CN102847535A

CN102847535A - 一种醋酸加氢制乙醇催化剂及其制备方法

Info

Publication number: CN102847535A
Application number: CN2012103661435A
Authority: CN
Inventors: 袁友珠; 张素斌; 叶林敏; 张博; 吴文章; 吴飞明; 谢兆雄; 计扬
Original assignee: Xiamen University; Pujing Chemical Industry SHA Co Ltd
Current assignee: Xiamen University; Pujing Chemical Industry Co Ltd
Priority date: 2012-09-26
Filing date: 2012-09-26
Publication date: 2013-01-02

Abstract

一种醋酸加氢制乙醇催化剂及其制备方法，涉及一种催化剂。提供一种具有环境友好、条件温和、催化性能优异和稳定性高的一种醋酸加氢制乙醇催化剂及其制备方法。催化剂包含锡、铂和载体，催化剂组成表示为：x%Pt-y%Sn/载体，式中x%表示Pt在催化剂中的质量百分数，y%表示Sn在催化剂中的质量百分数，载体为碳化硅或碳纳米管，催化剂各组分含量按质量百分比为铂：0.5～2%，锡：0.5～6%，余量为载体。将表面活性剂十二烷基硫酸钠和铂、锡组份混合，再加入载体并液相还原制备催化剂前驱体，再将催化剂前驱体在空气气氛下焙烧，即得到醋酸加氢负载型铂-锡双金属催化剂。其制备工艺简单，重复性好，易于进行规模放大生产。

Description

一种醋酸加氢制乙醇催化剂及其制备方法

技术领域

本发明涉及一种催化剂，尤其是醋酸加氢制乙醇的催化剂及其制备方法。

背景技术

乙醇是一种重要的有机溶剂，也是重要的基础化工原料之一，广泛应用于有机合成、医药、农药、化工等行业。乙醇还可以作为车用燃料，是一种无污染的高辛烷值的汽油添加剂。当前，乙醇的工业生产方法主要有粮食发酵法和乙烯在磷酸-硅藻土催化剂上的水合法。近年来，采用煤或天然气为原料制乙醇的方法也越来越受到重视，即通过煤或天然气制得合成气（CO+H₂），合成气在负载型Rh基催化剂上在6.0～8.0MPa，300oC条件下可以制得乙醇、乙醛、乙酸乙酯和醋酸为主的碳二含氧化合物，以上碳二含氧化合物在经过催化剂选择加氢就可以将上述混合物中的乙醛、乙酸乙酯和醋酸加氢为乙醇，实现通过煤或天然气制备乙醇。如中国专利CN1230458A公开的促进型CuO/Al₂O₃可以和Rh/SiO₂催化剂组成复合催化剂，用于合成气制乙醇，乙醇选择性达90%以上。

醋酸是一种应用广泛的化工原料，可用于制备醋酸酯、醋酸乙烯、醋酸纤维素等。目前我国醋酸工业生产能力远远大于实际生产量，迫切需要开发醋酸的下游产品，完善醋酸工业的产业链，因此，通过对醋酸加氢制乙醇来提升碳二含氧化合物的附加值具有非常现实的意义。醋酸加氢制乙醇主要有两种途径：一种是醋酸直接加氢生产乙醇；另一种是先将醋酸酯化，再采用负载型Cu基催化剂在相对温和条件下加氢得到乙醇，如中国专利CN102093162A、CN101934228A、CN102327774A所公开的，该方法的乙醇选择性一般比一步加氢法高，但其操作繁琐、设备投入也大大高于直接加氢法。采用醋酸直接加氢生产乙醇，无疑将提供更加简便的产业化路线和更高的经济效益。

早期的醋酸加氢反应主要采用高压釜作为反应器，一般需要十几甚至几十兆帕的氢气压力，这对反应装置提出了更苛刻的要求，也限制了其工业应用的可能性。与此相比，尽管固定床反应器所需的反应温度要略高于釜式反应器，但是其反应压力可大幅度降低且具有不间断的连续生产能力，具有很好的应用前景，因此近年来得到快速的发展。

