CN102838490B - N，n′-双(3-氨基丙基)-1，2-乙二胺的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种N，N′-双(3-氨基丙基)-1，2-乙二胺的制备方法，其制备步骤为：1）将一元醇为溶剂，乙二胺与丙烯腈加热反应，得到含N，N′-双(氰基乙基)-1，2-乙二胺混合物；2）在固体碱、雷尼镍催化剂存在下，将步骤1）所得含N，N′-双(氰基乙基)-1，2-乙二胺的混合物直接进行加氢反应，得到含N，N′-双(3-氨基丙基)-1，2-乙二胺。本发明通过加入溶剂一步合成N，N′-双(氰基乙基)-1，2-乙二胺，选择性高，所得混合物直接用于第二步N，N′-双(3-氨基丙基)-1，2-乙二胺氢化，减少了蒸馏步骤，降低了能耗。且回收的Raney镍催化剂和一元醇溶剂可以循环套用，进一步降低生产成本，减少废液排放量。
Description
技术领域
本发明属于有机合成领域，具体涉N，N′-双(3-氨基丙基)-1，2-乙二胺的制备方法。
背景技术
N，N′-双(3-氨基丙基)-1，2-乙二胺作为一种特种胺，主要用于合成塑料抗紫外线吸收剂，另可用于合成杀虫剂、环氧树脂固化剂、燃料，汽油和润滑油的添加剂、金属缓蚀剂、还可用于造纸和纺织工业，其用途广泛，随着国内外高档润滑油，燃料等工业的发展，国内外需求迅速增加。
传统N，N′-双(3-氨基丙基)-1，2-乙二胺合成步骤：以乙二胺和丙烯腈为主原料，先合成N，N′-双(氰基乙基)-1，2-乙二胺，再加氢合成N，N′-双(3-氨基丙基)-1，2-乙二胺。氰乙基化容易产生单、双、和三氰基乙基化的混合物。
CN 200810109253.7中公开：在合成N，N′-双(氰基乙基)-1，2-乙二胺时，将丙烯腈和乙二胺在占总反应物质量2-30%的水存在下反应。氢化时同时打入丙烯腈和乙二胺，即合成N，N′-双(氰基乙基)-1，2-乙二胺和N，N′-双(3-氨基丙基)-1，2-乙二胺同步进行，氰乙基化产物的选择性最高也只有95%。
By Hayes，Kathryn Sue et al，From Eur.Pat.Appl.，1955997，13 Aug 2008加氢使用LiOH-Modified Catalyst，其LiOH相对较贵，选择性也不是很高。
US 5434262在实施例1中公开：通过在3h内将3摩尔丙烯腈加入到1摩尔乙二胺中制备N，N′-双(氰基乙基)-1，2-乙二胺，在乙醇中通过Raney催化剂氢化N，N′-双(氰基乙基)-1，2-乙二胺，而获得N，N′-双(3-氨基丙基)-1，2-乙二胺，分离得到产物，收率仅为60%。
传统合成工艺两步反应存在的不足之处分析如下：
第一步合成N，N′-双(氰基乙基)-1，2-乙二胺，反应过程中由于用乙酸，水或其他助剂来提高氰乙基化的选择性，必然带来设备腐蚀，废水产生等问题；且步骤所得间体需精馏提纯，能耗高，周期长；
第二步合成N，N′-双(3-氨基丙基)-1，2-乙二胺，目前技术主要为间歇加氢，即投入全部N，N′-双(氰基乙基)-1，2-乙二胺，用催化剂Raney镍高压加氢（收率仅有60%，偏低），或用LiOH-Modified Catalyst加氢（成本高）；或采用半连续加氢，即连续泵入N，N′-双(氰基乙基)-1，2-乙二胺入高压釜中，在镍或钴系催化剂下连续通入氢气加氢得到主要为产物的N，N′-双(3-氨基丙基)-1，2-乙二胺的混合物（设备相对要求偏高，难控制）。后处理通过精馏获得高含量的N，N′-双(氰基乙基)-1，2-乙二胺，必然收率低，能耗高。
发明内容
本发明所要解决的技术问题是：提供一种反应选择性高、成本低、设备要求低的N，N′-双(3-氨基丙基)-1，2-乙二胺的制备方法。
