CN102828035B

CN102828035B - 一种利用电解锌酸浸渣氨法脱碳生产高纯度氧化锌的方法

Info

Publication number: CN102828035B
Application number: CN201210358125.2A
Authority: CN
Inventors: 陈尚全; 李时春; 李晓红
Original assignee: SICHUAN JUHONG TECHNOLOGY Co Ltd
Current assignee: SICHUAN JUHONG TECHNOLOGY Co Ltd
Priority date: 2012-09-25
Filing date: 2012-09-25
Publication date: 2014-06-18
Anticipated expiration: 2032-09-25
Also published as: CN102828035A

Abstract

本发明公开了一种利用电解锌酸浸渣氨法脱碳生产高纯度氧化锌的方法，浸取待处理的电解锌酸浸渣时在每立方米的氨水-碳铵液中添加0.3-0.5kg氟硅酸钠，浸取后在每立方米浸取液中加入30-60kg熟石灰，进行脱碳反应，将氨法应用于对电解酸浸渣的处理，并对现有氨法进行了适应性改进，在浸取后增加了脱碳步骤并在浸取时加入氟硅酸钠、表面活性剂和二氰二胺，一方面使得电解锌酸浸渣中的锌得到充分回收利用；另一方面可以得到较大比表面积的氧化锌同时纯度可以达到99.7%以上，具有很高的经济价值；另本发明的处理方法能耗低、效率高，经过处理的电解锌酸浸渣，由作为高危废弃物的电解锌酸浸渣变为一般废弃物，达到了经济环保的效果。

Description

一种利用电解锌酸浸渣氨法脱碳生产高纯度氧化锌的方法

技术领域

本发明涉及一种氧化锌的生产方法，特别涉及一种高纯度氧化锌的生产方法。

背景技术

目前湿法炼锌主要采用焙烧-浸出-电解的生产工艺，排放的电解锌酸浸渣中锌含量按质量比计一般为6-9%，有的能达20%，对酸浸渣所做的物相分析与X衍射分析表明，浸出渣中锌主要以ZnFe₂O₄形式存在，同时，硫的含量6-12%，其中硫酸根含量为15-30%，各地矿钙、镁盐含量不同，同时还含有Cu²⁺、Pb²⁺ 、Cd²⁺ 、Ni²⁺、 Hg²⁺、As³⁺或As⁵⁺等离子，其大致质量含量约为：铜1%、铅0.8%、铁4%、硅3%、砷0.3%、银0.003%、钙12%、镁3%）。为了回收这些锌，目前的处理方法有火法和湿法两种，火法为回转窑挥发法（威尔兹法）和烟化炉挥发法，如公开号为CN101886180的中国专利申请。湿法有热酸浸出或高温加压浸出。火法处理工艺流程长，设备维修量大，投资高，工作环境较差，需要消耗大量的燃煤或冶金焦煤，效益低，环境污染大。因此通常用热酸浸出或高压浸出，这些方法仍然存在缺点是：①消耗大量的酸，②除铁的压力大，需消耗较多的试剂，③高温高压设备腐蚀严重，设备复杂投资较大；④运行成本高，经济效益差。⑤最后排出的渣是酸性渣，给环境带来新的污染，只好采取固化填埋，不但污染环境，而且也浪费资源。

最理想的方法是进行锌的选择性浸出，使锌进入溶液中，锌得到有价值的回收利用。

另一方面，高纯度氧化锌一般是指氧化锌的质量百分含量在99.7%及其以上的氧化锌产品，高纯氧化锌是现代工业不可缺少的一种高科技功能性材料，用途广泛，主要用于玻璃、饲料、陶瓷、染料、油漆、造纸、橡胶、农药、炼油、镀锌、特种钢材、合金、国防科技等数十种行业企业，无论是玻璃、造纸，还是橡胶、炼油等都对氧化锌需求量很大，并且纯度要求非常高。

目前生产高纯氧化锌的方法，主要是间接法，间接法一般以锌锭为原料,通过电解还原,或高温气化，空气氧化再冷凝收集制得氧化锌,不同的锌锭原料,生产出的氧化锌纯度也不一样,此工艺主要生产99.5%--99.7%的氧化锌。