美国专利US4517391公开了一种四元复合氧化物CoO-CuO-Mn₃O₄-MoO₃用于醋酸加氢制乙醇，在醋酸液时空速（LHSV）0.126h^-1，反应温度250℃和氢气压力300bar的条件下，乙醇收率可达97%。中国专利CN86102420A采用浸渍法制备2.5%Pd-5.1%Mo/石墨催化剂，在249℃，氢气压力10.3bar，LHSV=0.35h^-1条件下，乙酸转化率为58%，产物中乙醇和酯的总选择性为82.7%，其中醇/酯=2.4。当将助剂Mo用W替代时，相同条件下，醋酸转化率为44.6%，产物中乙醇和酯的总选择性为73.1%，其中醇/酯=0.21。结果表明W的加入促进了酯化和醚化反应，降低了乙醇的收率。中国专利CN102229520A描述了采用浸渍法制备的10%W-5%Re-2%Ru/杏核炭催化剂在250℃，10MPa，LHSV为1.0h^-1条件下反应50h，取液相样分析，醋酸转化率大于99%，乙醇选择性为98.1%。

国际人造丝公司申请了一系列关于醋酸加氢制备乙醇的中国专利。中国专利CN102311311A、CN102149661A和CN102304018A公开了将Pt和Sn通过共浸渍的方法负载在SiO₂、CaSiO₃、石墨、SiO₂-Al₂O₃复合氧化物载体上，在250℃，22bar，氢气空速（GHSV）为2500h^-1条件下，醋酸转化率70%～85%，乙醇选择性大于93%。中国专利CN102149662A公开了以10%Co为主要组分，添加1%的Pd、Pt、Cr、Mo、Sn、W、Zn、Ir、Re、Cu、Ru、Rh其中的一种为第二组分，载体为SiO₂、CaSiO₃、Al₂O₃、TiO₂、ZrO₂、碳中的一种，在225～275℃范围内，乙酸转化率18%～70%，乙醇选择性在90%以上。中国专利CN102307657公开了一种醋酸加氢制乙醇的反应工艺，采用多段催化剂联合使用可明显提高目标产物乙醇的收率。中国专利CN102300635A公开了PtSn/SiO₂催化剂在280℃，乙醇选择性为85%，催化剂寿命可达100h。中国专利CN102333588A公开了在PtSn/SiO₂催化剂体系中添加适当量的CaSiO₃作为助剂可以提高催化剂的热稳定性。

上述公开的结果显示，Pt系催化剂的性能明显高于非Pt系催化剂，尤其以负载型PtSn催化剂为佳，载体多采用SiO₂、Al₂O₃、TiO₂、ZrO₂等，制备方法以常规的浸渍法为主。然而，鉴于醋酸加氢是一个放热量大的催化反应，优化催化剂制备方法和选择导热性好的载体，将进一步改善金属催化剂与载体间的相互作用，提高催化剂的性能和稳定性。

发明内容

本发明的目的在于提供一种具有环境友好、条件温和、催化性能优异和稳定性高的一种醋酸加氢制乙醇催化剂及其制备方法。

所述催化剂是一种铂锡双金属催化剂。

所述醋酸加氢制乙醇催化剂包含铂、锡双金属和载体，催化剂组成表示为：x%Pt-y%Sn/载体，式中x%表示铂在催化剂中的质量百分数，y%表示锡在催化剂中的质量百分数，载体为碳化硅或碳纳米管（CNT），催化剂各组分含量按质量百分比为，铂：0.5%～2%，锡：0.5%～6%，余量为载体；优选为铂：0.5%～1%，锡：1%～3%，余量为载体。

所述锡可来源于锡的化合物，如二水合氯化亚锡等。

所述铂可来源于铂的化合物，如六水合氯铂酸等。

所述碳纳米管的管径可为10～60nm，长度可为1～15μm，比表面积可为40～300m²/g。

所述醋酸加氢制乙醇催化剂的制备方法如下：

1）将载体加入乙二醇溶液中分散；

在步骤1）中，所述乙二醇与载体的比例为5～20mg/mL；所述分散的条件可采用超声分散0.5～1.5h。

2）配制1.5mg/mL的氯铂酸-乙二醇溶液和8mg/mL的氯化亚锡-乙二醇溶液，然后按催化剂组份配比混合均匀，得溶液A；

3）配制0.6mg/mL的十二烷基硫酸钠（SDS）-乙二醇溶液；

4）将溶液A和步骤3）配制的SDS-乙二醇溶液，以及步骤1）分散后得到的产物混合，加入还原剂，持续搅拌，经过滤、二次离子水洗涤、烘干、焙烧，得到醋酸加氢制乙醇催化剂。

