CN102863706A

CN102863706A - 一种聚苯乙烯/热固性树脂复合泡沫塑料及其制备方法

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Publication number: CN102863706A
Application number: CN2012103110593A
Authority: CN
Inventors: 赵毅; 贺光庆
Original assignee: Individual
Current assignee: Individual
Priority date: 2012-08-28
Filing date: 2012-08-28
Publication date: 2013-01-09

Abstract

本发明公开了一种聚苯乙烯/热固性树脂复合泡沫塑料及其制备方法，属于阻燃材料领域。所述复合泡沫塑料的配方包括可发性聚苯乙烯、树脂单体或预聚物和固化剂。本发明还公开了所述复合泡沫塑料的制备方法，包括将可发性聚苯乙烯颗粒预发泡后，得到聚苯乙烯珠粒；用含有固化剂的树脂单体或预聚物将聚苯乙烯珠粒均匀包覆后，进行熟化得到所述复合泡沫塑料。所述复合泡沫塑料从根本上解决了聚苯乙烯的燃烧滴落，具有较高的阻燃性能，成本低廉、性能优异，为外墙保温材料提供了新的选择。

Description

一种聚苯乙烯/热固性树脂复合泡沫塑料及其制备方法

技术领域

本发明涉及一种聚苯乙烯/热固性树脂复合泡沫塑料及其制备方法，属于阻燃材料领域。

背景技术

聚苯乙烯泡沫塑料是以聚苯乙烯树脂为主体，加入发泡剂等添加剂制成，它是目前使用最多的一种缓冲材料。它具有闭孔结构，吸水性小，有优良的抗水性；密度小，一般为0.015～0.03；机械强度好，缓冲性能优异;加工性好，易于模塑成型；着色性好，温度适应性强，抗放射性优异等优点，而且尺寸精度高,结构均匀。此外，聚苯乙烯泡沫塑料价廉，是目前全球使用量最大的外墙保温材料。

但是，聚苯乙烯泡沫塑料极易燃烧，燃烧产生大量浓烟，且容易燃烧时滴落，加速火灾蔓延，给消防安全带来极大隐患。因此，改善聚苯乙烯泡沫塑料的可燃性，提高聚苯乙烯泡沫塑料的安全性，已成为业内的研究热点和重点。

目前，聚苯乙烯泡沫塑料的阻燃方法主要包含两大类：一是采用添加阻燃剂的办法实现，该方法较为简单和实用；二是将阻燃单体与苯乙烯共聚得到本质阻燃的聚苯乙烯，直接发泡或与聚苯乙烯共混发泡得到，该方法工艺较为复杂，多数只停留在科学研究阶段。

如专利US6130265、US6340713中首先提出制备含有石墨颗粒的聚苯乙烯泡沫塑料（EPS）的方法，所述EPS具有自熄性，可通过DIN4102燃烧试验的B2级。专利US6444714介绍了制备无卤EPS的方法，得到的EPS可达到DIN4102燃烧试验B1或B2级。此外，美国专利US6420442中指出，1%~12%的膨胀石墨和磷系阻燃剂（红磷或磷酸三苯酯）的复配使用可得到密度为20~200kg/m³的自熄型阻燃EPS。上述方法均对聚苯乙烯泡沫塑料的可燃性有较大改善，提高了防火安全性能，但是均难以解决聚苯乙烯泡沫塑料的滴落问题。最近，北京的外墙节能保温材料将聚苯乙烯泡沫塑料排除在外，原因就是因为其燃烧时会产生熔滴，聚苯乙烯泡沫塑料产业链面临行业危机。

发明内容

为解决聚苯乙烯泡沫塑料燃烧时的滴落问题，并有效改善其阻燃性能，本发明的目的在于提供一种聚苯乙烯/热固性树脂复合泡沫塑料。

本发明还提供了所述聚苯乙烯/热固性树脂复合泡沫塑料的制备方法。通过将可发性聚苯乙烯与热固性树脂复合，解决聚苯乙烯泡沫塑料的燃烧滴落问题，并通过添加阻燃剂的办法，进一步改善复合泡沫塑料的燃烧性能。

本发明由下述技术方案来实现。

一种聚苯乙烯/热固性树脂复合泡沫塑料，所述复合泡沫塑料包括聚苯乙烯和热固性树脂，配方如下：

可发性聚苯乙烯 20~90重量份；

树脂单体或预聚物 10~70重量份；

固化剂；

其中，树脂单体或预聚物为10~70重量份是指树脂单体或预聚物中的固含量为10~70重量份。

固化剂的选择和用量，根据所用树脂的种类确定，为高分子领域的常规选择，如密胺树脂的固化剂稀盐酸、稀硫酸；脲醛树脂的固化剂稀盐酸、稀硫酸；热固性酚醛树脂的固化剂浓硫酸、甲基苯磺酸、硼酸；热塑性酚醛树脂的固化剂乌洛托品；环氧树脂的固化剂邻苯二甲酸酐、间苯二胺；

