CN102863543A - 一种水溶性阳离子纤维素材料及其制备方法 - Google Patents
一种水溶性阳离子纤维素材料及其制备方法 Download PDFInfo
- Publication number
- CN102863543A CN102863543A CN2012103331223A CN201210333122A CN102863543A CN 102863543 A CN102863543 A CN 102863543A CN 2012103331223 A CN2012103331223 A CN 2012103331223A CN 201210333122 A CN201210333122 A CN 201210333122A CN 102863543 A CN102863543 A CN 102863543A
- Authority
- CN
- China
- Prior art keywords
- substance
- catalyzer
- preparation
- amount
- quaternary ammonium
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Granted
Links
Images
Landscapes
- Polysaccharides And Polysaccharide Derivatives (AREA)
Abstract
本发明公开了一种水溶性阳离子纤维素材料及其制备方法,它以高纯的α-纤维素为原料,通过一定的溶剂溶解,在不同催化剂存在的条件下,用适当的带叔胺或者季铵结构的伯卤代烷、酰卤、酸酐或者环氧化合物对纤维素的羟基进行较温和的季铵化或者叔胺化,得到均匀阳离子化的纤维素衍生物;经过洗涤、透析和干燥后,可以得到纯净的阳离子纤维素材料,并且可以达到完全水溶的效果。
Description
技术领域
本发明涉及一种纤维素材料,尤其是一种水溶性阳离子纤维素材料及其制法。
背景技术
纤维素是自然界中含量最为丰富的天然高分子材料,是由β-D-吡喃葡萄糖通过β-1-4-糖苷键连接而成的天然高分子聚多糖。纤维素大分子上的每个葡萄糖单元上都有三个羟基,其中一个伯羟基,两个仲羟基。通过对这三个羟基进行醚化或者酯化,可得到纤维素的衍生物。
阳离子大分子是一种非常重要的聚电解质材料,广泛的作为杀菌剂、高级表面活性剂、高分子絮凝剂、吸湿剂和保湿剂等,其中更为重要的是阳离子大分子在基因工程研究中扮演着重要的角色,阳离子大分子可用于包覆DNA大分子。目前广泛应用的包覆DNA分子的阳离子大分子主要是聚乙烯亚胺(PEI),但是,小分子量的聚乙烯亚胺的基因转染率低下,大分子量的聚乙烯亚胺虽然转染率较高,但是细胞毒性非常大,限制了其在基因工程中的应用。
阳离子纤维素是纤维素衍生物的一种,根据其原料的分子量变化,可得到不同分子量级别的阳离子纤维素,小到3KDa,大至1000KDa。同时由于纤维素分子的结构规整,各种性能优良,其阳离子衍生物有望取代PEI成为新一代的转基因材料。
然而,目前生产阳离子纤维素所用的方法主要是用阳离子醚化剂(3-氯-2-羟丙基三甲基氯化铵)对纤维素进行醚化,由于纤维素的溶解性差,难以对纤维素进行均匀醚化,大部分产品都是对纤维素表面醚化,造成醚化不均匀,阳离子化程度不高,水溶性差。
发明内容
本发明针对现有技术存在的缺陷,提供一种水溶性阳离子纤维素的制备方法。该法在于用一定的溶剂将纤维溶解,以达到在均相条件下对纤维素进行醚化和/或酯化。
本发明的另一目的在于提供上述方法制得的阳离子纤维素。
为解决上述技术问题,本发明的技术方案如下:
一种水溶性阳离子纤维素材料的制备方法,包括如下步骤:
a.取α-纤维素含量不低于98%的纤维素材料,溶解于非质子性溶剂中;
b.反应过程选取以下四种方法中的任一种:
i.在搅拌下,加入催化剂,反应10~30min后再加入带叔胺结构的伯卤代烷,反应1~15小时;将pH值调节到6~8,在搅拌下,加入烷基化试剂,反应1~8小时;
