其进行热处理加工。在绝缘层上制备上电极引线层。
步骤三、敏感膜层的制备：在底电极左端制备大面积敏感膜前驱体层，在一定电压下通过电化学阳极氧化法在前驱体层上生长纳米孔阵列结构，并保证此阵列结构底部无氧化物阻挡层。之后制备稀土酞菁LB膜，并通过垂直提拉法敏化氧化物纳米管膜层，形成复合结构。
步骤四、多孔上电极的制备：为保纳米孔道不被堵塞且上电极引线的有效性，通过掩膜版在纳米孔阵列顶部制备一定面积的网状形上电极并将其与步骤2中的上电极引线层连接。
更进一步的方案是：所述底电极导电膜层、绝缘膜层及敏感膜层前驱体均通过直流磁控溅射、射频磁控溅射、离子镀以及化学气相沉积中一种或几种方法完成。
本发明的气敏传感器采用多种工艺制备具有相应功能的多层薄膜材料（含电极材料和气体敏感材料）的纵向叠加及图案化工艺，工艺构造如下：
（1）第一层薄膜：采用磁控溅射工艺在石英玻璃面形成厚度为60±5nm的FTO/ITO/IZO纳米薄膜导电层。导电层是作为传感器件的底电极；
（2）第二层薄膜：采用磁控溅射工艺在导电层上形成的厚度为60±5nm SO2图案化绝缘层；
（3）保护层：采用旋涂工艺在绝缘层上形成100至150nm的局部保护胶层；
（4）第三层薄膜：采用磁控溅射工艺在基片上形成5至10μm钛薄膜层；采用电化学阳极腐蚀法对钛薄膜层进行可控腐蚀，形成20至50nm的均匀管孔阵列。钛纳米管阵列是气体传感器件的气体敏感材料；
（5）剥离保护层：用掩膜技术去掉1/2面积的保护胶，将绝缘层和导电层裸露出来；
（6）第四层薄膜：将网状或片膜状导电碳材料（碳纤维、碳纳米管、石墨烯）覆盖在最上层，去除余下的半面积保护胶；
（7）用金丝焊机及点胶机在图案化导电电极上引出接线。
本发明提供的气敏传感器结构新颖、易于集成。本身体积可控，为传感器的小型化、轻型化、集成化提供了便利。因其在室温下工作，在化工、医药、食品工业等都具有非常广阔的应用前景。
附图说明
图1为本发明下图是本发明气敏传感器结构示意图。
其中，1-上电极，2-上电极引线层，3-绝缘层，4-基板，5-敏感薄膜层
具体实施方式
下面结合附图及实施例对本发明做详细说明。
实施例1
如图1所示，一种气敏传感器，包括由下至上安装的基板4、底电极（附图中未示出）、绝缘3层、上电极引线层2、敏感薄膜层5和上电极1组成。
本发明气敏传感器制备方法为：
采用玻璃作为基板4，通过磁控溅射在玻璃表面形成全覆盖底电极（底电极附图中未示出），得到FTO导电玻璃；
在底电极的一端（附图1中为右端）依次溅射SiO2绝缘层3和上电极引线层2，绝缘层的面积小于整个底电极面积的1/3，上电极引线层位于绝缘层靠右位置且面积小于绝缘层面积的1/2。
用物品从底电极的右端开始直至遮挡住上电极引线层的一部分，在上电极引线层未遮蔽的部分通过DC磁控溅射沉积500nm的Ti金属膜。
在40V电压下，采用阳极氧化法生长TiO2纳米管阵列，三维孔道阵列结构需通透，氧化后在H2O2中超声5分钟以除去纳米管表面过长的部分及破碎坍塌的管壁。在450℃退火2小时，使纳米管阵列薄膜应力消除病使纳米管排列均匀紧凑，之后制备酞菁镧LB膜，并将其垂直提拉于TiO2纳米管膜层上。
用物品遮挡上电极引线层的右端，通过磁控溅射（光刻）制备上电极，将TiO2纳米管和上电极引线层进行连接。上电极需为多孔网状，以保证敏感膜层的有效性。
实施例2
如图1所示结构中，基板采用Si衬底，绝缘层采用SiO2，上电极材料为Au，底电极材料为ITO玻璃，敏感膜层为TiO2纳米管阵列结构。
传感器件的制备工艺与实施例1相同。
实施例3
如图1所示结构中，基板采用玻璃衬底，绝缘层采用SiO2，上电极材料为Au，底电极材料为FTO玻璃，敏感膜层为TiO2纳米管阵列结构。
传感器件的制备工艺与实施例1相同。
实施例4
如图1所示结构中，基板采用玻璃衬底，绝缘层采用SiO2，上电极材料为Au，底电极材料为ITO玻璃，敏感膜层为TiO2纳米管阵列结构。
传感器件的制备工艺与实施例1相同。
Claims (2)
1.一种气敏传感器的制备方法，所述气敏传感器包括由下至上安装的基板、底电极、绝缘层、上电极引线层、敏感薄膜层和上电极组成，其特征在于：所述的敏感薄膜层为稀土金属酞菁LB膜敏化大带宽金属氧化物纳米孔道阵列结构，其特征在于所述制备方法包括以下步骤：
步骤一、基板清洗：对基板按顺序分别利用丙酮、乙醇、去离子水超声清洗，每种溶剂超声时间20min；对超声好的基板用氮气吹干，之后在200℃对基板热处理10min以除去表面的残留有机物；
步骤二、层级结构的构建：在基板上制备全覆盖底电极导电薄膜，之后在底电极右端制备绝缘层，并对其进行热处理加工；在绝缘层上制备上电极引线层；
步骤三、敏感膜层的制备：在底电极左端制备大面积敏感膜前驱体层，在一定电压下通过电化学阳极氧化法在前驱体层上生长纳米孔道阵列结构，并保证此阵列结构底部无氧化物阻挡层；之后制备稀土酞菁LB膜，并通过垂直提拉法敏化氧化物纳米管膜层，形成复合结构；
步骤四、多孔上电极的制备：为保纳米孔道不被堵塞且上电极引线的有效性，通过掩膜版在纳米孔道阵列顶部制备一定面积的网状形上电极并将其与步骤二中的上电极引线层连接。
2.根据权利要求1所述气敏传感器的制备方法，其特征在于：所述底电极导电薄膜、绝缘层及敏感膜前驱体层均通过直流磁控溅射、射频磁控溅射、离子镀以及化学气相沉积中一种或几种方法完成。
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