在步骤4）中，所述还原剂可采用NaBH₄-乙二醇溶液等；所述还原剂与金属的摩尔比可为20～80；所述烘干的条件可为：在60～120℃下烘干4～12h；所述焙烧的条件可为：在空气气氛中300～550℃焙烧4～12h。

本发明可采用高压固定床反应***考察所制得的醋酸加氢制乙醇催化剂的活性，具体方法是将醋酸加氢制乙醇催化剂装入反应管中，床层上下装入足量的惰性石英砂防止管内气体沟流，然后调节反应温度、压力、氢气流速和醋酸进料速度进行活性评价。醋酸由高压恒流泵打入反应***中，氢气经稳压阀减压后由高压质量流量计控制流量，反应压力为1～5MPa，反应温度为200～400℃，氢酸摩尔比为20～140，醋酸液时空速为0.1～5h^-1。

本发明通过阴离子表面活性剂SDS使金属更好的负载和分散在载体表面，在负载型铂催化剂中引入少量的锡，有效地促进了铂的分散，降低了铂的用量，所制备的Pt-Sn双金属催化剂具有优良的醋酸选择加氢制乙醇活性。组成优化的催化剂具有以下优点：（1）在350℃反应温度下，醋酸转化率大于95%，乙醇选择性大于90%，乙醇质量时空产率大于1000mg/g-cat/h；（2）在经过300h的活性测试后，稳定性较好。该催化剂制备工艺简单，重复性好，易于进行规模放大生产。使用本方法制备的负载型铂-锡双金属催化剂，以醋酸为原料，进行催化加氢，加氢产物包括乙醇、乙酸乙酯、丙酮、乙醛、甲烷、乙烷、乙烯、一氧化碳和二氧化碳。

附图说明

图1为1%Pt-1.2%Sn/CNT催化剂在反应温度350℃下，采用醋酸液时空速为1.5h^-1，氢酸摩尔比为80，反应300h的稳定性考察示意图，在图1中，横坐标为醋酸加氢反应的时间（h），纵坐标为醋酸转化率或乙醇选择性（%）；标记△表示醋酸的转化率；■表示乙醇的选择性。

具体实施方式

下面通过实施例对本发明做进一步说明。

实施例1

1%Pt-1.2%Sn/CNT催化剂：

1）将购买的CNT粗产品（管径10～60nm，长度1～15μm，比表面积40～300m²/g）5.0g用100mL的浓硝酸在油浴中80℃回流10h，过滤、洗涤和干燥。称取处理的CNT 1.0g，加到100mL乙二醇溶液中，超声分散1h。

2）量取1.5mg/mL的氯铂酸-乙二醇溶液6.6mL和8mg/mL的氯化亚锡-乙二醇溶液1.5mL，将其混合均匀，得溶液A。

3）配制0.6mg/mL的十二烷基硫酸钠（SDS）-乙二醇溶液250mL。

4）将溶液A和步骤3）配制的SDS-乙二醇溶液，以及步骤1）中超声分散的CNT在室温下混合搅拌1h后，在持续搅拌下慢慢滴加0.5mol/LNaBH₄-EG溶液10mL，然后再搅拌5h，经真空抽滤、二次去离子水洗涤8次，将其在100℃烘干后，置于马弗炉中以3℃/min的升温速率升至350℃，焙烧4h，制得样品记为1%Pt-1.2%Sn/CNT。

