CN102863922A - 接合体及接合体的制造方法 - Google Patents
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Abstract
本发明提供提高被粘物与粘合剂层的胶粘可靠性的技术。本发明涉及接合体及接合体的制造方法。接合体(10)具有被粘物(12)、在被粘物(12)上形成的底漆层(14)和在底漆层(14)上设置的粘合剂层(16)。底漆层(14)含有氯化聚丙烯和氯化聚乙烯中的至少一种作为有效成分,并且其每单位面积的量为0.5mg/cm2以下。被粘物(12)的表面可以由聚丙烯(PP)、聚氯乙烯(PVC)和乙烯-丙烯-二烯橡胶(EPDM)中的至少任意一种材料构成。
Description
技术领域
本发明涉及接合体及接合体的制造方法。
背景技术
以往,进行了可以应用于难胶粘的被粘物的胶粘方法的开发。例如,在专利文献1中,为了在橡胶制品与其它部件之间实现具有耐久性的结合,公开了在压敏胶粘剂层与橡胶制品之间具备具有底涂层的热活化胶粘材料成分的集成材料。另外,在专利文献2中,公开了在通过胶粘剂将缺乏胶粘性的由聚烯烃材料构成的基材与其它构件接合时,在基材的表面涂布底漆的方法。
现有技术文献
专利文献
专利文献1:日本特表2001-525481号公报
专利文献2:日本特开2008-184542号公报
发明内容
但是,根据底漆的种类、涂布方法、涂布量等,有可能得不到适当的胶粘性能。
本发明鉴于这样的状况而创立,其目的在于提供提高被粘物与粘合剂层的胶粘可靠性的技术。
为了解决上述课题,本发明的某一方式的接合体,具有被粘物、在被粘物上形成的底漆层和在底漆层上设置的粘合剂层。底漆层含有氯化聚丙烯和氯化聚乙烯中的至少一种作为有效成分,并且其每单位面积的量为0.5mg/cm2以下。
根据该方式,可以提高被粘物与粘合剂层的胶粘可靠性。
被粘物的表面可以由聚丙烯(PP)、聚氯乙烯(PVC)和乙烯-丙烯-二烯橡胶(EPDM)中的至少任意一种材料构成。粘合剂层可以由含有微粒和/或气泡的丙烯酸类粘合剂组合物构成。将粘合剂层从被粘物上剥离时,粘合剂层的一部分可以残留在被粘物的表面。
本发明的另一方式,为接合体的制造方法。该方法包括如下工序:在被粘物的表面涂布含有氯化聚丙烯和氯化聚乙烯中的至少一种作为有效成分的底漆溶液而形成底漆层的工序,和在底漆层上粘贴粘合剂层的工序,其中,在形成底漆层的工序中,设定底漆溶液的涂布量使得底漆层的有效成分的每单位面积的量为0.5mg/cm2以下。
根据该方式,可以制造被粘物与粘合剂层的胶粘可靠性提高的接合体。
发明效果
根据本发明,可以提高被粘物与粘合剂层的胶粘可靠性。
附图说明
图1是表示实施方式的接合体的构成的概略剖视图。
图2是表示实施方式的粘合剂层的构成的一例的概略剖视图。
图3是表示各实施例和各比较例的接合体中底漆层的每单位面积的量与剥离强度的关系的图表。
标号说明
10 接合体
12 被粘物
14 底漆层
16 粘合剂层
18 剥离衬垫
20 粘合带
22 芯层
24 表层
26 粘合剂组合物
28 微粒
30 气泡
具体实施方式
以下,参考附图和表对用于实施本发明的方式进行详细说明。另外,图中各层的厚度或大小的比率不一定准确地表示实际的形式,而是为了方便说明而适当变更。
(接合体)
图1是表示实施方式的接合体10的构成的概略剖视图。接合体10具有被粘物12、在被粘物12上形成的底漆层14、设置在底漆层14上的粘合剂层16、设置在粘合剂层16上的剥离衬垫18。粘合剂层16和剥离衬垫18构成粘合带20。
接合体10例如是在家电制品或汽车用装饰部件的组装中,为了使将被粘物12粘贴到作为接合对象的部件上时的作业性容易而预先将粘合剂层16设置在被粘物12上而得到的物体。
(1:被粘物)
本实施方式的技术,特别适合包含与粘合剂层难以胶粘的材料的被粘物。这样的材料的被粘物,可以有各种,例如有表面能低的材料。具体而言,为适合于其表面的至少一部分由聚丙烯(PP)、聚氯乙烯(PVC)和乙烯-丙烯-二烯橡胶(EPDM)、丙烯腈-丁二烯-苯乙烯(ABS)、丙烯腈-乙烯丙烯二烯-苯乙烯等材料构成的被粘物的技术。
(2:底漆层)
底漆层14由特征在于含有氯化聚烯烃作为有效成分的底漆形成。底漆含有氯化聚烯烃作为有效成分,优选均匀地分散到有机溶剂中的状态。底漆可以含有含脂肪族异氰酸酯的化合物以及含有机官能团的非卤代烃聚合物。更优选地,底漆可以含有氯化聚丙烯和氯化聚乙烯中的至少一种作为有效成分。有机溶剂可以使用包括脂肪族酯、脂肪族烃、芳香族烃和卤代芳香族或脂肪族烃的广泛种类的有机溶剂。
作为示例,没有特别限制,可以列举:环己烷、二甲苯、庚烷、甲苯、己烷、乙酸乙酯、异丙醇和甲乙酮。氯化聚烯烃优选以相对于底漆组合物的总重量为约0.25重量%~约25重量%的量含有,更优选以约1重量%~约10重量%的量含有。有机溶剂相对于组合物的总重量优选以底漆组合物的至少约75重量%的量含有。底漆层14除了具有提高粘合带20的粘合剂层16与被粘物12的化学结合力或胶粘力的功能以外,还具有保护粘合带20免受从被粘物12渗出的低分子量成分影响的功能。
(3:粘合带)
如前所述,粘合带20具有粘合剂层16和剥离衬垫18。图2是表示实施方式的粘合剂层16的构成的一例的概略剖视图。
(3-1:粘合剂层)
粘合剂层16具有芯层22、设置在芯层22的一个面上的表层24a和设置在芯层22的另一个面上的表层24b。以下,将表层24a、24b统称为表层24。芯层22具有粘合剂组合物26、粘合剂组合物26中含有的微粒28和在粘合剂组合物26的内部形成的气泡30。另外,粘合剂组合物26可以含有微粒28和气泡30中的任意一种。本实施方式的粘合剂层16,从得到胶粘可靠性更高的接合体的观点考虑,优选由含有微粒和/或气泡的丙烯酸类粘合剂组合物构成。以下,对芯层22的各构成要素进行说明。
(3-1-1:粘合剂组合物)
作为构成芯层22的粘合剂组合物26,使用丙烯酸类聚合物(A)。丙烯酸类聚合物(A)例如含有约50重量%以上具有碳原子数1~20的直链或支链烷基的(甲基)丙烯酸烷基酯作为单体单元。另外,丙烯酸类聚合物(A)可以设定为具有碳原子数1~20的直链或支链烷基的(甲基)丙烯酸烷基酯单独或者两种以上组合而得到的构成。丙烯酸类聚合物(A)可以通过在聚合引发剂的存在下使(甲基)丙烯酸烷基酯聚合(例如,溶液聚合、乳液聚合、UV聚合)来得到。
具有碳原子数1~20的(甲基)丙烯酸烷基酯的比例,相对于用于制备丙烯酸类聚合物(A)的单体成分总量为约50重量%以上且约99.9重量%以下,优选约60重量%以上且约95重量%以下,更优选约70重量%以上且约93重量%以下。
作为具有碳原子数1~20的(甲基)丙烯酸烷基酯,可以列举例如:(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸丙酯、(甲基)丙烯酸异丙酯、(甲基)丙烯酸丁酯、(甲基)丙烯酸异丁酯、(甲基)丙烯酸仲丁酯、(甲基)丙烯酸叔丁酯、(甲基)丙烯酸戊酯、(甲基)丙烯酸异戊酯、(甲基)丙烯酸己酯、(甲基)丙烯酸庚酯、(甲基)丙烯酸辛酯、(甲基)丙烯酸-2-乙基己酯(2-乙基己基(甲基)丙烯酸酯)、(甲基)丙烯酸异辛酯、(甲基)丙烯酸壬酯、(甲基)丙烯酸异壬酯、(甲基)丙烯酸癸酯、(甲基)丙烯酸异癸酯、(甲基)丙烯酸十一烷酯、(甲基)丙烯酸十二烷酯、(甲基)丙烯酸十三烷酯、(甲基)丙烯酸十四烷酯、(甲基)丙烯酸十五烷酯、(甲基)丙烯酸十六烷酯、(甲基)丙烯酸十七烷酯、(甲基)丙烯酸十八烷酯、(甲基)丙烯酸十九烷酯、(甲基)丙烯酸二十烷酯等(甲基)丙烯酸C1-20烷基酯[优选(甲基)丙烯酸C2-14烷基酯,更优选(甲基)丙烯酸C2-10烷基酯,最优选(甲基)丙烯酸C4-8烷基酯]等。其中,可以适合使用丙烯酸丁酯、丙烯酸-2-乙基己酯、丙烯酸辛酯。另外,(甲基)丙烯酸烷基酯是指丙烯酸烷基酯和/或甲基丙烯酸烷基酯,“(甲基)…”全部具有同样的含义。
作为(甲基)丙烯酸烷基酯以外的(甲基)丙烯酸酯,可以列举例如:具有脂环烃基的(甲基)丙烯酸酯,如(甲基)丙烯酸环戊酯、(甲基)丙烯酸环己酯、(甲基)丙烯酸异冰片酯等;具有芳烃基的(甲基)丙烯酸酯,如(甲基)丙烯酸苯酯等;由萜类化合物的醇衍生物得到的(甲基)丙烯酸酯;等。