ii.在搅拌下,加入对甲苯磺酰氯和缚酸剂,反应0.5~3小时,再加入催化剂和带叔胺结构的醇的混合物,反应1~15小时;将pH值调节到6~8,在搅拌下,加入烷基化试剂,反应1~8小时;
iii.在搅拌下,加入催化剂、带季铵结构的环氧化合物,反应1~18小时;
iv.在搅拌下,加入催化剂,以及带季铵结构的酰卤和/或带季铵结构的酸酐,反应1~10小时;
ⅰ、ⅱ中所述烷基化试剂为活泼的伯卤代烷、硫酸二甲酯和碳酸二甲酯中的任意一种或两种以上;
c.取出反应物,用沉淀剂将阳离子纤维素从反应溶液中沉淀出来,过滤,用清洗剂洗涤;然后用半透膜透析1~5天;
d.蒸发掉透析用的溶剂,收集固态阳离子纤维素;在真空干燥箱内40-80℃干燥3-10小时,即得到阳离子纤维素材料。
优选地,所述带叔胺结构的伯卤代烷为:
所述的带叔胺结构的醇为:
所述的带季铵结构的环氧化合物为:
所述的带季铵结构的酰卤和带季铵结构的酸酐分别为:
其中,X为Cl、Br或I,R为0~4个碳原子的烷基链,R1、R2、R3为1~3个碳原子的烷基,R4为H或者1~3个碳原子的烷基;
优选地,将所述纤维素材料的纤维素中葡萄糖单元的物质的量定义为1,则
b(i.)中带叔胺结构的伯卤代烷的物质的量为0.4~2.5,所述催化剂的物质的量为0.6~3;
b(ⅱ.)甲苯磺酰氯的物质的量为0.6~3,催化剂的物质的量为0.8~4、带叔胺结构的醇的物质的量为0.4~2.5;
b(ⅲ.)带季铵结构的环氧化合物的物质的量为0.4~2.5,催化剂的物质的量为0.8~4;
b(ⅳ.)带季铵结构的酰卤的物质的量为0~2,带季铵结构的酸酐的物质的量为0~2,催化剂的物质的量为0.8~4。
优选地,所述b(i.)、b(ii.)、b(ⅲ.)、b(ⅳ.)整个反应在氮气保护下进行。
优选地,所述非质子性溶剂为N,N-二甲基乙酰胺/氯化锂(DMAc/LiCl)溶液、离子液体或铜乙二胺溶液。
优选地,所述的离子液体为咪唑鎓盐、吡啶鎓盐以及立体体积大的铵盐。
优选地,b(i.)、b(ii.)所述的催化剂为第一主族的碱金属单质(锂、钠、钾、铷、铯)、第二主族的碱土金属单质(钙、锶、钡)、碱金属的氢化物、碱土金属的氢化物、碱金属的醇化物、碱土金属的醇化物、碱金属的氨化物、碱土金属的氨化物、碱金属的汞齐溶液、碱土金属的汞齐溶液;
b(iii.)所述的催化剂为浓硫酸、冰醋酸、干燥的氯化氢气体、三氟化硼、浓硝酸、浓盐酸、三氯化铝、三氯化铁、三氟乙酸和三氯乙酸中的一种或两种以上;
b(iv.)所述的催化剂为三乙胺、三甲胺、吡啶、吡咯和哌啶的一种或两种以上;
b(ii.)所述缚酸剂为三乙胺、三甲胺、吡啶、吡咯和哌啶的一种或两种以上。
优选地,所述的活泼的伯卤代烷为碘化短链烷烃、烯丙基氯、烯丙基溴、苄基氯和苄基溴中的一种或两种以上;
所述的沉淀剂为乙腈、乙醇、甲醇、丙酮、丁酮、乙酸和甲酸中的一种或两种以上;
所述的洗涤剂为体积分数95%的醇类水溶液、体积分数95%的酮类水溶液、体积分数95%的乙腈水溶液。
上述方法制备的阳离子纤维素材料的葡萄糖单元上的羟基取代度在1.2~3之间。
本发明的有益效果:与现有的技术相比,本发明使纤维素溶解在溶剂中后,纤维素的结晶完全被破坏,在较温和的反应条件下,高效地对纤维素葡萄糖单元的羟基进行了阳离子化,取代均匀。制得的阳离子纤维素材料可以完全水溶,取代度可控。
附图说明
图1为实施例2所制备的阳离子纤维素溶于D2O在100MHz13C NMR的核磁共振谱图。
具体实施方式
下面结合具体实施方式对本发明作进一步的说明。
实施例1
取1g微晶纤维素于500mL的三口烧瓶中,加入N,N-二甲基乙酰胺/氯化锂(DMAc/LiCl的质量体积比为0.1g/ml)溶液200mL,氮气保护下,升温至120℃,电动机械搅拌下10小时,溶解;降至室温,加入0.9gNaH,10分钟后,升温至55℃,量取8mLN,N-二甲基-2-氯乙胺于恒压滴液漏斗中,15分钟内滴加完,反应5小时;滴加冰醋酸,使pH值调节到7,滴加1mL硫酸二甲酯,反应5小时;反应液转移至1000mL的烧杯中,加入反应液3倍体积的无水乙醇,静置3小时,将上层清液转移到回收瓶内,抽滤,用95%的乙醇溶液洗涤滤渣三次,再将得到的固体溶解于去离子水中,转移至透析袋中,用去离子水透析3天;旋蒸掉水,收集固体;60℃真空干燥4小时。本实施例制得到的阳离子纤维素可以完全水溶。