为解决上述技术问题，本发明采用的技术方案为：一种N，N′-双(3-氨基丙基)-1，2-乙二胺的制备方法，其制备步骤为：
1）将一元醇加入反应釜中，搅拌下加入乙二胺，按乙二胺与丙烯腈摩尔比1：2.0-2.5滴加丙烯腈，滴加时间为2-6h（滴加时间少于2h时，副反应较多），调节反应釜内温度30-70℃，保温反应至GC检测乙二胺反应完全，反应结束，得到含有N，N′-双(氰基乙基)-1，2-乙二胺混合物；
所述一元醇用量为乙二胺与丙烯腈总质量的60-120%；
2）向加氢反应釜中加入固体碱（碱的加入可以提高产品的选择性）、雷尼镍催化剂、与步骤1）相同的一元醇，氢气置换，通入氢气至加氢反应釜内压力为0.5-5.0MPa，将反应釜搅拌升温至55-65℃，再加入步骤1）所得含N，N′-双(氰基乙基)-1，2-乙二胺的混合物，调整釜内温度为50-100℃反应，至GC检测N，N′-双(氰基乙基)-1，2-乙二胺反应完全，反应结束，得到含N，N′-双(3-氨基丙基)-1，2-乙二胺的混合物，降温、放料、过滤后经精馏得N，N′-双(3-氨基丙基)-1，2-乙二胺产品；
所述固体碱的用量为步骤1）所得含N，N′-双(氰基乙基)-1，2-乙二胺混合物总质量的0.2-2%；所述雷尼镍催化剂的用量为步骤1）所得含N，N′-双(氰基乙基)-1，2-乙二胺混合物总质量的2-20%；所述一元醇的加入体积占加氢反应釜容积的5-10%。
步骤1）中，所述乙二胺与丙烯腈的优选摩尔比1：2.0-2.2，优选温度40-50℃；所述一元醇用量为乙二胺与丙烯腈总质量的80-100%；所述丙烯腈滴加时间优选3-4h。
所述一元醇选自下述物质中的一种或几种：甲醇，乙醇，异丙醇。
步骤2）中所述固体碱选自下述物质中的一种或几种：氢氧化钠、氢氧化钾、四乙基氢氧化铵、液氨。
步骤2）中所述氢气优选压力为2.0-3.0MPa；优选加氢反应温度为70-90℃。
所述N，N′-双(氰基乙基)-1，2-乙二胺加氢反应为半连续氢化或连续氢化。
所述半连续氢化为：在一定时间内泵入N，N′-双(氰基乙基)-1，2-乙二胺，釜内物料达到一定程度后，停止泵入，出料。
所述连续氢化为：保证加氢反应釜压力的情况下，连续泵入N，N′-双(氰基乙基)-1，2-乙二胺，同时连续产出N，N′-双(3-氨基丙基)-1，2-乙二胺的氢化工艺。
反应方程式为：
本发明有益效果：
①本发明通过加入溶剂一步合成质量百分含量>97%（GC检测，去除溶剂峰后的含量）的N，N′-双(氰基乙基)-1，2-乙二胺，解决了选择性不高的问题，其溶剂也是氢化的溶剂，产物可以直接用于第二步N，N′-双(3-氨基丙基)-1，2-乙二胺氢化，减少了蒸馏提纯步骤，以及加入其他助剂的成本和处理的成本，减少了蒸馏步骤，降低了能耗。
②N，N′-双(氰基乙基)-1，2-乙二胺氢化阶段，在碱和Raney镍条件下连续加入，连续产出。生产自动化高，单位时间内产量大，品质稳定。由于工况稳定，催化剂使用寿命长，单耗小，同时避免了间歇氢化的置换时间和氢气的无序排放，增加了产能和减少的氢气的消耗。
③回收的Raney镍催化剂和一元醇溶剂可以循环套用（套用次数至少10次），进一步降低生产成本，减少废液排放量。
具体实施方式
GC分析条件：
仪器和设备
a)气相色谱仪：灵敏度及稳定性符合有关规定的任何型号的气相色谱仪；
b）色谱柱：毛细管柱型号HP-5规定50m×0.32mm×0.52μm或其它相同类型的柱子；
c)数据处理机或色谱工作站；
d)氢火焰离子化检测器；
e）微量进样器，5μL。
色谱分析条件设定：
a)柱温：初始温度为150℃，升温速率10℃/min，终温280℃（10min）；
b)柱前压力：100kpa;
c)汽化室温度：280℃；
d)检测器温度：280℃；
e)载气流量：约20ml/min；
f）燃气流量：约40ml/min;
g）助燃气流量：约400ml/min.