另外,为了改进凝聚力、耐热性、交联性等,丙烯酸类聚合物(A)根据需要可以含有能够与所述(甲基)丙烯酸烷基酯共聚的其它单体成分(可共聚单体)。因此,丙烯酸类聚合物(A)在含有作为主要成分的(甲基)丙烯酸烷基酯的同时可以含有可共聚单体。作为可共聚单体,可以适当地使用具有极性基团的单体。
作为可共聚单体的具体例,可以列举:
含羧基单体,如丙烯酸、甲基丙烯酸、丙烯酸羧乙酯、丙烯酸羧戊酯、衣康酸、马来酸、富马酸、巴豆酸、异巴豆酸等;
含羟基单体,如(甲基)丙烯酸羟烷酯等,所述(甲基)丙烯酸羟烷酯例如(甲基)丙烯酸羟乙酯、(甲基)丙烯酸羟丙酯、(甲基)丙烯酸羟丁酯、(甲基)丙烯酸羟己酯、(甲基)丙烯酸羟辛酯、(甲基)丙烯酸羟癸酯、(甲基)丙烯酸羟基月桂酯、甲基丙烯酸(4-羟甲基环己基)甲酯等;
含酸酐基单体,如马来酸酐、衣康酸酐等;
含磺酸基单体,如苯乙烯磺酸、烯丙磺酸、2-(甲基)丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸、(甲基)丙烯酰胺基丙磺酸、(甲基)丙烯酸磺丙酯、(甲基)丙烯酰氧基萘磺酸等;
含磷酸基单体,如丙烯酰磷酸2-羟基乙酯等;
(N-取代的)酰胺类单体,如(甲基)丙烯酰胺、N,N-二甲基(甲基)丙烯酰胺、N,N-二乙基(甲基)丙烯酰胺、N,N-二丙基(甲基)丙烯酰胺、N,N-二异丙基(甲基)丙烯酰胺、N,N-二正丁基(甲基)丙烯酰胺、N,N-二叔丁基(甲基)丙烯酰胺等N,N-二烷基(甲基)丙烯酰胺、N-乙基(甲基)丙烯酰胺、N-异丙基(甲基)丙烯酰胺、N-丁基(甲基)丙烯酰胺、N-正丁基(甲基)丙烯酰胺、N-羟甲基(甲基)丙烯酰胺、N-羟乙基(甲基)丙烯酰胺、N-羟甲基丙烷(甲基)丙烯酰胺、N-甲氧基甲基(甲基)丙烯酰胺、N-甲氧基乙基(甲基)丙烯酰胺、N-丁氧基甲基(甲基)丙烯酰胺、N-丙烯酰吗啉等;
琥珀酰亚胺类单体,如N-(甲基)丙烯酰氧基亚甲基琥珀酰亚胺、N-(甲基)丙烯酰基-6-氧六亚甲基琥珀酰亚胺(N-(メタ)アクリロィル-6-ォキツヘキサメチしンスクツンィミド)、N-(甲基)丙烯酰基-8-氧六亚甲基琥珀酰亚胺(N-(メタ)アクリロィル-8-ォキツヘキサメチしンスクツンィミド))等;
马来酰亚胺类单体,如N-环己基马来酰亚胺、N-异丙基马来酰亚胺、N-月桂基马来酰亚胺、N-苯基马来酰亚胺等;
衣康酰亚胺类单体,如N-甲基衣康酰亚胺、N-乙基衣康酰亚胺、N-丁基衣康酰亚胺、N-辛基衣康酰亚胺、N-2-乙基己基衣康酰亚胺、N-环己基衣康酰亚胺、N-月桂基衣康酰亚胺等;
含氮杂环类单体,如N-乙烯基-2-吡咯烷酮、N-甲基乙烯基吡咯烷酮、N-乙烯基吡啶、N-乙烯基哌啶酮、N-乙烯基嘧啶、N-乙烯基哌嗪、N-乙烯基吡嗪、N-乙烯基吡咯、N-乙烯基咪唑、N-乙烯基唑、N-(甲基)丙烯酰基-2-吡咯烷酮、N-(甲基)丙烯酰基哌啶、N-(甲基)丙烯酰基吡咯烷、N-乙烯基吗啉、N-乙烯基-2-哌啶酮、N-乙烯基-3-吗啉、N-乙烯基-2-己内酰胺、N-乙烯基-1,3-嗪-2-酮、N-乙烯基-3,5-吗啉二酮、N-乙烯基吡唑、N-乙烯基异唑、N-乙烯基噻唑、N-乙烯基异噻唑、N-乙烯基哒嗪等;
N-乙烯基羧酰胺类;
内酰胺类单体,如N-乙烯基己内酰胺等;
氰基丙烯酸酯单体,如丙烯腈、甲基丙烯腈等;
(甲基)丙烯酸氨基烷基酯类单体,如(甲基)丙烯酸氨基乙酯、(甲基)丙烯酸N,N-二甲氨基乙酯、(甲基)丙烯酸N,N-二甲氨基乙酯、(甲基)丙烯酸叔丁基氨基乙酯等;
(甲基)丙烯酸烷氧基烷基酯类单体,如(甲基)丙烯酸甲氧基乙酯、(甲基)丙烯酸乙氧基乙酯等;
苯乙烯类单体,如苯乙烯、α-甲基苯乙烯等;
含环氧基的丙烯酸类单体,如(甲基)丙烯酸缩水甘油酯等;
二醇类丙烯酸酯单体,如(甲基)丙烯酸聚乙二醇酯、(甲基)丙烯酸聚丙二醇酯、(甲基)丙烯酸甲氧基乙二醇酯、(甲基)丙烯酸甲氧基聚丙二醇酯等;
具有杂环、卤素原子、硅原子等的丙烯酸酯类单体,如(甲基)丙烯酸四氢糠酯、含氟(甲基)丙烯酸酯、聚硅氧烷(甲基)丙烯酸酯等;
烯烃类单体,如异戊二烯、丁二烯、异丁烯等;
乙烯基醚类单体,如甲基乙烯基醚、乙基乙烯基醚等;
乙烯基酯类,如乙酸乙烯酯、丙酸乙烯酯等;
芳香族乙烯基化合物,如乙烯基甲苯、苯乙烯等;
烯烃或二烯类,如乙烯、丁二烯、异戊二烯、异丁烯等;
乙烯基醚类,如乙烯基烷基醚等;
氯乙烯;
含磺酸基单体,如乙烯基磺酸钠等;
含酰亚胺基单体,如环己基马来酰亚胺、异丙基马来酰亚胺等;
含异氰酸酯基单体,如(甲基)丙烯酸-2-异氰酸根合乙酯等;
含酰胺基的乙烯基单体,如N-丙烯酰吗啉等;
等。另外,这些可共聚单体可以使用一种或两种以上。
作为可共聚单体的使用量,没有特别限制,通常相对于用于制备所述丙烯酸类聚合物(A)的单体成分总量可以含有约0.1~约40重量%、优选约0.5~约30重量%、进一步优选约1~约20重量%的可共聚单体。
通过含有约0.1重量%以上的可共聚单体,可以防止构成芯层22的丙烯酸类粘合剂的凝聚力下降,可以得到高剪切力。另外,通过将可共聚单体的含量设定为约40重量%以下,可以防止构成芯层22的丙烯酸类粘合剂的凝聚力过高,可以提高常温(25℃)下的发粘感。
另外,为了调节丙烯酸类粘合带的凝聚力,丙烯酸类聚合物(A)中根据需要可以含有多官能单体。
作为多官能单体,可以列举例如:(聚)乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、(聚)丙二醇(甲基)丙烯酸酯、新戊二醇二(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇二(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇三(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇六(甲基)丙烯酸酯、1,2-乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、1,6-己二醇二(甲基)丙烯酸酯、1,12-十二烷二醇二(甲基)丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、四羟甲基甲烷三(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯酸烯丙酯、(甲基)丙烯酸乙烯酯、二乙烯基苯、环氧基丙烯酸酯、聚酯丙烯酸酯、氨基甲酸酯丙烯酸酯、丁二醇二(甲基)丙烯酸酯(ブチルジ(メタ)アクル-ト)、己二醇二(甲基)丙烯酸酯(ヘキツルジ(メタ)アクル-ト)等。其中,可以适当地使用三羟甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、己二醇二(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇六(甲基)丙烯酸酯。多官能(甲基)丙烯酸酯可以单独使用或者两种以上组合使用。
作为多官能单体的使用量,根据其分子量或官能团数等而不同,相对于用于制备丙烯酸类聚合物(A)的单体成分总量,添加约0.01~约3.0重量%、优选约0.02~约2.0重量%、进一步优选约0.03~约1.0重量%。
多官能单体的使用量相对于用于制备丙烯酸类聚合物(A)的单体成分总量超过约3.0重量%时,例如,有时存在构成芯层22的丙烯酸类粘合剂的凝聚力过高,从而胶粘力下降等情况。另一方面,低于约0.01重量%时,例如,有时存在构成芯层22的丙烯酸类粘合剂的凝聚力下降等情况。
(3-1-2:聚合引发剂)
在制备丙烯酸类聚合物(A)时,利用使用热聚合引发剂或光聚合引发剂(光引发剂)等聚合引发剂的热固化或紫外线固化反应,可以容易地形成丙烯酸类聚合物(A)。特别地,从可以缩短聚合时间的优点等考虑,可以适合使用光聚合引发剂。聚合引发剂可以单独使用或者两种以上组合使用。
作为热聚合引发剂,可以列举例如:偶氮类聚合引发剂[例如,2,2’-偶氮二异丁腈、2,2’-偶氮二-2-甲基丁腈、2,2’-偶氮二(2-甲基丙酸)二甲酯、4,4’-偶氮二-4-氰基戊酸、偶氮二异戊腈、2,2’-偶氮二(2-脒基丙烷)二盐酸盐、2,2’-偶氮二[2-(5-甲基-2-咪唑啉-2-基)丙烷]二盐酸盐、2,2’-偶氮二(2-甲基丙脒)二硫酸盐、2,2’-偶氮二(N,N’-二亚甲基异丁脒)二盐酸盐等]、过氧化物类聚合引发剂[例如,过氧化二苯甲酰、过氧化马来酸叔丁酯、过氧化月桂酰等]、氧化还原类聚合引发剂等。