实施例2
取7g脱脂棉纤维素,80g氯化-1-丁基-3甲基咪唑鎓盐于250mL三口烧瓶中,100℃下电动机械搅拌24小时;降温至室温,氮气保护下,8gNaH,10分钟后,升温至55℃,量取45mL N,N-二甲基-2-氯乙胺于恒压滴液漏斗中,30分钟内滴加完,反应5小时;滴加冰醋酸,调节pH值到6,升温至75℃,滴加15mL硫酸二甲酯,反应5小时;反应液转移至1000mL的烧杯中,加入3倍体积的乙腈,静置3小时,将上层清液转移到回收瓶内,抽滤,用95%的乙腈溶液洗涤滤渣三次,再将得到的固体溶解于去离子水中,转移至透析袋中,用去离子水透析3天;旋蒸掉水,收集固体;80℃真空干燥3小时。本实施例制得到的阳离子纤维素可以完全水溶,其结构通式如下:
其中,R为H或者其中,δ=42.80~42.91ppm为R中的9号碳原子的化学位移,δ=48.00~52.00ppm为R中7、8号碳原子的化学位移,δ=53.10~61.00ppm为纤维素中3、4号碳原子的化学位移,δ=63.82ppm为纤维素中6号碳原子的化学位移,δ=70.00~80.00ppm为纤维素中2、3、4、5号碳原子的化学位移,δ=80.87ppm为纤维素中4号碳原子的化学位移,δ=101.41ppm为纤维素中1号碳原子的化学位移。
实施例3
取5g微晶纤维素于500mL的三口烧瓶中,加入N,N-二甲基乙酰胺/氯化锂(DMAc/LiCl的质量体积比为0.1g/ml)溶液200mL,氮气保护下,升温至120℃,电动机械搅拌下10小时,溶解;降至室温,加入20mL三乙胺,两小时内加入56.72g对甲苯磺酰氯(TsCl),10分钟后,升温至55℃;量取10mLN,N-二甲基-2-羟基乙胺于50mL具塞锥形瓶中,称取3gNaH于锥形瓶中,摇匀;迅速转移到反应器的恒压滴液漏斗中,15分钟内滴加完,反应5小时;滴加冰醋酸,使pH值调节到7,滴加5mL硫酸二甲酯,反应5小时;反应液转移至1000mL的烧杯中,加入3倍体积的甲醇,静置3小时,将上层清液转移到回收瓶内,抽滤,用95%的甲醇溶液洗涤滤渣三次,再将得到的固体溶解于去离子水中,转移至透析袋中,用去离子水透析4天;旋蒸掉水,收集固体;70℃真空干燥5小时。本实施例制得到的阳离子纤维素可以完全水溶。
实施例4
取10g脱脂棉纤维素,100g氯化-1-丁基-3甲基咪唑鎓盐于500mL三口烧瓶中,100℃下电动机械搅拌24小时;降温至室温,氮气保护下,在持续搅拌下,加入3mL浓硫酸,5分钟后,加入35g 2,3-环氧丙基三甲基氯化铵,反应8小时,升温至75℃,反应5小时;反应液转移至1000mL的烧杯中,加入3倍体积的乙腈,静置3小时,将上层清液转移到回收瓶内,抽滤,用95%的乙腈溶液洗涤滤渣三次,再将得到的固体溶解于去离子水中,转移至透析袋中,用去离子水透析3天;旋蒸掉水,收集固体;80℃真空干燥3小时。本实施例制得到的阳离子纤维素可以完全水溶。
实施例5
取10g微晶纤维素于1000mL的三口烧瓶中,加入N,N-二甲基乙酰胺/氯化锂(DMAc/LiCl的质量体积比为0.1g/ml)溶液400mL,氮气保护下,升温至120℃,电动机械搅拌下10小时,溶解;降至室温,加入20mL吡啶,两小时内加入52g对氯甲酰基苯基三甲基氯化铵,1小时后,升温至55℃;反应液转移至2000mL的烧杯中,加入3倍体积的乙醇,静置3小时,将上层清液转移到回收瓶内,抽滤,用95%的乙醇溶液洗涤滤渣三次,再将得到的固体溶解于去离子水中,转移至透析袋中,用去离子水透析5天;旋蒸掉水,收集固体;60℃真空干燥6小时。本实施例制得到的阳离子纤维素可以完全水溶。
实施例6