氨法是制备氧化锌的一种常用方法，目前氨法（氨-碳铵联合浸出法生产氧化锌）的一般步骤包括：氨-碳铵为浸出液，对含锌物料进行浸取，锌氨络合液体经净化、蒸氨结晶、干燥煅烧制得氧化锌产品。

这种传统的氨法制备氧化锌一直没有应用于电解锌酸浸渣的处理，主要原因在于：

1）电解锌酸浸渣中有大量硫酸钙包裹而使得其中的锌浸出困难，回收率低

2）电解锌酸浸渣中含有15-30%的硫酸根，大量的氨转化为硫酸铵，氨耗高

3）将浸取后的锌氨络合液直接净化，由于液体中仍然存在大量的游离氨，杂质络合力强，净化难以彻底，最终影响氧化锌产品的纯度。

4）由于溶液中存在大量的硫酸根，在蒸氨过程中将析出部分硫酸锌铵复盐，影响氧化锌纯度。

另外，目前氨浸法生产氧化锌，结晶体为碱式碳酸锌，然后进行煅烧，为得到高纯度产品，需要为维持碱式碳酸锌足够高的分解温度，一般温度500℃以上，如申请号为200610130477.7的中国专利申请，高温煅烧将影响到氧化锌的比表面积，影响氧化锌产品的活性。

综上所述，对于电解锌酸浸渣的处理，如何在低锌含量的尾砂和高杂质含量的物料中有效浸出其中的锌，并得到高纯度的氧化锌，同时克服传统的火法和湿法的缺点，成为本行业亟待解决而未能解决的技术难题。

发明内容

本发明的发明目的之一在于：针对上述存在的问题，提供一种有效回收电解锌酸浸渣中的锌并制备高纯度氧化锌的方法。

本发明所采用的技术方案是：一种利用电解锌酸浸渣氨法生产高纯氧化锌的方法，依次包括以下步骤：

浸取待处理的电解锌酸浸渣、净化除杂、蒸氨结晶和干燥煅烧，其特征在于：

浸取待处理的电解锌酸浸渣，浸取时用氨水-碳铵液进行浸取；其中，NH₃的摩尔浓度为5-6mol/L，CO₂的摩尔浓度为0.85-1.0 mol/L，并在每立方米的氨水-碳铵液中添加0.3-0.5kg氟硅酸钠，浸取后得到浸取液；

浸取后，进行升温脱碳，其方法为：在每立方米浸取液中加入30-60kg熟石灰，进行脱碳反应，反应温度为60℃以上，控制CO₃ ^2-浓度≤0.3mol/L，然后过滤分离。

净化除杂、蒸氨结晶和干燥煅烧步骤均采用目前普通氨法制备氧化锌的工艺参数。

要得到高纯度的氧化锌，首先需要保证电解锌酸浸渣中的锌能尽可能地浸出，这样一方面可以提高锌的回收率，另一方面，在浸出液中锌的含量越大，杂质含量也就越小，才能保证在同等工艺条件下制得更高纯度的氧化锌。

本发明首先将现有的氨法制备氧化锌的技术应用于对电解锌酸浸渣的处理，同时，在现有的氨法的工艺基础上，在浸取液中，加入适量的氟硅酸钠；并增加了脱碳的步骤。

由于电解锌酸浸渣中含有大量的硫酸钙（15-30%），硫酸钙对氧化锌等金属氧化物起膜隔离作用，致使酸环境难以浸出，所以本发明采用氨法浸出，在氨-碳铵联合液作用下，硫酸钙转化为碳酸钙与氢氧化钙，在转换过程中，实现硫酸钙的逐层剥离与锌氨络合同步；但是氢氧化钙等超细微粒对络合浸出也起到一定的阻碍作用，为了解决这个问题，本申请的发明人通过大量实验得出：适量的氟硅酸纳能破除超细微粒对含锌颗粒包裹作用，实现超细微粒分层上浮，从而将锌暴露浸泡在液中。

脱碳降氨过程中加入过硫酸铵作为氧化剂。

增加脱碳降氨步骤，一方面可以消除过多的游离氨，降低杂质离子的络合能力，使杂质离子得以除去，利于提高净化质量，减少净化药品用量；另一方面可以去除溶液中碳酸根离子，使络合液后续脱氨水解过程中有利于得到晶核尺寸更小、分解温度更低的前驱体氢氧化锌沉淀。