热聚合引发剂的使用量没有特别限制,只要是以往作为热聚合引发剂可以使用的范围即可。
作为光聚合引发剂,没有特别限制,可以使用例如:苯偶姻醚类光聚合引发剂、苯乙酮类光聚合引发剂、α-酮醇类光聚合引发剂、芳香族磺酰氯类光聚合引发剂、光活性肟类光聚合引发剂、苯偶姻类光聚合引发剂、联苯酰类光聚合引发剂、二苯甲酮类光聚合引发剂、缩酮类光聚合引发剂、噻吨酮类光聚合引发剂、酰基氧化膦类光聚合引发剂等。
具体地,作为苯偶姻醚类光聚合引发剂,可以列举例如:苯偶姻甲醚、苯偶姻***、苯偶姻丙醚、苯偶姻异丙醚、苯偶姻异丁醚、2,2-二甲氧基-1,2-二苯基乙烷-1-酮[商品名:ィルガキュア651,汽巴精化有限公司制]、茴香醚甲醚等。作为苯乙酮类光聚合引发剂,可以列举例如:1-羟基环己基苯基酮[商品名:ィルガキュア184,汽巴精化有限公司制]、4-苯氧基二氯苯乙酮、4-叔丁基-二氯苯乙酮、1-[4-(2-羟基乙氧基)苯基]-2-羟基-2-甲基-1-丙烷-1-酮[商品名:ィルガキュア2959,汽巴精化有限公司制]、2-羟基-2-甲基-1-苯基丙烷-1-酮[商品名:ダロキュア1173,汽巴精化有限公司制]、甲氧基苯乙酮等。作为α-酮醇类光聚合引发剂,可以列举例如:2-甲基-2-羟基苯丙酮、1-[4-(2-羟基乙基)苯基]-2-羟基-2-甲基丙烷-1-酮等。作为芳香族磺酰氯类光聚合引发剂,可以列举例如:2-萘磺酰氯等。作为光活性肟类光聚合引发剂,可以列举例如:1-苯基-1,2-丙二酮-2-(O-乙氧羰基)肟等。
另外,苯偶姻类光聚合引发剂中,例如包含苯偶姻等。联苯酰类光聚合引发剂中,例如包含联苯酰等。二苯甲酮类光聚合引发剂中,例如包含二苯甲酮、苯甲酰苯甲酸、3,3’-二甲基-4-甲氧基二苯甲酮、聚乙烯基二苯甲酮、α-羟基环己基苯基酮等。缩酮类光聚合引发剂中,例如包含联苯酰二甲基缩酮等。噻吨酮类光聚合引发剂中,例如包含噻吨酮、2-氯噻吨酮、2-甲基噻吨酮、2,4-二甲基噻吨酮、异丙基噻吨酮、2,4-二氯噻吨酮、2,4-二乙基噻吨酮、异丙基噻吨酮、2,4-二异丙基噻吨酮、十二烷基噻吨酮等。
作为酰基氧化膦类光聚合引发剂,可以列举例如:双(2,6-二甲氧基苯甲酰基)苯基氧化膦、双(2,6-二甲氧基苯甲酰基)(2,4,4-三甲基戊基)氧化膦、双(2,6-二甲氧基苯甲酰基)正丁基氧化膦、双(2,6-二甲氧基苯甲酰基)-(2-甲基丙烷-1-基)氧化膦、双(2,6-二甲氧基苯甲酰基)-(1-甲基丙烷-1-基)氧化膦、双(2,6-二甲氧基苯甲酰基)叔丁基氧化膦、双(2,6-二甲氧基苯甲酰基)环己基氧化膦、双(2,6-二甲氧基苯甲酰基)辛基氧化膦、双(2-甲氧基苯甲酰基)(2-甲基丙烷-1-基)氧化膦、双(2-甲氧基苯甲酰基)(1-甲基丙烷-1-基)氧化膦、双(2,6-二乙氧基苯甲酰基)(2-甲基丙烷-1-基)氧化膦、双(2,6-二乙氧基苯甲酰基)(1-甲基丙烷-1-基)氧化膦、双(2,6-二丁氧基苯甲酰基)(2-甲基丙烷-1-基)氧化膦、双(2,4-二甲氧基苯甲酰基)(2-甲基丙烷-1-基)氧化膦、双(2,4,6-三甲基苯甲酰基)(2,4-二戊氧基苯基)氧化膦、双(2,6-二甲氧基苯甲酰基)苄基氧化膦、双(2,6-二甲氧基苯甲酰基)-2-苯基丙基氧化膦、双(2,6-二甲氧基苯甲酰基)-2-苯基乙基氧化膦、双(2,6-二甲氧基苯甲酰基)苄基氧化膦、双(2,6-二甲氧基苯甲酰基)-2-苯基丙基氧化膦、双(2,6-二甲氧基苯甲酰基)-2-苯基乙基氧化膦、2,6-二甲氧基苯甲酰基苄基丁基氧化膦、2,6-二甲氧基苯甲酰基苄基辛基氧化膦、双(2,4,6-三甲基苯甲酰基)-2,5-二异丙基苯基氧化膦、双(2,4,6-三甲基苯甲酰基)-2-甲基苯基氧化膦、双(2,4,6-三甲基苯甲酰基)-4-甲基苯基氧化膦、双(2,4,6-三甲基苯甲酰基)-2,5-二乙基苯基氧化膦、双(2,4,6-三甲基苯甲酰基)-2,3,5,6-四甲基苯基氧化膦、双(2,4,6-三甲基苯甲酰基)-2,4-二正丁氧基苯基氧化膦、2,4,6-三甲基苯甲酰基二苯基氧化膦、双(2,6-二甲氧基苯甲酰基)-2,4,4-三甲基戊基氧化膦、双(2,4,6-三甲基苯甲酰基)异丁基氧化膦、2,6-二甲氧基苯甲酰基-2,4,6-三甲基苯甲酰基-正丁基氧化膦、双(2,4,6-三甲基苯甲酰基)苯基氧化膦、双(2,4,6-三甲基苯甲酰基)-2,4-二丁氧基苯基氧化膦、1,10-双[双(2,4,6-三甲基苯甲酰基)氧化膦]癸烷、三(2-甲基苯甲酰基)氧化膦等。
光聚合引发剂的使用量,没有特别限制,例如,相对于用于制备丙烯酸类聚合物(A)的单体成分100重量份以约0.01~约5重量份、优选约0.05~约3重量份的范围内的量配合。
在此,光聚合引发剂的使用量少于0.01重量份时,有时聚合反应不充分。光聚合引发剂的使用量超过5重量份时,有时由于光聚合引发剂吸收紫外线而导致紫外线不能达到粘合剂层内部从而聚合率下降,或者所生成的聚合物的分子量减少,由此形成的粘合剂层的凝聚力下降,从而将粘合剂层从薄膜上剥离时,粘合剂层的一部分残留在薄膜上,从而薄膜不能再利用。另外,光聚合引发剂可以单独使用或者两种以上组合使用。
为了调节凝聚力,除了所述多官能单体以外还可以使用交联剂。交联剂可以使用通常使用的交联剂,可以列举例如:环氧类交联剂、异氰酸酯类交联剂、聚硅氧烷类交联剂、唑啉类交联剂、氮丙啶类交联剂、硅烷类交联剂、烷基醚化的三聚氰胺类交联剂、金属螯合物类交联剂等。特别可以适当地使用异氰酸酯类交联剂、环氧类交联剂。
具体而言,作为异氰酸酯类交联剂的例子,可以列举甲苯二异氰酸酯、1,6-己二异氰酸酯、异佛尔酮二异氰酸酯、苯二亚甲基二异氰酸酯、氢化苯二亚甲基二异氰酸酯、二苯基甲烷二异氰酸酯、氢化二苯基甲烷二异氰酸酯、四甲基苯二亚甲基二异氰酸酯、萘二异氰酸酯、三苯基甲烷三异氰酸酯、多亚甲基多苯基异氰酸酯及它们与三羟甲基丙烷等多元醇的加成物。
作为环氧类交联剂,可以列举双酚A、表氯醇型环氧树脂、亚乙基缩水甘油基醚、聚乙二醇二缩水甘油基醚、甘油二缩水甘油基醚、甘油三缩水甘油基醚、1,6-己二醇缩水甘油基醚、三羟甲基丙烷三缩水甘油基醚、二缩水甘油基苯胺、二胺缩水甘油基胺(ジアミングリシジルァミン)、N,N,N’,N’-四缩水甘油基间苯二甲胺和1,3-双(N,N’-二胺缩水甘油基氨基甲基)环己烷等。
本实施方式中,丙烯酸类聚合物(A)也可以通过对所述单体成分和聚合引发剂配合而成的混合物照射紫外线(UV)使单体成分部分聚合而得到的部分聚合物(丙烯酸类聚合物浆料)的形式来制备。另外,丙烯酸类聚合物(A)的重均分子量(Mw)例如为30000~5000000。
(3-1-3:微粒)
本实施方式中,在构成芯层的丙烯酸类聚合物(A)中,可以添加微粒。作为微粒的作用效果,可以列举提高包含丙烯酸类粘合剂的丙烯酸类粘合带或粘合片的剪切胶粘力和加工性。
作为微粒,可以列举:铜、镍、铝、铬、铁、不锈钢等金属的粒子、金属氧化物粒子;碳化硅、碳化硼、碳化氮等碳化物的粒子、氮化铝、氮化硅、氮化硼等氮化物的粒子;以玻璃、氧化铝、氧化锆等氧化物为代表的陶瓷粒子;碳化钙、氢氧化铝、玻璃、二氧化硅等的无机微粒;火山白砂(火山シラス)、砂等天然原料粒子;聚苯乙烯、聚甲基丙烯酸甲酯、酚醛树脂、苯代胍胺树脂、脲醛树脂、聚硅氧烷树脂、尼龙、聚酯、聚氨酯、聚乙烯、聚丙烯、聚酰胺、聚酰亚胺等聚合物的粒子;偏二氯乙烯、丙烯酸类树脂等的有机中空体、尼龙微珠、丙烯酸类树脂微珠、聚硅氧烷微珠等有机球状体;等。
作为微粒,可以优选使用中空微粒体。另外,在中空微粒体中,从使用紫外线反应的效果或重量等观点考虑,可以优选使用中空的无机微粒体。作为其例子,可以列举:玻璃制微球,如中空玻璃微球(也称为中空玻璃微小球)等;金属化合物制的中空微球,如中空氧化铝微球等;瓷制中空微球,如中空陶瓷微球等;等。通过使用所述中空玻璃微球可以在不损害剪切力、保持力等其它特性的情况下提高高温胶粘力。