优选所述复合泡沫塑料的配方中还含有助剂，所述助剂包括表面活性剂（如吐温80）、发泡剂（用于酚醛树脂中，如环戊烷、正戊烷、异戊烷、141b（一氟二氯乙烷））和/或阻燃剂（如六溴环十二烷、十溴二苯醚、磷酸酯、膨胀石墨或磷酸三乙酯）。

优选所述树脂，为环氧树脂、酚醛树脂、脲醛树脂、密胺树脂中的一种或一种以上。

优选所述环氧树脂，为双酚F型环氧树脂、四溴双酚A型环氧树脂、双酚S型环氧树脂中的一种或一种以上。

优选所述酚醛树脂，为热固性酚醛树脂、热塑性酚醛树脂、改性酚醛树脂中的一种或一种以上。

优选所述树脂单体或预聚物为：环氧树脂单体、脲醛树脂预聚物、密胺树脂预聚物、酚醛树脂预聚物中的一种或一种以上。

一种本发明所述的聚苯乙烯/热固性树脂复合泡沫塑料的制备方法，所述方法步骤如下：

（1）将可发性聚苯乙烯颗粒预发泡后，得到聚苯乙烯珠粒；

（2）在树脂单体或预聚物中加入固化剂，混合均匀后得到混合物A；

（3）将所述聚苯乙烯珠粒用用混合物A均匀包覆后，进行熟化，得到本发明所述的聚苯乙烯/热固性树脂复合泡沫塑料。其中树脂的单体或预聚物的制备方法，为高分子材料领域的常规技术。

优选步骤（1）中所述苯乙烯珠粒的直径为1~10mm；

优选步骤（1）中预发泡时间为5~30min，温度为70~140℃；步骤（3）中熟化时间为0~30min，温度为80~180℃。

优选所述脲醛树脂预聚物，由尿素和甲醛在50~90℃、pH=7.5~10下搅拌反应1~6h得到，尿素与甲醛的摩尔比为1.5~4.0:1。

优选所述密胺树脂预聚物，由三聚氰胺和甲醛在60~90℃、pH=7.5~10下搅拌反应1~5h得到，三聚氰胺与甲醛的摩尔比为2.0~4.0:1。

酚醛树脂预聚物包括热塑性和热固性酚醛树脂预聚物，优选其中热固性酚醛树脂预聚物，由甲醛和苯酚在70~110℃、碱性条件下搅拌反应1~6h得到，甲醛和苯酚的摩尔比为1~2.0:1；热塑性酚醛树脂预聚物，由甲醛和苯酚在70~140℃、酸性条件下搅拌反应1~6h得到，甲醛和苯酚的摩尔比为0.5~1:1。其中热塑性酚醛树脂预聚物加入固化剂后，与聚苯乙烯珠粒共混熟化，可转变为热固性树脂。

有益效果

1.本发明提供了一种聚苯乙烯/热固性树脂复合泡沫塑料，所述复合泡沫塑料从根本上解决了聚苯乙烯的燃烧滴落。

2.所述复合泡沫塑料具有较高的阻燃性能，成本低廉、性能优异，为外墙保温材料提供了新的选择。

具体实施方式

以下通过具体实施方式，对本发明作进一步说明。实施例1~7中的可发性聚苯乙烯颗粒均为大连石化生产。

实施例1

将通用型可发性聚苯乙烯颗粒（牌号为R433，粒径为0.85~1.40mm），在80℃下预发泡25min，得到粒径为5~8mm的聚苯乙烯珠粒。

将40g三聚氰胺、60mL 38wt%的甲醛溶液和50mL蒸馏水加入三口烧瓶中，用三乙醇胺调pH为8~9，在70℃下反应1h，得到黏稠透明密胺预聚物溶液，所述密胺预聚物溶液的固含量为43wt%。

称取上述密胺树脂预聚物30g，用稀盐酸调节pH至6，加入到100g上述聚苯乙烯珠粒中（所述聚苯乙烯在预发泡前后质量变化很小，可认为聚苯乙烯珠粒的质量即为可发性聚苯乙烯颗粒的质量），混匀后加入到100mm×100mm×200mm的模具中填满压实，在110℃下熟化10min，即得聚苯乙烯/密胺树脂复合泡沫塑料，所述复合泡沫塑料燃烧时无滴落，极限氧指数为21.1%。