取20g脱脂棉纤维素于1000mL的三口烧瓶中,加入300g氯化-1-丁基-3甲基咪唑鎓盐,氮气保护下,升温至100℃,电动机械搅拌下24小时,溶解;降至室温,加入15g乙醇钠,10分钟后,升温至55℃,取90g对氯甲基二甲基苯胺,溶于300mL***中,转移至恒压滴液漏斗中,1小时内滴加完,反应5小时;滴加冰醋酸,使pH值调节到7,滴加10mL硫酸二甲酯,反应5小时;反应液转移至1000mL的烧杯中,加入3倍体积的乙腈,静置3小时,将上层清液转移到回收瓶内,抽滤,用95%的乙腈溶液洗涤滤渣三次,再将得到的固体溶解于去离子水中,转移至透析袋中,用去离子水透析2天;旋蒸掉水,收集固体;50℃真空干燥8小时。本实施例制得到的阳离子纤维素可以完全水溶。
上述实施例为本发明较佳的实施方式,但本发明的实施方式并不受上述实施例的限制,其他的任何未背离本发明的精神实质与原理下所作的改变、修饰、替代、组合、简化,均应为等效的置换方式,都包含在本发明的保护范围之内。
Claims (10)
1.一种水溶性阳离子纤维素材料的制备方法,其特征在于,包括如下步骤:
a.取α-纤维素含量不低于98%的纤维素材料,溶解于非质子性溶剂中;
b.反应过程选取以下四种方法中的任一种:
i.在搅拌下,加入催化剂,反应10~30min后再加入带叔胺结构的伯卤代烷,反应1~15小时;将pH值调节到6~8,在搅拌下,加入烷基化试剂,反应1~8小时;
ii.在搅拌下,加入对甲苯磺酰氯和缚酸剂,反应0.5~3小时,再加入催化剂和带叔胺结构的醇的混合物,反应1~15小时;将pH值调节到6~8,在搅拌下,加入烷基化试剂,反应1~8小时;
iii.在搅拌下,加入催化剂、带季铵结构的环氧化合物,反应1~18小时;
iv.在搅拌下,加入催化剂,以及带季铵结构的酰卤和/或带季铵结构的酸酐,反应1~10小时;
ⅰ、ⅱ中所述烷基化试剂为活泼的伯卤代烷、硫酸二甲酯和碳酸二甲酯中的任意一种或两种以上;
c.取出反应物,用沉淀剂将阳离子纤维素从反应溶液中沉淀出来,过滤,用清洗剂洗涤;然后用半透膜透析1~5天;
d.蒸发掉透析用的溶剂,收集固态阳离子纤维素;在真空干燥箱内40-80℃干燥3-10小时,即得到阳离子纤维素材料。
3.根据权利要求1或2所述的制备方法,其特征在于,将所述纤维素材料的纤维素中葡萄糖单元的物质的量定义为1,则
b(i.)中带叔胺结构的伯卤代烷的物质的量为0.4~2.5,所述催化剂的物质的量为0.6~3;
b(ⅱ.)甲苯磺酰氯的物质的量为0.6~3,催化剂的物质的量为0.8~4、带叔胺结构的醇的物质的量为0.4~2.5;
b(ⅲ.)带季铵结构的环氧化合物的物质的量为0.4~2.5,催化剂的物质的量为0.8~4;
b(ⅳ.)带季铵结构的酰卤的物质的量为0~2,带季铵结构的酸酐的物质的量为0~2,催化剂的物质的量为0.8~4。
4.根据权利要求1或2所述的制备方法,其特征在于,所述b(i.)、b(ii.)、b(ⅲ.)、b(ⅳ.)整个反应在氮气保护下进行。
5.根据权利要求1或2所述的制备方法,其特征在于,所述非质子性溶剂为N,N-二甲基乙酰胺/氯化锂溶液、离子液体或铜乙二胺溶液。
6.根据权利要求5所述的制备方法,其特征在于,所述的离子液体为咪唑鎓盐、吡啶鎓盐以及立体体积大的铵盐。
7.根据权利要求1或2所述的制备方法,其特征在于,
b(i.)、b(ii.)所述的催化剂为锂、钠、钾、铷、铯、钙、锶、钡、碱金属的氢化物、碱土金属的氢化物、碱金属的醇化物、碱土金属的醇化物、碱金属的氨化物、碱土金属的氨化物、碱金属的汞齐溶液、碱土金属的汞齐溶液;
b(iii.)所述的催化剂为浓硫酸、冰醋酸、干燥的氯化氢气体、三氟化硼、浓硝酸、浓盐酸、三氯化铝、三氯化铁、三氟乙酸和三氯乙酸中的一种或两种以上;
b(iv.)所述的催化剂为三乙胺、三甲胺、吡啶、吡咯和哌啶的一种或两种以上;
b(ii.)所述缚酸剂为三乙胺、三甲胺、吡啶、吡咯和哌啶的一种或两种以上。
8.根据权利要求1或2所述的制备方法,其特征在于,所述的活泼的伯卤代烷为碘化短链烷烃、烯丙基氯、烯丙基溴、苄基氯和苄基溴中的一种或两种以上;