作为中空玻璃微球(中空玻璃微小球),可以列举例如:商品名“ガラスマィクロバル-ン”(富士シリシァ化学株式会社制)、商品名“セルスタ-Z-20”、“セルスタ-Z-27”、“セルスタ-CZ-31T”、“セルスタ-Z-36”、“セルスタ-Z-39”、“セルスタ-Z-39”、“セルスタ-T-36”、“セルスタ-PZ-6000”(均为东海工业株式会社制)、商品名“サィラシクス·フアィンバル-ン”(フアィンバル-ン(有限公司)制)等。
作为微粒的粒径(平均粒径),没有特别限制,例如,可从1~500μm、优选5~200μm、进一步优选10~150μm的范围内选择。
作为微粒的比重,没有特别限制,例如,可以从0.1~1.8g/cm3、优选0.2~1.5g/cm3、进一步优选0.2~0.5g/cm3的范围内选择。
微粒的比重小于0.1g/cm3时,在将微粒配合并混合到丙烯酸类粘合剂中时,上浮情况增多,有时难以均匀地分散。另外,玻璃强度低容易破裂。相反,超过1.8g/cm3时,紫外线的透射率下降,因此有可能紫外线反应的效率下降。另外,丙烯酸类粘合剂变重,作业性变差。
微粒的使用量没有特别限制,例如,为相对于芯层的总体积低于10体积%的使用量时,添加微粒的效果低,另一方面,为相对于芯层的总体积超过50体积%时的使用量时,胶粘力下降。
(3-1-4:气泡)
本实施方式中,在构成芯层的丙烯酸类聚合物(A)中,可以添加气泡。通过在芯层中含有气泡,丙烯酸类粘合剂(丙烯酸类粘合带)可以对曲面或凹凸面发挥良好的胶粘性,另外,可以发挥良好的耐回弹性。
芯层中所含的气泡,希望基本上为独立气泡型的气泡,但是,也可以是独立气泡型的气泡与连续气泡型的气泡混合存在。
另外,气泡通常具有球形(特别是正球形)的形状,但是,也可以为在球状上存在凹凸等非正球形。所述气泡的平均气泡径(直径)没有特别限制,例如,可以从1~1000μm、优选10~500μm、进一步优选30~300μm的范围内选择。
另外,气泡中所含的气体成分(形成气泡的气体成分;有时称为“气泡形成气体”)没有特别限制,可以使用氮气、二氧化碳、氩气等惰性气体以及空气等各种气体。作为气泡形成气体,使用在含有形成气泡的气体的状态下进行聚合反应等时不阻碍该反应的气体是重要的。作为气泡形成气体,从不阻碍聚合反应、成本的观点等考虑,优选氮气。
芯层中所含的气泡的量没有特别限制,可以根据使用用途等适当选择。例如,相对于含有气泡的芯层的总体积为5~50体积%,优选8~40体积%。混合量低于5体积%时,得不到气泡混合的效果,超过50体积%时,存在贯穿芯层的气泡,从而胶粘性能或外观变差。
含有气泡的芯层中,气泡形成的形式没有特别限。作为含有气泡的芯层,例如,可以形成:(1)通过使用预先混合有形成气泡的气体成分(气泡形成气体)的芯层而形成气泡的形式的芯层;(2)通过在芯层中混合发泡剂而形成气泡的形式的芯层。另外,所述(2)的通过使用含有发泡剂的芯层而形成气泡的形式的芯层的情况下,作为该发泡剂没有特别限制,例如可以从公知的发泡剂中适当选择。作为发泡剂,可以使用例如热膨胀性微球等。
(其它成分)
除了上述成分以外,根据需要还可以在芯层中添加增稠剂、触变剂、增量剂等。作为增稠剂的例子,可以列举丙烯酸类橡胶、表氯醇橡胶、丁基橡胶等。作为触变剂的例子,可以列举胶态二氧化硅、聚乙烯基吡咯烷酮等。作为增量剂的例子,可以列举碳酸钙、氧化钛、粘土等。另外,可以适当添加增塑剂、抗老化剂、抗氧化剂等。但是不限于这些。
本实施方式中,作为粘合剂层,除了单层结构以外,也可以设定为将两层以上粘合剂层进行层叠而得到的多层结构。具体而言,可以仅由所述芯层形成粘合剂层,也可以为在芯层的至少一个表面层叠其它粘合剂层(表层)的多层结构的粘合剂层。
粘合剂层为多层结构时,各粘合剂层优选为具有不同组成的粘合剂层。
(表层)
作为表层24的成分,优选含有作为粘合剂组合物的丙烯酸类聚合物(A)和作为增粘树脂的重均分子量为1000以上且低于30000的(甲基)丙烯酸类聚合物(B)。
表层24中使用的丙烯酸类聚合物(A)可以从作为芯层22的丙烯酸类聚合物(A)例示的化合物(各种单体成分)中选择。表层24中使用的丙烯酸类聚合物(A)与芯层22的丙烯酸类聚合物(A)的成分和组成可以相同,也可以不同。另外,丙烯酸类聚合物(A)可以使用与构成芯层的丙烯酸类聚合物(A)同样的聚合引发剂,并可以通过同样的聚合方法制备。以下,对(甲基)丙烯酸类聚合物进行详细说明。
((甲基)丙烯酸类聚合物(B))
(甲基)丙烯酸类聚合物(B)为重均分子量小于丙烯酸类聚合物(A)的聚合物,作为增粘树脂起作用,并且具有在进行UV聚合时难以引起阻聚的优点。通过在构成表层的粘合剂组合物中配合(甲基)丙烯酸类聚合物(B),可以显著提高丙烯酸类粘合带对包含聚乙烯或聚丙烯等的低极性被粘物的胶粘性。(甲基)丙烯酸类聚合物(B)例如含有(甲基)丙烯酸酯作为单体单元。
作为这样的(甲基)丙烯酸酯的例子,可以列举:
(甲基)丙烯酸烷基酯,如(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸丙酯、(甲基)丙烯酸异丙酯、(甲基)丙烯酸丁酯、(甲基)丙烯酸异丁酯、(甲基)丙烯酸仲丁酯、(甲基)丙烯酸叔丁酯、(甲基)丙烯酸戊酯、(甲基)丙烯酸异戊酯、(甲基)丙烯酸己酯、(甲基)丙烯酸-2-乙基己酯、(甲基)丙烯酸庚酯、(甲基)丙烯酸辛酯、(甲基)丙烯酸异辛酯、(甲基)丙烯酸壬酯、(甲基)丙烯酸异壬酯、(甲基)丙烯酸癸酯、(甲基)丙烯酸异癸酯、(甲基)丙烯酸十一烷酯、(甲基)丙烯酸十二烷酯等;
(甲基)丙烯酸与脂环醇的酯,如(甲基)丙烯酸环己酯、(甲基)丙烯酸异冰片酯等;
(甲基)丙烯酸芳酯,如(甲基)丙烯酸苯酯、(甲基)丙烯酸苄酯等;
由萜类化合物的醇衍生物得到的(甲基)丙烯酸酯;
等。这样的(甲基)丙烯酸酯可以单独使用或者组合使用。
另外,(甲基)丙烯酸类聚合物(B)也可以通过将上述(甲基)丙烯酸酯成分单元以及能够与(甲基)丙烯酸酯共聚的其它单体成分(可共聚单体)共聚来得到。
作为能够与(甲基)丙烯酸酯共聚的其它单体,可以列举:
(甲基)丙烯酸烷氧基烷基酯类单体,如(甲基)丙烯酸甲氧基乙酯、(甲基)丙烯酸乙氧基乙酯、(甲基)丙烯酸丙氧基乙酯、(甲基)丙烯酸丁氧基乙酯、(甲基)丙烯酸乙氧基丙酯等;
盐,如甲基丙烯酸碱金属盐等;
(聚)烷撑二醇的二(甲基)丙烯酸酯单体,如乙二醇的二(甲基)丙烯酸酯、二乙二醇的二(甲基)丙烯酸酯、三乙二醇的二(甲基)丙烯酸酯、聚乙二醇的二(甲基)丙烯酸酯、丙二醇的二(甲基)丙烯酸酯、二丙二醇的二(甲基)丙烯酸酯、三丙二醇的二(甲基)丙烯酸酯等;
多元(甲基)丙烯酸酯单体,如三羟甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯等;
乙烯基酯类,如乙酸乙烯酯、丙酸乙烯酯等;
卤化乙烯基化合物,如偏二氯乙烯;(甲基)丙烯酸-2-氯乙酯等;
含有氮丙啶基的可聚合化合物,如(甲基)丙烯酰基氮丙啶、(甲基)丙烯酸-2-氮丙啶基乙酯等;
含有环氧基的乙烯基单体,如烯丙基缩水甘油基醚、(甲基)丙烯酸缩水甘油醚、(甲基)丙烯酸-2-乙基缩水甘油基醚等;
含有羟基的乙烯基单体,如(甲基)丙烯酸-2-羟基乙酯、(甲基)丙烯酸-2-羟基丙酯、(甲基)丙烯酸与聚丙二醇或聚乙二醇的单酯、内酯类与(甲基)丙烯酸-2-羟基乙酯的加成物等;
含氟乙烯基单体,如氟取代的(甲基)丙烯酸烷基酯等;
含酸酐基单体,如马来酸酐、衣康酸酐等;
芳香族乙烯基化合物类单体,如苯乙烯、α-甲基苯乙烯、乙烯基甲苯等;
含有反应性卤素的乙烯基单体,如2-氯乙基乙烯醚、一氯乙酸乙烯酯等;
含有酰胺基的乙烯基单体,如(甲基)丙烯酰胺、N-异丙基(甲基)丙烯酰胺、N-丁基(甲基)丙烯酰胺、N,N-二乙基(甲基)丙烯酰胺、N,N-二甲基(甲基)丙烯酰胺、N-羟甲基(甲基)丙烯酰胺、N-羟乙基(甲基)丙烯酰胺、N-羟甲基丙烷(甲基)丙烯酰胺、N-甲氧基乙基(甲基)丙烯酰胺、N-丁氧基甲基(甲基)丙烯酰胺、N-丙烯酰吗啉等;
琥珀酰亚胺类单体,如N-(甲基)丙烯酰氧基亚甲基琥珀酰亚胺、N-(甲基)丙烯酰基-6-氧六亚甲基琥珀酰亚胺、N-(甲基)丙烯酰基-8-氧六亚甲基琥珀酰亚胺等;
马来酰亚胺类单体,如N-环己基马来酰亚胺、N-异丙基马来酰亚胺、N-月桂基马来酰亚胺、N-苯基马来酰亚胺等;
衣康酰亚胺类单体,如N-甲基衣康酰亚胺、N-乙基衣康酰亚胺、N-丁基衣康酰亚胺、N-辛基衣康酰亚胺、N-2-乙基己基衣康酰亚胺、N-环己基衣康酰亚胺、N-月桂基衣康酰亚胺等;