用醋酸加氢反应评价催化剂的性能。具体操作是，采用固定床反应***，催化剂装填量0.2g，反应温度升至350℃，调节氢气压力为2.0MPa，控制氢气流速为98mL/min，并用高压恒流泵向反应器中泵入醋酸溶液，液体流速为0.002mL/min，此时醋酸液时空速为0.6h^-1，氢酸摩尔比为80，反应物经气液分离器分离后收集液体产物，间隔1h取样在气相色谱上定量分析。色谱分析条件：氢火焰离子化检测器的色谱柱为KB-Wax，检测物有甲烷、乙醛、丙酮、乙酸乙酯、乙醇和醋酸。热导检测器的色谱柱有Gaskuropack柱和Active Carbon柱，检测物有一氧化碳、二氧化碳、甲烷、乙烷、乙烯。根据产物中各组分的比例，采用校正因子归一化法计算出醋酸的转化率及各种产物的选择性。

反应1～2h后催化剂活性数据达到稳态，此时，醋酸转化率99.9%，乙醇选择性为91.1%，乙醇质量时空产率为440mg/g-cat/h，催化剂的性能评价结果见表1。

实施例2

1%Pt-2%Sn/CNT催化剂：

CNT负载型Pt-Sn双金属催化剂的制备方法同实施例1，但8mg/mL的氯化亚锡-乙二醇溶液为2.5mL，其它组成不变，制得1%Pt-2%Sn/CNT催化剂，催化剂对醋酸加氢制乙醇的性能评价和产物分析条件同实施例1，结果见表1。

实施例3

1%Pt-2%Sn/SiC催化剂：

碳化硅负载Pt-Sn双金属催化剂的制备方法同实施例1，只是将碳纳米管换成碳化硅载体，且对碳化硅不做预前处理。制得1%Pt-2%Sn/SiC催化剂，催化剂对醋酸加氢制乙醇的性能评价和产物分析条件同实施例1，结果见表1。

实施例4

1%Pt-5%Sn/CNT催化剂：

CNT负载型Pt-Sn双金属催化剂的制备方法同实施例1，但8mg/mL的氯化亚锡-乙二醇溶液为6.25mL，其它组成不变，制得1%Pt-5%Sn/CNT催化剂，催化剂对醋酸加氢制乙醇的性能评价和产物分析条件同实施例1，结果见表1。

实施例5

0.5%Pt-0.5%Sn/CNT催化剂：

CNT负载型Pt-Sn双金属催化剂的制备方法同实施例1，但1.5mg/mL的氯铂酸-乙二醇溶液3.3mL，8mg/mL的氯化亚锡-乙二醇溶液为0.625mL，其它组成不变，制得0.5%Pt-0.5%Sn/CNT催化剂，催化剂对醋酸加氢制乙醇的性能评价和产物分析条件同实施例

1，结果见表1。

对比例1

1%Pt/CNT：

CNT负载型Pt催化剂的制备方法同实施例1，但不加入氯化亚锡-乙二醇溶液，其它组成不变，制得1%Pt/CNT催化剂，催化剂对醋酸加氢制乙醇的性能评价和产物分析条件同实施例1，结果见表1。

对比例2

1%Sn/CNT：

CNT负载型Sn催化剂的制备方法同实施例1，但不加入氯铂酸-乙二醇溶液，其它组成不变，制得1%Sn/CNT催化剂，催化剂对醋酸加氢制乙醇的性能评价和产物分析条件同实施例1，结果见表1。

对比例3

1%Pt-1.2%Sn/CNT-IM：

按实施例1称取CNT、量取氯铂酸-水溶液和氯化亚锡-水溶液，在室温下混合均匀，搅拌1h，蒸发除去溶剂水，于100℃烘干，置于马弗炉中以3℃/min的升温速率升至350℃，焙烧4h，得到催化剂前驱体。

将催化剂前驱体装入反应器中，在常压5%H₂-95%N₂气氛下，以3℃/min升温至350℃还原4h，制得CNT负载型Pt-Sn双金属催化剂，记为1%Pt-1.2%Sn/CNT-IM，催化剂对醋酸加氢制乙醇的性能评价和产物分析条件同实施例1，结果见表1。

表1负载型Pt-Sn双金属催化剂醋酸加氢反应性能

¹气相产物包括CO，CO₂，甲烷，乙烯，乙烷等。

实施例6

采用实施例1的1%Pt-1.2%Sn/CNT催化剂，醋酸液时空速液时空速取1.5h^-1、2.1h^-1和3.0h^-1，其余评价和产物分析条件同实施例1，结果见表2。