实施例2

将阻燃型可发性聚苯乙烯颗粒（牌号F403，粒径0.85~1.40mm）在120℃下预发泡5min，得到粒径为5~7mm的聚苯乙烯珠粒。

将18g尿素、60mL 38wt%甲醛溶液加入三口烧瓶中，用三乙醇胺调pH为8~9，在70℃下反应2h，得黏稠透明密胺预聚物溶液，所述密胺预聚物溶液的固含量为53wt%。

称取上述脲醛树脂预聚物50g，用稀盐酸调节pH至6~6.5，加入到50g上述聚苯乙烯珠粒中，混匀后加入到100mm×100mm×100mm的模具中填满压实，在160℃下熟化5min，即得聚苯乙烯/脲醛树脂复合泡沫塑料，所述复合泡沫塑料燃烧时无滴落，极限氧指数为26.6%。

实施例3

将通用型可发性聚苯乙烯颗粒（牌号R436，粒径0.4~0.7mm）在110℃下预发泡15min，得到粒径3~5mm的聚苯乙烯珠粒。

称取38wt%的甲醛溶液130g，已经预热至70℃的苯酚100g，醋酸锌1.2g，30%氢氧化钠溶液3.5g，置于500ml三口烧瓶当中,升温至95℃反应2.5h，随后降温至55℃，用水泵真空蒸除水份，得到热固性酚醛预聚物，所述热固性酚醛预聚物的固含量为90wt%。

称取上述热固性酚醛树脂预聚物70g，加入2g 50wt%的硫酸溶液作为固化剂，搅拌混匀后加入到30g上述聚苯乙烯珠粒中，混匀后加入至100mm×100mm×50mm的模具中压实填满，在80℃下熟化30min，即得聚苯乙烯/酚醛树脂复合泡沫塑料，所述复合泡沫塑料燃烧时无滴落，极限氧指数为27.8%。

实施例4

将阻燃型可发性聚苯乙烯颗粒（牌号F403，粒径0.85~1.40mm）在100℃下预发泡15min，得到粒径为5~7mm的聚苯乙烯珠粒。

将40g三聚氰胺、60mL 38%甲醛溶液和50mL蒸馏水加入三口烧瓶中，用三乙醇胺调pH为8~9，在70℃下反应1h，得黏稠透明密胺预聚物溶液，所述密胺预聚物溶液的固含量为43wt%。

称取上述密胺树脂预聚物50g，用稀盐酸调节pH至6，再加入磷酸三乙酯阻燃剂20g，然后加入到50g上述聚苯乙烯珠粒中，混匀后加入至100mm×100mm×100mm耐压模具中，用压力为4kg的水蒸气发泡熟化10s，即得聚苯乙烯/密胺树脂复合泡沫塑料，所述复合泡沫塑料燃烧时无滴落，极限氧指数为32.1%。

实施例5

将通用型可发性聚苯乙烯颗粒（牌号R436，粒径0.4~0.7mm）在110℃下预发泡15min，得到粒径为1~5mm的聚苯乙烯珠粒。

称取密胺树脂预聚物40g，用稀硫酸调节pH至6，加入发泡剂环戊烷3g搅匀，加入到100g上述聚苯乙烯珠粒中，混匀后加入至100mm×100mm×200mm的模具中，在100℃下发泡熟化20min，即得聚苯乙烯/密胺树脂复合泡沫塑料，所述复合泡沫塑料燃烧时无滴落，极限氧指数为23.5%。

实施例6

将通用型可发性聚苯乙烯颗粒（牌号R433，粒径0.85~1.40mm）在80℃下预发泡25min，得到粒径为5~8mm的聚苯乙烯珠粒。

取热塑性酚醛树脂预聚物（牌号2132，新乡市熔鑫耐材）60g、乌洛托品6g，溶解在40ml无水乙醇中，得热塑性酚醛树脂乙醇溶液，所述热塑性酚醛树脂乙醇溶液的固含量为65wt%。

称取上述热塑性酚醛树脂乙醇溶液17g，加入到90g上述聚苯乙烯珠粒中，混匀后进行风干，随后加入至100mm×100mm×200mm耐压模具中，用压力为4kg的水蒸气发泡熟化15s，即得聚苯乙烯/密胺树脂复合泡沫塑料，所述复合泡沫塑料燃烧时无滴落，极限氧指数为23.4%。

实施例7

将通用型可发性聚苯乙烯颗粒（牌号R436，粒径0.4~0.7mm）在110℃下预发泡15min，得到粒径为2~5mm的聚苯乙烯珠粒。

称取四溴双酚A环氧树脂（湖南嘉盛得，牌号BE5400）65g、固化剂间苯二胺5g、磷酸三乙酯10g，混合搅拌均匀后加入到20g上述聚苯乙烯珠粒中，混匀后加入至100mm×100mm×50mm耐压模具中，用压力为3kg的水蒸气发泡熟化20s，即得聚苯乙烯/环氧树脂复合泡沫塑料，所述复合泡沫塑料燃烧时无滴落，极限氧指数为31.3%。