含氮杂环类单体,如N-乙烯基-2-吡咯烷酮、N-甲基乙烯基吡咯烷酮、N-乙烯基吡啶、N-乙烯基哌啶酮、N-乙烯基嘧啶、N-乙烯基哌嗪、N-乙烯基吡嗪、N-乙烯基吡咯、N-乙烯基咪唑、N-乙烯基唑、N-(甲基)丙烯酰基-2-吡咯烷酮、N-(甲基)丙烯酰基哌啶、N-(甲基)丙烯酰基吡咯烷、N-乙烯基吗啉、N-乙烯基吡唑、N-乙烯基异唑、N-乙烯基噻唑、N-乙烯基异噻唑、N-乙烯基哒嗪等;
N-乙烯基羧酰胺类;
内酰胺类单体,如N-乙烯基己内酰胺等;
氰基丙烯酸酯单体,如(甲基)丙烯腈等;
(甲基)丙烯酸氨基烷基酯类单体,如(甲基)丙烯酸氨基乙酯、(甲基)丙烯酸N,N-二甲氨基乙酯、(甲基)丙烯酸N,N-二甲氨基乙酯、(甲基)丙烯酸叔丁基氨基乙酯等;
含酰亚胺基单体,如环己基马来酰亚胺、异丙基马来酰亚胺等;
含异氰酸酯基单体,如(甲基)丙烯酸-2-异氰酸根合乙酯等;
含有有机硅的乙烯基单体,如乙烯基三甲氧基硅烷、γ-甲基丙烯酰氧丙基三甲氧基硅烷、烯丙基三甲氧基硅烷、三甲氧基甲硅烷基丙基烯丙胺、2-甲氧基乙氧基三甲氧基硅烷等;
含羟基单体,如(甲基)丙烯酸羟乙酯、(甲基)丙烯酸羟丙酯、(甲基)丙烯酸羟丁酯、(甲基)丙烯酸羟己酯、(甲基)丙烯酸羟辛酯、(甲基)丙烯酸羟癸酯、(甲基)丙烯酸羟基月桂酯、甲基丙烯酸(4-羟甲基环己基)甲酯等;
具有杂环、卤素原子、硅原子等的丙烯酸酯类单体,如(甲基)丙烯酸四氢糠酯、含氟(甲基)丙烯酸酯、聚硅氧烷(甲基)丙烯酸酯等;
烯烃类单体,如异戊二烯、丁二烯、异丁烯等;
乙烯基醚类单体,如甲基乙烯基醚、乙基乙烯基醚等;
烯烃或二烯类,如乙烯、丁二烯、异戊二烯、异丁烯等;
乙烯基醚类,如乙烯基烷基醚等;
氯乙烯;
以及在聚合乙烯基而得到的单体末端具有可自由基聚合的乙烯基的大分子单体类;
等。这些单体可以单独或者组合与上述(甲基)丙烯酸酯共聚。
本实施方式的丙烯酸类粘合剂组合物中,作为(甲基)丙烯酸类聚合物(B),可以列举例如:甲基丙烯酸环己酯(CHMA)与甲基丙烯酸异丁酯(IBMA)的共聚物、甲基丙烯酸环己酯(CHMA)与甲基丙烯酸异冰片酯(IBXMA)的共聚物、甲基丙烯酸环己酯(CHMA)与丙烯酰吗啉(ACMO)的共聚物、甲基丙烯酸环己酯(CHMA)与二乙基丙烯酰胺(DEAA)的共聚物、甲基丙烯酸四氢二聚环戊二烯基酯(DCPMA)与甲基丙烯酸异冰片酯(IBXMA)的共聚物、甲基丙烯酸四氢二聚环戊二烯基酯(DCPMA)、甲基丙烯酸环己酯(CHMA)、甲基丙烯酸异冰片酯(IBXMA)、丙烯酸异冰片酯(IBXA)、丙烯酸四氢二聚环戊二烯基酯(DCPA)、甲基丙烯酸-1-金刚烷酯(ADMA)、丙烯酸-1-金刚烷酯(ADA)各自的均聚物等。
另外,作为(甲基)丙烯酸类聚合物(B),优选含有具有较大体积的结构的丙烯酸类单体作为单体单元,其代表例为:烷基具有支化结构的(甲基)丙烯酸酯,如(甲基)丙烯酸叔丁酯等;具有环状结构的(甲基)丙烯酸酯,如(甲基)丙烯酸环己酯或(甲基)丙烯酸异冰片酯这样的(甲基)丙烯酸与脂环醇的酯、(甲基)丙烯酸苯酯或(甲基)丙烯酸苄酯这样的(甲基)丙烯酸芳酯等。通过使(甲基)丙烯酸类聚合物(B)具有这样的较大体积的结构,可以进一步提高丙烯酸类粘合带的胶粘性。特别地是从体积大的观点考虑,具有环状结构的单体的效果高,含有多个环的单体的效果更高。另外,从在合成(甲基)丙烯酸类聚合物(B)时或制作粘合剂组合物时采用UV聚合的情况下难以引起阻聚的观点考虑,优选具有饱和键的单体,可以适合使用烷基具有支化结构的(甲基)丙烯酸酯或者与脂环醇形成的酯作为构成(甲基)丙烯酸类聚合物(B)的单体。
另外,(甲基)丙烯酸类聚合物(B),可以含有例如具有三环以上的脂环结构的(甲基)丙烯酸类单体作为单体单元。通过使(甲基)丙烯酸类聚合物(B)具有三环以上的脂环结构这样的体积大的结构,可以进一步提高丙烯酸类粘合带的胶粘性。特别地,可以更加显著地提高对于聚乙烯、聚丙烯等低极性被粘物的胶粘性。(甲基)丙烯酸类聚合物(B)可以为该具有三环以上的脂环结构的(甲基)丙烯酸类单体的均聚物,也可以是具有三环以上的脂环结构的(甲基)丙烯酸类单体与前述(甲基)丙烯酸酯单体或者可共聚单体的共聚物。
(甲基)丙烯酸类单体,例如为由下式(1)表示的(甲基)丙烯酸酯。
CH2=C(R4)COOR5 (1)
式(1)中,R4为氢原子或甲基,R5为具有三环以上的脂环结构的脂环烃基。
脂环烃基优选具有桥环结构等立体结构。通过象这样使(甲基)丙烯酸类聚合物(B)具有包含桥环结构的三环以上的脂环结构,可以进一步提高丙烯酸类粘合带的胶粘性。特别地,可以更加显著地提高对于聚乙烯、聚丙烯等低极性被粘物的胶粘性。另外,可以同时实现耐回弹特性和保持特性。即,通过使(甲基)丙烯酸类聚合物(B)具有包含桥环结构的三环以上的脂环结构,可以得到以高水平兼具粘合力、耐回弹性和保持特性的粘合带。作为包含桥环结构的脂环烃基,可以列举下式(2a)表示的四氢二聚环戊二烯基(ジシクロペンタニル基),下式(2b)表示的二氢二聚环戊二烯基(ジシクロペンテニル基),下式(2c)表示的金刚烷基,下式(2d)表示的四氢三聚环戊二烯基(トリシクロペンタニル基),下式(2e)表示的二氢三聚环戊二烯基(トリシクロペンテニル基)等。另外,从在合成(甲基)丙烯酸类聚合物(B)时或制作粘合剂组合物时采用UV聚合的情况下难以引起阻聚的观点考虑,具有包含桥环结构的三环以上的脂环结构的(甲基)丙烯酸类单体中,特别适合使用具有下式(2a)表示的四氢二聚环戊二烯基、下式(2c)表示的金刚烷基、下式(2d)表示的四氢三聚环戊二烯基等饱和结构的(甲基)丙烯酸类单体作为构成(甲基)丙烯酸类聚合物(B)的单体。
另外,作为这样的具有包含桥环结构的三环以上的脂环结构的(甲基)丙烯酸类单体的例子,可以列举:甲基丙烯酸四氢二聚环戊二烯基酯、丙烯酸四氢二聚环戊二烯基酯、甲基丙烯酸四氢二聚环戊二烯氧乙酯、丙烯酸四氢二聚环戊二烯氧乙酯、甲基丙烯酸四氢三聚环戊二烯基酯、丙烯酸四氢三聚环戊二烯基酯、甲基丙烯酸-1-金刚烷酯、丙烯酸-1-金刚烷酯、甲基丙烯酸-2-甲基-2-金刚烷酯、丙烯酸-2-甲基-2-金刚烷酯、甲基丙烯酸-2-乙基-2-金刚烷酯、丙烯酸-2-乙基-2-金刚烷酯等(甲基)丙烯酸酯。该(甲基)丙烯酸类单体可以单独使用或者两种以上组合使用。
另外,(甲基)丙烯酸类聚合物(B)中可以引入与环氧基或异氰酸酯基具有反应性的官能团。作为这样的官能团的例子,可以列举:羟基、羧基、氨基、酰胺基、巯基。制造(甲基)丙烯酸类聚合物(B)时优选使用具有这样的官能团的单体。
(甲基)丙烯酸类聚合物(B)的重均分子量为1000以上且低于30000,优选1500以上且低于20000,进一步优选2000以上且低于10000。分子量为30000以上时,有时不能充分地得到粘合带的粘合力提高效果。另外,低于1000时,分子量低,因此有时引起粘合带的粘合力或保持力下降。
重均分子量的测定可以通过GPC法并进行聚苯乙烯换算来求出。具体而言,在东曹株式会社制造的HPLC8020中使用TSKGelGMH-H(20)×2根作为柱,在四氢呋喃溶剂且流速约0.5ml/分钟的条件下进行测定。
(甲基)丙烯酸类聚合物(B)的含量,相对于丙烯酸类聚合物(A)100重量份优选为2~70重量份,进一步优选5~50重量份。以超过70重量份添加(甲基)丙烯酸类聚合物(B)时,有时用本实施方式的丙烯酸类粘合剂组合物形成的粘合剂层的弹性模量高,低温下的胶粘性差,或者即使在室温下也不表现出粘合力。另外,添加量低于2重量份时,有时得不到其效果。
(甲基)丙烯酸类聚合物(B)的玻璃化转变温度(Tg)为约20℃以上且约300℃以下,优选约30℃以上且约300℃以下,进一步优选约40℃以上且约300℃以下。玻璃化转变温度(Tg)低于约20℃时,有时粘合剂层在室温以上的凝聚力下降,保持性能或高温下的胶粘性下降。本实施方式中,可以作为(甲基)丙烯酸类聚合物(B)使用的代表性材料的玻璃化转变温度如表1所示。表1中所示的玻璃化转变温度,为文献、产品目录等中记载的标称值、或者为基于下式(3)(Fox式)计算得到的值。
1/Tg=W1/Tg1+W2/Tg2+…+Wn/Tgn (3)