表2醋酸液时空速变化对1%Pt-1.2%Sn/CNT催化剂加氢性能的影响

实施例7

采用实施例1的1%Pt-1.2%Sn/CNT催化剂，醋酸液时空速液时空速为1.5h^-1，氢酸比取40、60和100，其余评价和产物分析条件同实施例1，结果见表3。

表3氢酸比变化对1%Pt-1.2%Sn/CNT催化剂加氢性能的影响

实施例8

采用实施例1的1%Pt-1.2%Sn/CNT催化剂，醋酸液时空速液时空速为1.5h^-1，氢气压力取1MPa、3MPa和4MPa其余评价和产物分析条件同实施例1，结果见表4。

表4氢气压力变化对1%Pt-1.2%Sn/CNT催化剂加氢性能的影响

¹气相产物包括CO，CO₂，甲烷，乙烯，乙烷等。

实施例9

采用实施例1的1%Pt-1.2%Sn/CNT催化剂，醋酸液时空速液时空速为1.5h^-1，反应温度取320℃和380℃，其余评价和产物分析条件同实施例1，结果见表5。

表5 1%Pt-1.2%Sn/CNT催化剂醋酸加氢制乙醇反应条件优化结果

¹气相产物包括CO，CO₂，甲烷，乙烯，乙烷等。

实施例10

采用实施例1的1%Pt-1.2%Sn/CNT催化剂，醋酸液时空速液时空速取1.5h^-1，按实施例1的评价和产物分析条件，进行300h的催化剂稳定性考察，结果示于图1。从图中可以看到经过300h反应，醋酸的转化率或乙醇的选择性仍维持在反应初始水平，表明催化剂的稳定性较高。

Claims

1.一种醋酸加氢制乙醇催化剂，其特征在于包含铂、锡和载体，催化剂组成表示为：x%Pt-y%Sn/载体，式中x%表示铂在催化剂中的质量百分数，y%表示锡在催化剂中的质量百分数，载体为碳化硅或碳纳米管（CNT），催化剂各组分含量按质量百分比为，铂：0.5%～2%，锡：0.5%～6%，余量为载体。

2.如权利要求1所述的一种醋酸加氢制乙醇催化剂，其特征在于催化剂各组分含量按质量百分比为铂：0.5%～1%，锡：1%～3%，余量为载体。

3.如权利要求1所述的一种醋酸加氢制乙醇催化剂，其特征在于所述锡来源于锡的化合物；所述铂来源于铂的化合物。

4.如权利要求3所述的一种醋酸加氢制乙醇催化剂，其特征在于所述锡的化合物采用二水合氯化亚锡；所述铂的化合物采用六水合氯铂酸。

5.如权利要求1所述的一种醋酸加氢制乙醇催化剂，其特征在于所述碳纳米管的管径为10～60nm，长度为1～15μm，比表面积为40～300m²/g。

6.如权利要求1所述的一种醋酸加氢制乙醇催化剂的制备方法，其特征在于具体步骤如下：

1）将载体加入乙二醇溶液中分散；

3）配制0.6mg/mL的十二烷基硫酸钠（SDS）-乙二醇溶液；

4）将溶液A和步骤3）配制的SDS-乙二醇溶液，以及步骤1）分散后得到的产物混合，加入还原剂，持续搅拌，经过滤、二次离子水洗涤、烘干、焙烧，得醋酸加氢制乙醇催化剂。

7.如权利要求6所述的一种醋酸加氢制乙醇催化剂的制备方法，其特征在于在步骤1）中，所述乙二醇与载体的比例为5～20mg/mL；所述分散的条件可采用超声分散0.5～1.5h。

8.如权利要求6所述的一种醋酸加氢制乙醇催化剂的制备方法，其特征在于在步骤4）中，所述还原剂采用NaBH₄-乙二醇溶液；所述还原剂与金属的摩尔比可为20～80。

9.如权利要求6所述的一种醋酸加氢制乙醇催化剂的制备方法，其特征在于在步骤4）中，所述烘干的条件为：在60～120℃下烘干4～12h。

10.如权利要求6所述的一种醋酸加氢制乙醇催化剂的制备方法，其特征在于在步骤4）中，所述焙烧的条件为：在空气气氛中300～550℃焙烧4～12h。