同时，本申请的发明人通过大量实验得出：用熟石灰作为脱碳剂，一方面可以提供取代CO₃ ^2-的配位体OH^-，使CO₃ ^2-消除形成CaCO₃沉淀，另外稍强的碱性环境有助于亚铁等金属杂质沉淀，为后续净化创造条件。另一方面，熟石灰价廉。

其中：

浸取步骤的化学反应方程式为：

ZnO+nNH₃+H₂O→［Zn(NH₃)n］²⁺+2OH^-

ZnFe₂O₄+nNH₃+4H₂O→［Zn(NH₃)n］²⁺+2Fe(OH)₃ ↓+2OH^-

ZnFe₂O₄+nNH₃+H₂O→［Zn(NH₃)n］²⁺+Fe₂O₃↓+2OH^-

Zn₂SiO₄+2nNH₃→ 2［Zn(NH₃)n］²⁺ + SiO₄ ^4-

Zn(OH)₂+nNH₃→［Zn(NH₃)n］²⁺+2OH^-

Zn+nNH₃+2H₂O→［Zn(NH₃)n］²⁺+H₂+2OH^-

ZnSO₄+nNH₃→［Zn(NH₃)n］²⁺+SO₄ ^2-

其中n=1～4；

脱碳步骤中的化学反应为：

Ca(OH)₂﹦ Ca²⁺ +2OH^-

Ca²⁺+ CO₃ ^2-→CaCO₃↓

NH₃H₂O + NH₄HCO₃→ 2NH₃↑ +CO₂↑ +2H₂O

净化除杂过程中发生的反应：

S₂O₈ ^2-+ Mn²⁺+ 2NH₃·H₂O + H₂O→ Mn O（OH）₂↓ + 2NH₄ ⁺+2SO₄ ^2-+ 2H⁺

S₂O₈ ^2-+2Fe²⁺ +6H₂O →2SO₄ ^2-+ 2Fe(OH)₃↓+ 6H⁺

AsO₄ ^3- + Fe^3- → FeAsO₄↓

AsO₃ ^3- + S₂O₈ ^2-+ H₂O → 2SO₄ ^2- + AsO₄ ^3-+ 2H⁺

2H₃AsO₃ + 8Fe(OH)₃ → (Fe₂O₃)₄As₂O₃·5H₂O↓ +10H₂O

M²⁺+ S²→ MS ↓ M代表Cu²⁺、 Pb²⁺ 、Cd²⁺ 、Ni²⁺Hg²⁺等离子

As³⁺ + S ^2-→As₂S₃↓

Y²⁺ + Zn→Zn²⁺ + Y其中 Y 代表：Cu²⁺、Pb²⁺ 、Cd²⁺ 、Ni²⁺等离子；

蒸氨步骤的反应方程式：

［Zn(NH₃)_i］²⁺+2OH^-= Zn(OH)₂↓+ iNH₃↑ i =1～4

［Zn(NH₃)₄］CO₃ +H₂O→ Zn(OH)₂↓+ CO₂↑ + 4NH₃↑；

干燥煅烧的化学反应方程式：

Zn(OH)₂→ZnO + H₂O↑

作为优选：浸取待处理的电解锌酸浸渣时，在每立方米的氨水-碳铵液中还添加有0.5-1kg的二氰二胺和0.03-0.05kg的表面活性剂。

表面活性剂与氟硅酸钠配合作用起到对氢氧化钙等超细微粒分散、剥离作用。提高锌的回收率，提高浸取液中锌的相对浓度从而更有利于高纯度氧化锌的制备。

作为优选：在每立方米的氨水-碳铵液中还添加有0.5-1kg的二氰二胺。

二氰二胺作为氨稳定剂，可以减少浸取过程中氨的挥发，改善浸取工作环境，减少氨的损耗。

作为优选：在浸取待处理的电解锌酸浸渣时，同时进行球磨浸取。

利用球磨浸取，用机械力破坏超细微粒对锌的包裹，可以提高浸出速度和浸出率。

作为优选：脱碳时在每立方米前述液体中加入3-4kg过硫酸铵。

作为优选：脱碳步骤后，溶液中加入适量氟化铵除钙，加入量为溶液中钙离子理论值的1.5-2倍；

作为优选：在蒸氨结晶后的废液中加入硫化钠进行沉锌，分离后得到硫化锌滤饼和液体部分；在液体部分加入熟石灰得到混合液，在搅拌过程中加入表面活性剂；将混合液进行蒸氨结晶，结晶温度为不高于105℃，蒸氨过程中进行搅拌，搅拌速度为300-500转/分钟，逸出的氨通过冷却回收，得到硫酸钙粉体进行漂洗、干燥，得到硫酸钙产品。