式(3)中,Tg表示(甲基)丙烯酸类聚合物(B)的玻璃化转变温度(单位:K),Tgi(i=1、2、…n)表示单体i形成均聚物时的玻璃化转变温度(单位:K),Wi(i=1、2、…n)表示单体i在全部单体成分中的重量分数。
上述式(3)为(甲基)丙烯酸类聚合物(B)由单体1、单体2、···、单体n的n种单体成分构成时的计算式。
表1
(甲基)丙烯酸类聚合物(B)的组成 | (Tg)[℃] | 备注 |
DCPMA | 175 | 文献等记载的值 |
DCPA | 120 | 文献等记载的值 |
IBXMA | 173 | 文献等记载的值 |
IBXA | 97 | 文献等记载的值 |
CHMA | 66 | 文献等记载的值 |
MMA | 105 | 文献等记载的值 |
ADMA | 250 | 文献等记载的值 |
ADA | 153 | 文献等记载的值 |
DCPMA/IBXMA40 | 174 | 计算值(基于Fox式) |
DCPMA/MMA40 | 144 | 计算值(基于Fox式) |
DCPMA/MMA60 | 130 | 计算值(基于Fox式) |
IBXMA/MMA60 | 130 | 计算值(基于Fox式) |
ADMA/MMA40 | 180 | 计算值(基于Fox式) |
ADA/MMA40 | 132 | 计算值(基于Fox式) |
CHMA/IBMA40 | 51 | 计算值(基于Fox式) |
表1中的缩略语表示如下的化合物。
DCPMA:甲基丙烯酸四氢二聚环戊二烯基酯
DCPA:丙烯酸四氢二聚环戊二烯基酯
IBXMA:甲基丙烯酸异冰片酯
IBXA:丙烯酸异冰片酯
CHMA:甲基丙烯酸环己酯
MMA:甲基丙烯酸甲酯
ADMA:甲基丙烯酸-1-金刚烷酯
ADA:丙烯酸-1-金刚烷酯
DCPMA/IBXMA40:60重量份DCMPA与40重量份IBXMA的共聚物
DCPMA/MMA40:60重量份DCMPA与40重量份MMA的共聚物
DCPMA/MMA60:40重量份DCMPA与60重量份MMA的共聚物
IBXMA/MMA60:40重量份IBXMA与60重量份MMA的共聚物
ADMA/MMA40:60重量份ADMA与40重量份MMA的共聚物
ADA/MMA40:60重量份ADA与40重量份MMA的共聚物
CHMA/IBMA40:60重量份CHMA与40重量份IBMA的共聚物
((甲基)丙烯酸类聚合物(B)的制作方法)
(甲基)丙烯酸类聚合物(B)例如可以利用溶液聚合法、本体聚合(バルク重合)、乳液聚合法、悬浮聚合法、块状聚合法(塊状重合)将具有上述结构的(甲基)丙烯酸类单体聚合来制作。
((甲基)丙烯酸类聚合物(B)的分子量调节方法)
为了调节(甲基)丙烯酸类聚合物(B)的分子量,在其聚合中可以使用链转移剂。作为所使用的链转移剂的例子,可以列举具有巯基的化合物,如辛基硫醇、叔壬基硫醇、十二烷基硫醇、叔十二烷基硫醇、巯基乙醇、α-硫代甘油等;巯基乙酸、巯基乙酸甲酯、巯基乙酸乙酯、巯基乙酸丙酯、巯基乙酸丁酯、巯基乙酸叔丁酯、巯基乙酸-2-乙基己酯、巯基乙酸辛酯、巯基乙酸异辛酯、巯基乙酸癸酯、巯基乙酸十二烷酯、乙二醇的巯基乙酸酯、新戊二醇的巯基乙酸酯、季戊四醇的巯基乙酸酯。从金属腐蚀性的观点考虑,作为特别优选的链转移剂,可以列举:α-硫代甘油、巯基乙醇、巯基乙酸甲酯、巯基乙酸乙酯、巯基乙酸丙酯、巯基乙酸丁酯、巯基乙酸叔丁酯、巯基乙酸-2-乙基己酯、巯基乙酸辛酯、巯基乙酸异辛酯。
作为链转移剂的使用量,没有特别限制,通常相对于(甲基)丙烯酸类单体100重量份,含有约0.1~约20重量份、优选约0.2~约15重量份、进一步优选约0.3~约10重量份的链转移剂。通过这样调节链转移剂的添加量,可以得到分子量合适的(甲基)丙烯酸类聚合物(B)。另外,链转移剂可以单独使用或者两种以上组合使用。
丙烯酸类聚合物(A)和(甲基)丙烯酸类聚合物(B)的重均分子量的测定通过GPC法并进行聚苯乙烯换算来求出。具体而言,在东曹株式会社制造的HPLC8020中使用TSKGelGMH-H(20)×2根作为柱,在四氢呋喃溶剂且流速0.5ml/分钟的条件下进行测定。
(粘合剂层的厚度)
本实施方式中,粘合剂层的厚度(具有芯层和表层时为整体的厚度)为0.2~2.0mm,优选0.6~2.0mm。
(层厚比)
表层24a(或表层24b)的厚度相对于芯层22的厚度与表层24a(或者表层24b)的厚度的合计厚度的比率优选为约3~约70%。该比率低于约3%时,有时不能得到所需的胶粘性。另外,该比率超过70%时,有时得不到作为粘合带的应力缓和性和高差吸收性等具有含有气泡的芯层22时所期待的效果。
(多层化方法)
将芯层22与表层24进行层叠的方法没有特别限制,可以应用下述的方法。
(1)将芯层22和表层24分别固化后,在芯层22的一个面上层压表层24a,在芯层22的另一个面上层压表层24b,由此进行多层化的方法:该方法具有可以提高各层的厚度精度的优点。
(2)在预先固化的表层24a(或表层24b)上涂布芯层22后,使芯层22固化,接着在芯层22上涂布表层24b(或表层24a),然后使表层24b(或表层24a)固化的方法;或者在预先固化的芯层22的一个面上涂布表层24a(或者在另一个面上涂布表层24b),然后使表层24a(或表层24b)固化,接着在芯层22的另一个面上涂布表层24b(或者在一个面上涂布表层24a),然后使表层24b(或表层24a)固化的方法:该方法中由于在固化的层上涂布另一层,因此可以提高各层的厚度精度。另外,由于可以在固化的层上一次性涂布另一层,因此可以简化制造工序和缩短制造时间。
(3)在涂布的表层24(或芯层22)上逐次或同时涂布芯层22(或表层24)然后进行固化的方法:该方法中表层24和芯层22可以同时一次性涂布。
各层的形成方法可以使用辊涂机、逗点型刮刀涂布机等涂布机,也可以使用缝模。特别地,在上述(3)的方法中,可以使用涂布各层的多层缝模。
根据以上说明的丙烯酸类粘合带,具有含有丙烯酸类聚合物(A)和(甲基)丙烯酸类聚合物(B)的表层和芯层层叠而得到的多层结构,由此可以提高对低极性被粘物如聚丙烯(PP)、聚氯乙烯(PVC)、乙烯-丙烯-二烯橡胶(EPDM)、聚苯乙烯、ABS、聚碳酸酯等的胶粘力。
另外,上述的实施方式的丙烯酸类粘合带中,在芯层的两侧分别设置有表层,但是表层也可以设置在芯层的任意一侧。
(3-2:剥离衬垫)
本实施方式的剥离衬垫具有在基层的至少任意一侧具有作为剥离层的表层的、至少两层的层构成。剥离层可以直接设置在基层的表面,也可以通过胶粘层等其它层进行层叠。
(3-2-1:表层)
本实施方式的剥离衬垫18中,作为与粘合剂层16接触的一侧的表层的第一剥离层优选由低密度聚乙烯和烯烃类弹性体作为主要成分而构成。低密度聚乙烯和烯烃类弹性体的合计量相对于表层总体优选为60重量%以上,更优选90重量%以上。通过设定为所述的聚合物构成,可以提高剥离性。
本实施方式中的“低密度聚乙烯(LDPE)”,是指基于JIS K6922-2的密度为900kg/m3以上且低于930kg/m3的聚乙烯。本实施方式中的“低密度聚乙烯”包括通过高压法将乙烯单体聚合而得到的、具有长支链的所谓“低密度聚乙烯”或“超低密度聚乙烯”、以及通过低压法将乙烯与碳原子数3~8的α-烯烃单体聚合而得到的“线性低密度聚乙烯(LLDPE)”(短支链的长度优选碳原子数1~6)。作为本实施方式的剥离衬垫的表层中使用的低密度聚乙烯,在上述低密度聚乙烯中,从通过α-烯烃的共聚容易控制剥离性等物性的观点考虑,特别优选线性低密度聚乙烯(LLDPE)。另外,上述LLDPE中,作为与乙烯一同使用的共聚单体成分,1-己烯、1-辛烯是适合的。
另外,上述烯烃类弹性体,如果是α-烯烃或含有α-烯烃的共聚物并且显示弹性体性的化合物则没有特别限制,可以列举例如:乙烯-α-烯烃共聚物、丙烯-α-烯烃共聚物、乙烯-丙烯-二烯共聚物、乙烯-乙酸乙烯酯共聚物、聚丁烯、聚异丁烯、氯化聚乙烯等。
上述烯烃类弹性体中,从剥离性、相容性的观点考虑,特别优选乙烯-α-烯烃共聚物弹性体。另外,本实施方式中,基于JIS K6922-2的密度低于900kg/m3(例如,860kg/m3以上且低于900kg/m3)的乙烯-α-烯烃共聚物,包含在烯烃类弹性体中。作为乙烯-α-烯烃共聚物弹性体的α-烯烃成分,没有特别限制,优选丙烯、丁烯等碳原子数约3~约10的α-烯烃,可以使用选自由丙烯、1-丁烯、1-己烯、4-甲基-1-戊烯和1-辛烯构成的组中的至少一种α-烯烃(共聚单体)。