实施例8

将40g三聚氰胺、60mL 38wt%甲醛溶液和50mL蒸馏水加入三口烧瓶中，用三乙醇胺调pH为8~9，在70℃下反应1h，得黏稠透明密胺预聚物溶液，所述密胺预聚物溶液的固含量为43wt%。

将18g尿素、60mL 38wt%甲醛溶液加入三口烧瓶中，用三乙醇胺调pH为8~9，在70℃下反应2h，得黏稠透明脲醛树脂预聚物溶液，所述脲醛树脂预聚物溶液的固含量为53wt%。

称取上述密胺树脂预聚物20g，脲醛树脂预聚物20g，混匀后用稀盐酸调节pH至6，加入到100g上述聚苯乙烯珠粒中，将其混匀后，加入至100mm×100mm×200mm模具中填满压实，在100℃下熟化15min，即得聚苯乙烯/密胺/脲醛树脂复合泡沫塑料，所述复合泡沫塑料燃烧时无滴落，极限氧指数为23.8%。

综上所述，以上仅为本发明的较佳实施例而已，并非用于限定本发明的保护范围。凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。

Claims

1.一种聚苯乙烯/热固性树脂复合泡沫塑料，其特征在于：所述复合泡沫塑料包括聚苯乙烯和热固性树脂，配方如下：

可发性聚苯乙烯 20~90重量份；

树脂单体或预聚物 10~70重量份；

固化剂。

2.根据权利要求1所述的一种聚苯乙烯/热固性树脂复合泡沫塑料，其特征在于：所述复合泡沫塑料的配方中含有助剂，所述助剂包括表面活性剂、发泡剂和/或阻燃剂。

3.根据权利要求1或2所述的一种聚苯乙烯/热固性树脂复合泡沫塑料，其特征在于：所述树脂，为环氧树脂、酚醛树脂、脲醛树脂、密胺树脂中的一种或一种以上。

4.根据权利要求1或2所述的一种聚苯乙烯/热固性树脂复合泡沫塑料，其特征在于：所述环氧树脂，为双酚F型环氧树脂、四溴双酚A型环氧树脂、双酚S型环氧树脂中的一种或一种以上。

5.根据权利要求1或2所述的一种聚苯乙烯/热固性树脂复合泡沫塑料，其特征在于：所述酚醛树脂，为热固性酚醛树脂、热塑性酚醛树脂、改性酚醛树脂中的一种或一种以上。

6.根据权利要求1或2所述的一种聚苯乙烯/热固性树脂复合泡沫塑料，其特征在于：所述树脂单体或预聚物为：环氧树脂单体、脲醛树脂预聚物、密胺树脂预聚物、酚醛树脂预聚物中的一种或一种以上。

7.如权利要求1或2所述的一种聚苯乙烯/热固性树脂复合泡沫塑料的制备方法，其特征在于：所述方法步骤如下：

（1）将可发性聚苯乙烯颗粒预发泡后，得到聚苯乙烯珠粒；

（3）将所述聚苯乙烯珠粒用混合物A均匀包覆后，进行熟化，得到所述聚苯乙烯/热固性树脂复合泡沫塑料。

8.根据权利要求7所述的一种聚苯乙烯/热固性树脂复合泡沫塑料的制备方法，其特征在于：步骤（1）中所述苯乙烯珠粒的直径为1~10mm。

9.根据权利要求7所述的一种聚苯乙烯/热固性树脂复合泡沫塑料的制备方法，其特征在于：步骤（1）中预发泡时间为5~30min，温度为70~140℃；步骤（3）中熟化时间为0~30min，温度为80~180℃。

10.根据权利要求7所述的一种聚苯乙烯/热固性树脂复合泡沫塑料的制备方法，其特征在于：

所述脲醛树脂预聚物，由尿素和甲醛在50~90℃、pH=7.5~10下搅拌反应1~6h得到，尿素与甲醛的摩尔比为1.5~4.0:1；

所述密胺树脂预聚物，由三聚氰胺和甲醛在60~90℃、pH=7.5~10下搅拌反应1~5h得到，三聚氰胺与甲醛的摩尔比为2.0~4.0:1；

酚醛树脂预聚物包括热塑性和热固性酚醛树脂预聚物，其中热固性酚醛树脂预聚物，由甲醛和苯酚在70~110℃、碱性条件下搅拌反应1~6h得到，三聚氰胺与甲醛的摩尔比为1~2.0:1；热塑性酚醛树脂预聚物，由甲醛和苯酚在70~140℃、酸性条件下搅拌反应1~6h得到，三聚氰胺与甲醛的摩尔比为0.5~1:1。