这样，一方面将结晶废液中没有被利用的锌进一步回收利用得到硫化锌；另一方面可以回收氨再利用，用于氨浸等，节约成本、利于环保。

由于本发明的技术方案，在蒸氨结晶步骤后，得到的结晶体主要是氢氧化锌，氢氧化锌的分解温度低于碳酸锌，采用150-300℃的温度进行煅烧，即可得到纯度在99.7%及其以上和大比表面积的氧化锌产品，比表面积一般在80m/g²以上。

综上所述，由于采用了上述技术方案，本发明的有益效果是：将氨法应用于对电解酸浸渣的处理，并对现有氨法进行了适应性改进，在浸取后增加了脱碳步骤并在浸取时加入氟硅酸钠、表面活性剂和二氰二胺，一方面使得电解锌酸浸渣的锌快速、尽可能完全地浸出，使得电解锌酸浸渣中的锌得到充分回收利用；另一方面，本发明优选采用较低的煅烧温度，可以得到较大比表面积的氧化锌同时纯度可以达到99.7%以上，具有很高的经济价值；另外，本发明的处理方法能耗低、效率高，经过处理的电解锌酸浸渣，由作为高危废弃物的电解锌酸浸渣（由于含量大量的酸根和可溶性重金属）变为一般废弃物（硫酸根回收利用副产硫酸钙粉体，其他重金属在除杂过程中得到回收），达到了经济环保的效果。

具体实施方式

下面对本发明作详细的说明。

为了使本发明的目的、技术方案及优点更加清楚明白，以下结合实施例，对本发明进行进一步详细说明。应当理解，此处所描述的具体实施例仅仅用以解释本发明，并不用于限定本发明。

实施例1：

一种利用电解锌酸浸渣氨法生产高纯氧化锌的方法，依次包括以下步骤:

（1）浸取：取500克电解锌酸浸渣（其中，以质量比计，含锌8.6%、铜1.03%、硫酸钙32%、镉0.05%、砷0.03%），磨至200目；制取1500ml氨水-碳铵液作为氨浸液，其中NH₃浓度为6mol/L，CO₂浓度为1mol/L，在每立方米的氨水-碳铵液中添加0.3kg氟硅酸钠，电解锌酸浸渣加入到上述氨浸液中进行三段浸取，各段浸取时间均为2小时，固液分离后，所得锌氨络合液中锌38.7克（锌回收率90.1%），锌氨络合液中硫酸根41.72克；

（2）脱碳：将（1）步骤得到的浸取液进行升温脱碳：在带搅拌器的脱碳器中每立方米浸取液中加入30kg熟石灰，间接加热至60℃，当CO₃ ^2-浓度=0.28mol/L时，进行固液分离；

（3）净化除杂：在（2）步骤固液分离后的液体中加入0.5克硫化钠，搅拌2小时后过滤，加入0.2克高锰酸钾，搅拌2小时后过滤；

（4）蒸氨结晶：将净化后的锌氨络合液过滤后加热蒸氨，蒸氨器搅拌速度每分钟600转，待液体中氧化锌质量含量为0.5%时停止蒸氨；然后过滤，得到氢氧化锌滤饼和滤液；

（5）在蒸氨结晶后的滤液中加入硫化钠沉锌，反应后分离得到硫化锌滤饼和溶液；在溶液部分加入熟石灰，并搅拌得到混合液，在搅拌过程中加入表面活性剂；将混合液进行蒸氨转化使硫酸铵转化为硫酸钙粉体，蒸氨温度为不高于105℃，蒸氨过程中进行搅拌，搅拌速度为300转/分钟，逸出的氨通过冷却回收，硫酸钙粉体进行漂洗、干燥，得到硫酸钙粉体产品；