所述的沉淀剂为乙腈、乙醇、甲醇、丙酮、丁酮、乙酸和甲酸中的一种或两种以上;
所述的洗涤剂为体积分数95%的醇类水溶液、体积分数95%的酮类水溶液、体积分数95%的乙腈水溶液。
9.权利要求1~8任意一项所述方法制备的阳离子纤维素材料。
10.根据权利要求9所述的阳离子纤维素材料,其特征在于,所述阳离子纤维素的葡萄糖单元上的羟基取代度在1.2~3之间。
Priority Applications (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
CN201210333122.3A CN102863543B (zh) | 2012-09-10 | 2012-09-10 | 一种水溶性阳离子纤维素材料及其制备方法 |
Applications Claiming Priority (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
CN201210333122.3A CN102863543B (zh) | 2012-09-10 | 2012-09-10 | 一种水溶性阳离子纤维素材料及其制备方法 |
Publications (2)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
CN102863543A true CN102863543A (zh) | 2013-01-09 |
CN102863543B CN102863543B (zh) | 2015-03-11 |
Family
ID=47442694
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
CN201210333122.3A Expired - Fee Related CN102863543B (zh) | 2012-09-10 | 2012-09-10 | 一种水溶性阳离子纤维素材料及其制备方法 |
Country Status (1)
Country | Link |
---|---|
CN (1) | CN102863543B (zh) |
Cited By (5)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
CN103394292A (zh) * | 2013-06-23 | 2013-11-20 | 中国石油大学(华东) | 选择性空气半透膜制备方法 |
CN105085688A (zh) * | 2015-03-19 | 2015-11-25 | 北京林业大学 | 水溶性纤维素的制备方法及由该方法制备的水溶性纤维素 |
CN110240977A (zh) * | 2019-06-28 | 2019-09-17 | 天津市博仁易洁物业服务有限公司 | 一种多功能清洁剂及其制备方法 |
CN114031769A (zh) * | 2021-11-29 | 2022-02-11 | 广州市慧科高新材料科技有限公司 | 一种季铵盐类整平剂及其制备方法、含其的电镀液和电镀方法 |
CN114737200A (zh) * | 2022-04-20 | 2022-07-12 | 国家纳米科学中心 | 铁质物品的脱氯及缓蚀方法 |
Citations (4)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JPS60177002A (ja) * | 1984-02-22 | 1985-09-11 | Daicel Chem Ind Ltd | 水溶性セルロ−ス誘導体の製法 |
CN1181762A (zh) * | 1995-02-21 | 1998-05-13 | 塞尔卡特股份有限公司 | 纤维素颗粒,它们的生产方法及其用途 |