比较例1
在1000mL带搅拌反应釜中，加入240g（4mol）乙二胺，然后在2h内滴加完467g（8.8mol）的丙烯腈，温度控制在60℃以下，滴加完毕后保温2h，GC分析，N，N′-双(氰基乙基)-1，2-乙二胺含量80%（GC，出峰时间：10.5min），三氰基乙基化有15%（GC，出峰时间：14.5min）的量。
比较例2：
在1000mL带搅拌反应瓶中，加入240g（4mol）乙二胺，然后在2h内滴加完425g（8mol）的丙烯腈，温度控制在60℃以下。滴加完毕后保温2h，GC分析，N，N′-双(氰基乙基)-1，2-乙二胺含量83%（GC，出峰时间：10.5min）。
实施例1：
在1000mL带搅拌反应瓶中，加入120g（2mol）乙二胺和300g乙醇，然后在2h内滴加完213g（4.1mol）的丙烯腈，温度控制在60℃以下。滴加完毕后保温2h，GC分析，N，N′-双(氰基乙基)-1，2-乙二胺含量97.6%（GC，出峰时间：10.5min）。
实施例2：
在1000mL带搅拌反应瓶中，加入120g（2mol）乙二胺和300g异丙醇，然后在3h内滴加完233g（4.4mol）的丙烯腈，温度控制在50℃以下。滴加完毕后保温2h，GC分析，N，N′-双(氰基乙基)-1，2-乙二胺含量89%（GC，出峰时间：10.5min）。
实施例3：
在1000mL带搅拌反应瓶中，加入120g（2mol）乙二胺和300g甲醇，然后在2h内滴加完217g（4.1mol），温度控制在60℃以下。滴加完毕后保温2h，GC分析，N，N′-双(氰基乙基)-1，2-乙二胺含量90%（GC，出峰时间：10.5min）。
表格一
| 批次 | 乙二胺g | 丙烯腈g | 溶剂g | GC含量% |
| 比较例1 | 240 | 467 | 无 | 80 |
| 比较例2 | 240 | 425 | 无 | 83 |
| 实施例1 | 120 | 213 | 乙醇 | 97 |
| 实施例2 | 120 | 233 | 异丙醇 | 89 |
| 实施例3 | 120 | 217 | 甲醇 | 90 |
实施例4：
在1000mL带搅拌高压釜中，400gN，N′-双(氰基乙基)-1，2-乙二胺（含甲醇），Raney镍25g，置换后，冲入50g液氨，升温至50℃通入氢气，压力3.5-4.5MPa，温度55-65℃加氢至氢气压力不变取样，N，N′-双(3-氨基丙基)-1，2-乙二胺含量85.8%（GC，出峰时间：10.1min）。
实施例5：
在1000mL带搅拌高压釜中，400gN，N′-双(氰基乙基)-1，2-乙二胺（含乙醇），Raney镍25g，片碱（氢氧化钠）2g，置换后，压力1.5-2.5MPa，温度65-75℃加氢至氢气压力不变取样GC分析，N，N′-双(3-氨基丙基)-1，2-乙二胺含量92.4%（GC，出峰时间：10.1min）；冷却出料，精馏得到160gN，N′-双(3-氨基丙基)-1，2-乙二胺，收率80%。
实施例6：
在1000mL带搅拌高压釜中，Raney镍25g，氢氧化钾2g，异丙醇20g，置换后，通氢压力2.5MPa，升温到65℃，打入400gN，N′-双(氰基乙基)-1，2-乙二胺（含异丙醇），控制温度70-80℃，压力2.0-2.5MPa加氢至氢气压力不变取样，N，N′-双(3-氨基丙基)-1，2-乙二胺含量95.8%（GC，出峰时间：10.1min）；冷却出料，精馏得到176gN，N′-双(3-氨基丙基)-1，2-乙二胺，收率88%。
实施例7：
操作同实施例8，套用实施例8的催化剂，取样，N，N′-双(3-氨基丙基)-1，2-乙二胺含量94.8%（GC，出峰时间：10.1min），精馏得到170gN，N′-双(3-氨基丙基)-1，2-乙二胺，收率85%。