（6）干燥煅烧：过滤后的氢氧化锌滤饼分别加入200ml的去离子水进行三次洗涤，在第一次洗涤过程中加入0.05克十二烷基硫酸钠，压滤后的氢氧化锌滤饼放入马弗炉内300度煅烧3小时。

所得的氧化锌质量百分含量为99.7%，比表面积80m²/g。

实施例2

（1）浸取：取500克电解锌酸浸渣（其中，以质量比计，含锌9.2%、铜1.13%、硫酸钙30%、镉0.056%、砷0.031%）；制取1500ml氨水-碳铵液作为氨浸液，其中NH₃浓度为5mol/L，CO₂浓度为0.85mol/L，在每立方米的氨水-碳铵液中添加0.5kg氟硅酸钠，在每立方米的氨水-碳铵液中还添加有0.04kg的表面活性剂SDS，在每立方米的氨水-碳铵液中还添加有0.8kg的二氰二胺，电解锌酸浸渣加入到上述氨浸液中进行三段浸取，同时球磨，各段浸取时间均为2.5小时，固液分离后，所得锌氨络合液中锌41.9克（锌回收率91.2%），锌氨络合液中硫酸根58.2克；

（2）脱碳：将（1）步骤得到的浸取液进行升温脱碳：在带搅拌器的脱碳器中每立方米浸取液中加入60kg熟石灰，间接加热至90℃，当CO₃ ^2-浓度=0.26mol/L时，排出混合液并按每立方米加入4kg过硫酸铵搅拌，继续脱碳并氧化除去铁、锰等，待CO₃ ^2-=0.04mol/L时再进行固液分离，整个搅拌脱碳的时间为12小时；

（3）净化除杂：在（2）步骤固液分离后的液体中加入0.56克硫化钠，搅拌2小时后过滤，加入0.2克高锰酸钾，搅拌2小时后过滤；

（5）干燥煅烧：过滤后的氢氧化锌滤饼分别加入200ml的去离子水进行三次洗涤，在第一次洗涤过程中加入0.05克十二烷基硫酸钠，压滤后的氢氧化锌滤饼放入马弗炉内150度煅烧4.2小时。

所得的氧化锌平质量百分含量为99.85%，比表面积86m²/g。

实施例3

（1）浸取：取1500克酸浸渣（锌9.0%、铜0.80%、硫酸钙30%、镉0.040%、砷0.25%、硅3%、砷0.3%、银0.003%、镁3%）；制取1500ml氨水-碳铵液作为氨浸液，其中NH₃浓度为5mol/L，CO₂浓度为0.95mol/L，在每立方米的氨水-碳铵液中添加0.3kg氟硅酸钠，在每立方米的氨水-碳铵液中还添加有0.05kg的表面活性剂SDS，在每立方米的氨水-碳铵液中还添加有0.5kg的二氰二胺，电解锌酸浸渣加入到上述氨浸液中进行三段浸取，同时球磨，各段浸取时间均为3.0小时，固液分离后，得到浸取液，所得锌氨络合液中锌123.66克（锌回收率91.6%），锌氨络合液中硫酸根165.0克；

（2）脱碳：将（1）步骤得到的浸取液进行升温脱碳：在带搅拌器的脱碳器中每立方米浸取液中加入55kg熟石灰，间接加热至95℃，当CO₃ ^2-浓度=0.3mol/L时，排出混合液并按每立方米加入3.5kg过硫酸铵搅拌，继续脱碳并氧化除去铁、锰等，待CO₃ ^2-=0.04mol/L时再进行固液分离；

（3）净化除杂：在（2）步骤固液分离后的液体中加入1.56克硫化钠，搅拌2小时后过滤，加入0.5克高锰酸钾，搅拌2.5小时后过滤；

（4）蒸氨结晶：将净化后的锌氨络合液过滤后加热蒸氨，待液体中氧化锌质量含量为0.5%时停止蒸氨；然后过滤，得到氢氧化锌滤饼和滤液；

（5）干燥煅烧：过滤后的氢氧化锌滤饼分别加入600ml的去离子水进行三次洗涤，在第一次洗涤过程中加入0.12克/立方米的十二烷基硫酸钠，压滤后的氢氧化锌滤饼放入马弗炉内280度煅烧3.8小时。