US6174358B1 (en) * | 1997-09-24 | 2001-01-16 | Cellcat Gmbh | Method for producing cellulose particles |
CN101497668A (zh) * | 2009-02-24 | 2009-08-05 | 华南理工大学 | 一种离子液体中均相改性纤维素的方法 |
-
2012
- 2012-09-10 CN CN201210333122.3A patent/CN102863543B/zh not_active Expired - Fee Related
Patent Citations (4)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JPS60177002A (ja) * | 1984-02-22 | 1985-09-11 | Daicel Chem Ind Ltd | 水溶性セルロ−ス誘導体の製法 |
CN1181762A (zh) * | 1995-02-21 | 1998-05-13 | 塞尔卡特股份有限公司 | 纤维素颗粒,它们的生产方法及其用途 |
US6174358B1 (en) * | 1997-09-24 | 2001-01-16 | Cellcat Gmbh | Method for producing cellulose particles |
CN101497668A (zh) * | 2009-02-24 | 2009-08-05 | 华南理工大学 | 一种离子液体中均相改性纤维素的方法 |
Non-Patent Citations (5)
Title |
---|
万顺等: ""羧甲基纤维素阳离子化衍生物的研究现状"", 《纤维素科学与技术》 * |
施文健等: ""新型功能材料阳离子纤维素的研究进展"", 《材料导报:综述篇》 * |
李同信等: ""纤维素纤维的阳离子化"", 《纺织学报》 * |
王春林等: ""纤维素阳离子化改性研究进展与应用"", 《广州化学》 * |
高鸿宾: "《有机化学》", 31 May 2005, 高等教育出版社 * |
Cited By (8)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
CN103394292A (zh) * | 2013-06-23 | 2013-11-20 | 中国石油大学(华东) | 选择性空气半透膜制备方法 |
CN105085688A (zh) * | 2015-03-19 | 2015-11-25 | 北京林业大学 | 水溶性纤维素的制备方法及由该方法制备的水溶性纤维素 |
CN105085688B (zh) * | 2015-03-19 | 2018-03-16 | 北京林业大学 | 水溶性纤维素的制备方法及由该方法制备的水溶性纤维素 |
CN110240977A (zh) * | 2019-06-28 | 2019-09-17 | 天津市博仁易洁物业服务有限公司 | 一种多功能清洁剂及其制备方法 |
CN114031769A (zh) * | 2021-11-29 | 2022-02-11 | 广州市慧科高新材料科技有限公司 | 一种季铵盐类整平剂及其制备方法、含其的电镀液和电镀方法 |
CN114031769B (zh) * | 2021-11-29 | 2024-03-26 | 广州市慧科高新材料科技有限公司 | 一种季铵盐类整平剂及其制备方法、含其的电镀液和电镀方法 |
CN114737200A (zh) * | 2022-04-20 | 2022-07-12 | 国家纳米科学中心 | 铁质物品的脱氯及缓蚀方法 |
CN114737200B (zh) * | 2022-04-20 | 2024-05-28 | 国家纳米科学中心 | 铁质物品的脱氯及缓蚀方法 |
Also Published As
Publication number | Publication date |
---|---|