实施例8：
在1000mL带搅拌高压釜中，Raney镍25g，片碱2g，乙醇20g，置换后，通氢压力1.5MPa，升温到55℃，泵入400gN，N′-双(氰基乙基)-1，2-乙二胺（含乙醇），控制温度60-70℃，压力1.5-2.0Mpa加氢，加氢至氢气压力不变取样GC分析，N，N′-双(3-氨基丙基)-1，2-乙二胺含量95.8%（GC，出峰时间：10.1min）；冷却出料，精馏得到178gN，N′-双(3-氨基丙基)-1，2-乙二胺，收率89%。
实施例9：
在1000mL带搅拌高压釜中，Raney镍25g，KOH 2g，乙醇20g，置换后，通氢压力2.5MPa，升温到65℃，打入150gN，N′-双(氰基乙基)-1，2-乙二胺，取样合格后，调节泵入N，N′-双(氰基乙基)-1，2-乙二胺，同时连续出料，保证出来N，N′-双(3-氨基丙基)-1，2-乙二胺（含溶剂）中原料<0.3%，控制温度70-80℃，压力2.5-3.0Mpa不断取样GC分析，N，N′-双(3-氨基丙基)-1，2-乙二胺含量都维持大于95.8%（GC，出峰时间：10.1min）；总计打入2KgN，N′-双(氰基乙基)-1，2-乙二胺，产出930gN，N′-双(3-氨基丙基)-1，2-乙二胺，收率93%。
表格二
Claims (5)
1. 一种N，N′-双(3-氨基丙基)-1，2-乙二胺的制备方法，其制备步骤为：
1）将一元醇加入反应釜中，搅拌下加入乙二胺，按乙二胺与丙烯腈摩尔比1：2.0-2.5滴加丙烯腈，滴加时间为2-6h，调节反应釜内温度30-70℃，保温反应至GC检测乙二胺反应完全，反应结束，得到含N，N′-双(氰基乙基)-1，2-乙二胺混合物；
所述一元醇用量为乙二胺与丙烯腈总质量的60-120%；
2）向加氢反应釜中加入固体碱、雷尼镍催化剂、与步骤1）相同的一元醇，氢气置换，通入氢气至加氢反应釜内压力为0.5-5.0MPa，将反应釜搅拌升温至55-65℃，再加入步骤1）所得含N，N′-双(氰基乙基)-1，2-乙二胺的混合物，调整釜内温度为50-100℃反应，至GC检测N，N′-双(氰基乙基)-1，2-乙二胺反应完全，反应结束，得到含N，N′-双(3-氨基丙基)-1，2-乙二胺的混合物，降温、放料、过滤后经精馏得N，N′-双(3-氨基丙基)-1，2-乙二胺产品；
所述固体碱的用量为步骤1）所得含N，N′-双(氰基乙基)-1，2-乙二胺混合物总质量的0.2-2%；所述雷尼镍催化剂的用量为步骤1）所得含N，N′-双(氰基乙基)-1，2-乙二胺混合物总质量的2-20%；所述一元醇的加入体积占加氢反应釜容积的5-10%；
所述的固体碱为：氢氧化钠和/或氢氧化钾。
2. 根据权利要求1所述的一种N，N′-双(3-氨基丙基)-1，2-乙二胺的制备方法，其特征在于：步骤1）中，所述乙二胺与丙烯腈的优选摩尔比1：2.0-2.2，优选温度40-50℃；所述一元醇用量为乙二胺与丙烯腈总质量的80-100%；所述丙烯腈滴加时间优选3-4h。
3. 根据权利要求1所述的一种N，N′-双(3-氨基丙基)-1，2-乙二胺的制备方法，其特征在于：所述一元醇选自下述物质中的一种或几种：甲醇，乙醇，异丙醇。
4. 根据权利要求1所述的一种N，N′-双(3-氨基丙基)-1，2-乙二胺的制备方法，其特征在于：步骤2）中所述氢气优选压力为 2.0-3.0MPa；优选加氢反应温度为 70-90℃。
5. 根据权利要求1至4任一权利要求所述的一种N，N′-双(3-氨基丙基)-1，2-乙二胺的制备方法，其特征在于：所述N，N′-双(氰基乙基)-1，2-乙二胺加氢反应为半连续氢化或连续氢化。
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