作为上述低密度聚乙烯、烯烃类弹性体,可以使用市售品,例如,作为低密度聚乙烯,可以列举プラィムポリマ-株式会社制造的“モアテシク0628D、0218CN”(LLDPE)等。作为烯烃类弹性体,可以列举三井化学株式会社制造的“タフマ-P”(乙烯-丙烯共聚物)等。从成膜性的观点考虑,其中,适合使用“タフマ-P P0180、P0280”。
上述低密度聚乙烯、烯烃类弹性体各自可以仅使用一种,也可以将两种以上混合使用。
本实施方式的剥离衬垫的表层中,相对于低密度聚乙烯100重量份,烯烃类弹性体的含量优选为10~200重量份,更优选25~100重量份,进一步优选50~75重量份。通过添加烯烃类弹性体,可以提高轻剥离性。另一方面,随添加量增加,表层变柔软,因此有时加工性下降,或者容易产生粘连。
本实施方式的剥离衬垫的表层中,除了上述低密度聚乙烯、烯烃类弹性体以外,可以在不损害本发明效果的范围内配合着色剂(颜料、染料)、填充剂、润滑剂、抗老化剂、抗氧化剂、紫外线吸收剂、阻燃剂、稳定剂等各种添加剂。
关于本实施方式的剥离衬垫,在基层的两个表面具有表层的三层结构的情况下,两侧的表层只要满足上述条件,则可以由不同的聚合物、不同的配合组成来构成。另外,从防止剥离衬垫卷曲的观点考虑,两侧的表层优选含有相同的聚合物,进一步优选具有相同的组成。
(3-2-2:基层)
本实施方式的剥离衬垫18中的基层,以聚烯烃类树脂为主要成分而构成。聚烯烃类树脂的含量相对于基层整体优选为50重量%以上,更优选80重量%以上。聚烯烃类树脂与聚对苯二甲酸乙二醇酯等聚酯树脂相比更为柔软,因此通过在剥离衬垫的基层中使用该树脂,剥离衬垫对被粘物变形的追随性提高,可以抑制保存时或高温环境中使用时剥离衬垫的翘起、剥离。若为在基层中使用聚酯类树脂的剥离衬垫,例如在粘贴到树脂制的汽车用徽章上的状态下保存的情况下,不能追随徽章的轻微变形,有时产生剥离衬垫的翘起或剥落从而造成生产率下降。
作为上述聚烯烃类树脂,从保持剥离衬垫的强度,提高加工性的观点考虑,优选聚丙烯(PP)、高密度聚乙烯(HDPE)。即,本实施方式的剥离衬垫中的基层,相对于基层整体,优选含有50重量%以上、更优选80重量%以上的聚丙烯(PP)和/或高密度聚乙烯(HDPE)。其中,例如,在加工时等要求相对面侧的可视性的用途中,优选为透明或半透明的树脂,优选为无规聚丙烯。另外,本实施方式中的“高密度聚乙烯”是指基于JIS K6922-2的密度为930kg/m3以上(优选942~960kg/m3)的聚乙烯。
作为上述聚烯烃类树脂,可以使用市售品,例如,可以列举住友化学株式会社制造的“ノ-ブしンWF836DG3、FS3611”、日本ポリプロ株式会社制造的“ノバテシクPP EG6D”(以上为PP),プラィムポリマ-株式会社制造的“ハィゼシクス3300F”、东曹株式会社制造的“ニポロンハ-ド4050”(以上为HDPE)等。
本实施方式的剥离衬垫的基层中,从通过着色提高编号等的识别性和操作性的观点考虑,可以添加颜料等着色剂。作为颜料,可以根据所期望的颜色种类等使用公知惯用的有机、无机颜料。例如,可以列举炭黑、氧化铁、氧化钛、钛黄、钴蓝、镉红、偶氮色淀类(红、黄)、酞菁类、喹吖酮类颜料等。
本实施方式的剥离衬垫的基层中,从提高作业性、防止剥离层破坏的观点考虑,可以添加防静电剂。作为防静电剂,可以使用公知惯用的非离子型防静电剂、阴离子型防静电剂、阳离子型防静电剂。
本实施方式的剥离衬垫的基层中,除了上述树脂成分、着色剂、防静电剂以外,可以在不损害本发明效果的范围内配合填充剂、润湿剂、抗老化剂、抗氧化剂、紫外线吸收剂、阻燃剂、稳定剂等各种添加剂。
本实施方式的剥离衬垫中,表层的层厚度各自为80μm以下,优选30μm以下,进一步优选10μm以下。本实施方式的表层含有烯烃类弹性体的情况下,为柔软的层。因此,随表层厚度变厚,具有剥离衬垫整体的强度、刚性下降,并且切断时表层伸展从而“切割性”变差的倾向,即,表层的层厚度超过80μm时,冲裁加工性下降,从而加工时容易产生“毛刺(ヒゲ)”或“切割不完全(切リ残し)”等加工不良。层厚度的下限没有特别限制,在通过共挤出设置表层的情况下,从通过共挤出得到均匀层叠的观点考虑,优选5μm以上。通过涂布设置表层的情况下,优选约0.1~约5μm。
另外,基层的两表面具有表层的三层结构的情况下,两侧的表层的厚度比(厚度大的表层厚度/厚度小的表层厚度)优选为5以下,更优选3以下。两侧的表层厚度比大于5的情况下,有时剥离衬垫产生卷曲。
本实施方式的剥离衬垫中,基层的层厚度优选30~190μm,更优选50~170μm。基层具有承担剥离衬垫的强度的作用。基层的层厚度小于30μm的情况下,剥离衬垫的强度或刚性降低,有时冲裁加工性或操作性下降。另外,超过200μm的情况下,刚性强,难以追随具有曲面的徽章,有时产生翘起或剥落。
本实施方式的剥离衬垫的厚度(总厚度)优选为50~200μm,更优选100~180μm。
本实施方式的剥离衬垫的杨氏模量,从冲裁加工性的观点考虑,优选150~700MPa,更优选200~500MPa。
本实施方式的剥离衬垫,可以通过熔融制膜法(T形模头法、吹塑法)、溶液制膜法等公知惯用的片材形成方法来制造。本实施方式的剥离衬垫的层叠方法,没有特别限制,可以使用共挤出法、干式层压法、湿式层压法等公知惯用的方法。其中,从生产率的观点考虑,优选共挤出法。
本实施方式的剥离衬垫的表层上,优选实施消光加工。通过在表面上实施消光加工,对粘合面的末端剥离性或防粘连性提高。作为上述消光加工方法,可以列举例如:用擦拭轮或砂纸对表层表面进行研磨的方法、通过将玻璃微球、碳化硅(Carborundum)、金属粒子等粉粒与压缩空气一起强烈地向表层表面喷吹而在表面形成细小划痕的喷砂处理、使用压花辊进行压花加工、通过药剂处理进行化学消光等方法。
(接合体的制造方法)
本实施方式的接合体的制造方法,包括:在被粘物12的表面涂布含有氯化聚丙烯和氯化聚乙烯中的至少一种作为有效成分的底漆溶液而形成底漆层14的工序;和在底漆层14上粘贴粘合剂层16的工序。在形成底漆层14的工序中,设定底漆溶液的涂布量使得底漆层的有效成分的每单位面积的量为0.5mg/cm2以下。
实施例
以下,基于实施例更详细地说明本发明,但是,本发明不限于这些实施例。
以下,制作将涂布有底漆的被粘物(聚氯乙烯)与粘合剂层胶粘而得到的接合体,确认被粘物与粘合剂层的胶粘可靠性。各实施例和各比较例中,底漆层的有效成分的每单位面积的量不同。表2列出了实施例1~6、比较例1~6的接合体中底漆层的每单位面积的涂布量以及与剥离强度的关系。
表2
PVC[g] | PVC+底漆[g] | 涂布量[g] | 每单位面积的量[mg/cm2] | 剥离强度[N/25mm] | 接合体的剥离形态 | |
实施例1 | 12.1801 | 12.1820 | 0.0019 | 0.109 | 66.9 | 胶带的凝聚破坏(特别优选的形态) |
实施例2 | 12.5949 | 12.5964 | 0.0015 | 0.086 | 70.6 | 胶带的凝聚破坏(特别优选的形态) |
实施例3 | 12.2548 | 12.2555 | 0.0007 | 0.040 | 69.8 | 胶带的凝聚破坏(特别优选的形态) |
实施例4 | 12.5713 | 12.5751 | 0.0038 | 0.217 | 59.8 | 胶带的凝聚破坏、部分在PVC与底漆层之间破坏(优选的形态) |
实施例5 | 12.4924 | 12.4968 | 0.0044 | 0.251 | 38.4 | 在PVC与底漆层之间破坏、部分胶带的凝聚破坏(优选的形态) |
实施例6 | 12.1820 | 12.1851 | 0.0031 | 0.177 | 40.2 | 在PVC与底漆层之间破坏、部分胶带的凝聚破坏(优选的形态) |
比较例1 | 12.1198 | 12.1383 | 0.0185 | 1.057 | 19.7 | 在PVC与底漆层间破坏 |
比较例2 | 12.1265 | 12.1509 | 0.0244 | 1.394 | 18.6 | 在PVC与底漆层间破坏 |