CN102863543B (zh) | 2015-03-11 |
Similar Documents
Publication | Publication Date | Title |
---|---|---|
CN102863543B (zh) | 一种水溶性阳离子纤维素材料及其制备方法 | |
CN109638326B (zh) | 一种聚苯并咪唑类阴离子交换膜的制备方法 | |
CN110551327B (zh) | 一种吡咯接枝纳米纤维素制备导电复合材料的方法 | |
CN101974108B (zh) | 一种阳离子型半纤维素的制备方法 | |
CN101225163B (zh) | 由聚环氧氯丙烷制备聚醚型大分子离子液体的方法 | |
CN102989513B (zh) | 一种酸性离子液体催化剂及其合成和催化微晶纤维素水解的方法 | |
CN108997504A (zh) | 一种离子液体功能化纤维素氨基甲酸酯材料制备方法 | |
CN105622780B (zh) | 一种季铵化甲壳素的均相制备方法 | |
CN102391381A (zh) | 一种阳离子化羟乙基纤维素醚的制备方法 | |
CN103588886A (zh) | 一种易水分散纳米微晶纤维素及其制备方法 | |
CN102492154A (zh) | 一种利用基于离子液体的混合溶剂溶解木质素的方法 | |
CN103772725B (zh) | 一种引入n-烷基双核咪唑阳离子的阴离子膜及其制备方法 | |
CN110804773B (zh) | 阴-阳离子聚电解质复合材料及其盐抑法制备工艺 | |
CN102268096B (zh) | 一种高取代度的阳离子纤维素及其制备方法与应用 | |
CN104829813B (zh) | 一种含膦离子化聚合物、制备方法及阴离子交换膜 | |
CN109160959A (zh) | 一种基于酯交换法的壳聚糖吡啶季铵盐及其制备方法 | |
CN108484984A (zh) | 一种高强度纤维素基复合薄膜的制备方法 | |
CN114835935B (zh) | 一种肟基辅助无醚氧键型聚合物阴离子交换膜及其制备方法 | |
CN101781250A (zh) | 一种低含溴量的咪唑类离子液体的合成方法 | |
CN101490091B (zh) | 生产纤维素缩醛的方法 | |
JP2015232070A (ja) | ゲル化剤 | |
CN108503729A (zh) | 一种离子交换树脂作为催化剂用于生产羟丙基倍他环糊精的制备方法 | |
CN109456422B (zh) | 一种超支化半纤维素聚合物及其制备方法和应用 | |
CN110003510B (zh) | 主链含咪唑盐基团的阴离子交换膜的制备方法 | |
CN110204731B (zh) | 一种含离子液体的纳米磷腈微球及其制备方法和应用 |
Legal Events
Date | Code | Title | Description |
---|---|---|---|
C06 | Publication | ||
PB01 | Publication | ||
C10 | Entry into substantive examination | ||
SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
C14 | Grant of patent or utility model | ||
GR01 | Patent grant | ||
CF01 | Termination of patent right due to non-payment of annual fee |
Granted publication date: 20150311 Termination date: 20200910 |
|
CF01 | Termination of patent right due to non-payment of annual fee |