所得的氧化锌质量百分含量为99.75%，比表面积92m²/g。

实施例4

（1）浸取：原料120吨，源于云南驰宏锌锗股份有限公司会泽冶炼老厂数十年积存的酸浸渣，原料中锌11.2%、铜0.91%、铅1.3%、酸根27.6%、镉0.03%;

制取360立方米氨水-碳铵液作为氨浸液，其中NH₃浓度为5.5mol/L，CO₂浓度为0.90mol/L，在每立方米的氨水-碳铵液中添加0.36kg氟硅酸钠，在每立方米的氨水-碳铵液中还添加有0.045kg的表面活性剂SDS，在每立方米的氨水-碳铵液中还添加有0.42kg的二氰二胺，电解锌酸浸渣加入到上述氨浸液中进行三段浸取，同时球磨，各段浸取时间均为3.5小时，固液分离后，得到浸取液，所得锌氨络合液中锌12.1吨（锌回收率90.0%），锌氨络合液中硫酸根13.6吨；

（2）脱碳：将（1）步骤得到的浸取液进行升温脱碳：在带搅拌器的脱碳器中每立方米浸取液中加入56kg熟石灰，间接加热至97℃，当CO₃ ^2-浓度=0.26mol/L时，排出混合液并按每立方米加入3.6kg过硫酸铵搅拌，继续脱碳并氧化除去铁、锰等，待CO₃ ^2-=0.04mol/L时再进行固液分离；

（3）净化除杂：在每立方米锌氨络合液加入1.5kg硫化钠，搅拌2小时后过滤，每立方米锌氨络合液加入0.3kg高锰酸钾；

（4）蒸氨结晶：将净化后的锌氨络合液过滤后加热蒸氨，蒸氨器搅拌速度每分钟580转，待液体中氧化锌质量含量为0.5%时停止蒸氨；然后过滤，得到氢氧化锌滤饼和滤液；

（5）干燥煅烧：过滤后的滤饼按液固比5:1加入的离子交换水进行三次洗涤，在第一次洗涤过程中加入1.25克十二烷基硫酸钠，压滤后的氢氧化锌滤饼放入马弗炉内160度煅烧2小时。

所得的氧化锌质量百分含量为99.82%，比表面积85m²/g。

Claims

1.一种利用电解锌酸浸渣氨法脱碳生产高纯度氧化锌的方法，包括以下步骤:

2.根据权利要求1所述一种利用电解锌酸浸渣氨法脱碳生产高纯度氧化锌的方法，其特征在于：浸取待处理的电解锌酸浸渣时，在每立方米的氨水-碳铵液中还添加有0.03-0.05kg的表面活性剂。

3.根据权利要求2所述一种利用电解锌酸浸渣氨法脱碳生产高纯度氧化锌的方法，其特征在于：在每立方米的氨水-碳铵液中还添加有0.5-1kg的二氰二胺。

4.根据权利要求1所述一种利用电解锌酸浸渣氨法脱碳生产高纯度氧化锌的方法，其特征在于：在浸取待处理的电解锌酸浸渣时，利用球磨同步浸取。

5.根据权利要求1所述一种利用电解锌酸浸渣氨法脱碳生产高纯度氧化锌的方法，其特征在于：脱碳时在每立方米前述液体中加入3-4kg过硫酸铵。

6.根据权利要求1所述一种利用电解锌酸浸渣氨法脱碳生产高纯度氧化锌的方法，其特征在于：脱碳步骤后，向液体中加入氟化铵，加入的量为溶液中Ca²⁺理论值的1.5-2.0倍。

7.根据权利要求1所述一种利用电解锌酸浸渣氨法脱碳生产高纯度氧化锌的方法，其特征在于：在蒸氨结晶后的废液中加入硫化钠沉锌，反应后分离得到硫化锌滤饼和溶液；在溶液部分加入熟石灰，并搅拌得到混合液，在搅拌过程中加入表面活性剂；将混合液进行蒸氨转化使硫酸铵转化为硫酸钙粉体，蒸氨温度为不高于105℃，蒸氨过程中进行搅拌，搅拌速度为300-500转/分钟，逸出的氨通过冷却回收，硫酸钙粉体进行漂洗、干燥，得到硫酸钙粉体产品。

8.根据权利要求1所述一种利用电解锌酸浸渣氨法脱碳生产高纯度氧化锌的方法，其特征在于：所述干燥煅烧的温度为150-300℃。