比较例3 | 11.9376 | 11.9655 | 0.0279 | 1.594 | 27.6 | 在PVC与底漆层间破坏 |
比较例4 | 12.2262 | 12.2356 | 0.0094 | 0.537 | 27.8 | 在PVC与底漆层间破坏 |
比较例5 | 12.4583 | 12.4696 | 0.0113 | 0.646 | 28.6 | 在PVC与底漆层间破坏 |
比较例6 | 12.4213 | 12.4312 | 0.0099 | 0.566 | 26.2 | 在PVC与底漆层间破坏 |
(接合体试样的制作)
首先,准备作为被粘物12的50mm×60mm×2.0mm(厚度)大小的聚氯乙烯(PVC:リケンテクノス公司制造)。然后,在被粘物12的一个面上涂布底漆(商品名“RC-1017”,ロ-ドコ-ポし-シヨン制造)。涂布面积为35mm×50mm。另外,往被粘物上涂布底漆在涂布量多的情况下使用毛刷、在涂布量为少量~中等的情况下使用抹布或擦布(例如商品名“ザヴィ-ナ”,セ-しン公司制造)进行。
本实施方式的底漆中,除了作为溶剂的甲苯(82~87重量%)以外,还含有异丙醇(5~10重量%)、环己烷(1~5重量%)和改性聚丙烯(1~5重量%)。改性聚丙烯含有作为有效成分的氯化聚丙烯。
涂布底漆后干燥30分钟,形成底漆层14。干燥后,在被粘物12的形成有底漆层14的区域粘贴通过以下的制造方法制作的丙烯酸类粘合带20(商品名“ハィパ-ジヨィントA4008”,日东电工株式会社制造)的粘合剂层16,使用5kg辊从粘合带20的上表面单程压接,制作接合体10的试样。在此,粘合带20的宽度为25mm。
(丙烯酸类粘合带的制作)
在作为单体成分的丙烯酸-2-乙基己酯90重量份和丙烯酸10重量份混合而成的单体混合物中,配合作为光聚合引发剂的商品名“ィルガキュア651”(汽巴精化有限公司制造)0.05重量份和商品名“ィルガキュア184”(汽巴精化有限公司制造)0.05重量份,然后照射紫外线(UV)直到粘度(BH粘度计,5号转子,10rpm,测定温度30℃)达到约15Pa·s为止,制作部分聚合后的组合物(浆料,以下有时称为“部分聚合单体浆料”)。
在该部分聚合单体浆料100重量份中,添加0.08重量份1,6-己二醇二丙烯酸酯(HDDA),然后再以相对于部分聚合单体浆料100重量份为12.5重量份的比例添加中空玻璃微球(平均粒径40μm,商品名“フジバル-ンH-40”,富士シリシア化学株式会社制)。
在添加中空玻璃微球后的部分聚合单体浆料中添加0.7重量份含氟型表面活性剂(商品名“サ—フロンS-393”)(AGCセィケミヵル化学株式会社制造),得到含有中空无机微粒的粘合性组合物。然后,使用前述的具有带有细齿的定子和转子的气泡混合装置,将粘合性组合物与从装置的贯穿孔引入的氮气一起搅拌,由此得到气泡分散混合的粘合性组合物。另外,气泡相对于粘合性组合物或者粘合剂层的总体积为约20体积%。
将含有气泡的粘合性组合物涂布到隔片的剥离处理面上。作为隔片,使用单面经剥离处理的聚对苯二甲酸乙二醇酯制基材(商品名“MRF”,三菱聚酯薄膜株式会社制造,或者商品名“MRN”,三菱聚酯薄膜株式会社制造)。
使用照度为5mW/cm2的紫外线(东芝株式会社制“黑光灯”(ブラシクラィト)),从两面对涂布于隔片的粘合性组合物照射[UV检查仪(商品名“UVR-T1”,株式会社トプコン制),在最大敏感度:350nm下测定]3分钟,使粘合性组合物固化,得到厚度800μm的粘合剂层(丙烯酸类粘合带)。此时,追加0.04重量份商品名“ィルガキュァ651”(汽巴精化有限公司制造)作为光聚合引发剂。另外,作为其它添加成分,添加抗氧化剂(商品名“Irganox1010”(汽巴精化有限公司制造):0.5重量份)、颜料(商品名“AT DN101”(大日精化):0.02重量份)、颜料分散溶剂(丙烯酸-2-乙基己酯:0.18重量份)。
另外,底漆层的每单位面积的涂布量通过以下的方法计算。如表2所示,首先,测定作为被粘物12的聚氯乙烯(PVC)的质量。然后,测定涂布底漆并干燥后的被粘物12与底漆层14的合计质量。由此,计算底漆层14的质量,用底漆层的质量除以涂布面积,由此计算底漆层的每单位面积的涂布量。
(90°剥离试验)
关于底漆层的每单位面积的涂布量不同的各实施例和各比较例的接合体,老化30分钟后,在23℃的气氛下沿90°剥离方向以300mm/分钟的拉伸速度将粘合带20剥离,由此测定对被粘物的剥离强度[N/25mm]。测定结果如表2所示。
图3是表示各实施例和各比较例的接合体中底漆层的每单位面积的量与剥离强度的关系的图表。如图3、表2所示,在底漆层的每单位面积的量为0.5mg/cm2以下的实施例1~6的接合体中,剥离强度为38.4[N/25mm],大于比较例1~6的接合体。特别地,底漆层的每单位面积的量为0.22mg/cm2以下的实施例1~4的接合体中,剥离强度为约60[N/25mm]以上。
另外,各实施例的接合体,以将粘合带(粘合剂层)从被粘物上剥离时,粘合剂层自身的凝聚破坏,粘合剂层的至少一部分残留在被粘物的表面的方式来构成。即,认为通过底漆层被粘物与粘合剂层的粘合力非常高,因此在被粘物与粘合剂层之间不引起剥离(破坏),最终粘合带自身的凝聚破坏。
另一方面,比较例的接合体中,将粘合带从被粘物上剥离时,在被粘物与底漆层之间产生破坏。
可见,通过使接合体中底漆层的每单位面积的量为0.5mg/cm2以下、更优选0.22mg/cm2以下,可以提高被粘物与粘合剂层的胶粘可靠性。
以上,基于实施方式的实施例对本发明进行了说明。该实施方式和实施例为例示,本领域技术人员可以理解,这些各构成要素或各处理工序的组合中可以有各种各样的变形例,并且这样的变形例也包含在本发明的范围内。
例如,通过以下的组合而得到的实施方式也包含在本发明的范围内。
(1)一种接合体,其特征在于,
具有被粘物、在所述被粘物上形成的底漆层和在所述底漆层上设置的粘合剂层,
所述底漆层含有氯化聚丙烯和氯化聚乙烯中的至少一种作为有效成分,并且其每单位面积的量为0.5mg/cm2以下。
(2)如(1)所述的接合体,其特征在于,
所述被粘物的表面由聚丙烯(PP)、聚氯乙烯(PVC)和乙烯-丙烯-二烯橡胶(EPDM)中的至少任意一种材料构成。
(3)如(1)或(2)所述的接合体,其特征在于,
所述粘合剂层由含有微粒和/或气泡的丙烯酸类粘合剂组合物构成。
(4)如(1)至(3)中任一项所述的接合体,其特征在于,
将所述粘合剂层从所述被粘物上剥离时,所述粘合剂层的至少一部分残留在所述被粘物的表面。
(5)一种接合体的制造方法,包括如下工序:
在被粘物的表面涂布含有氯化聚丙烯和氯化聚乙烯中的至少一种作为有效成分的底漆溶液而形成底漆层的工序,和
在所述底漆层上粘贴粘合剂层的工序,
其特征在于,
在所述形成底漆层的工序中,设定底漆溶液的涂布量使得底漆层的有效成分的每单位面积的量为0.5mg/cm2以下。
Claims (6)
1.一种接合体,其特征在于,
具有被粘物、在所述被粘物上形成的底漆层和在所述底漆层上设置的粘合剂层,
所述底漆层含有氯化聚丙烯和氯化聚乙烯中的至少一种作为有效成分,并且其每单位面积的量为0.5mg/cm2以下。
2.如权利要求1所述的接合体,其特征在于,
所述被粘物的表面由聚丙烯(PP)、聚氯乙烯(PVC)和乙烯-丙烯-二烯橡胶(EPDM)中的至少任意一种材料构成。
3.如权利要求1或2所述的接合体,其特征在于,
所述粘合剂层由含有微粒和/或气泡的丙烯酸类粘合剂组合物构成。
4.如权利要求1或2所述的接合体,其特征在于,
将所述粘合剂层从所述被粘物上剥离时,所述粘合剂层的至少一部分残留在所述被粘物的表面。
5.一种接合体的制造方法,包括如下工序:
在被粘物的表面涂布含有氯化聚丙烯和氯化聚乙烯中的至少一种作为有效成分的底漆溶液而形成底漆层的工序,和
在所述底漆层上粘贴粘合剂层的工序,
其特征在于,
在所述形成底漆层的工序中,设定底漆溶液的涂布量使得底漆层的有效成分的每单位面积的量为0.5mg/cm2以下。
6.如权利要求3所述的接合体,其特征在于,
将所述粘合剂层从所述被粘物上剥离时,所述粘合剂层的至少一部分残留在所述被粘物的表面。
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