JP4889085B2

JP4889085B2 - ベンゾジチオフェン化合物

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Publication number: JP4889085B2
Application number: JP2005294967A
Authority: JP
Inventors: 俊也匂坂; 正臣佐々木; 昌史鳥居; 慎一河村; 崇岡田
Original assignee: Ricoh Co Ltd
Current assignee: Ricoh Co Ltd
Priority date: 2005-10-07
Filing date: 2005-10-07
Publication date: 2012-02-29
Anticipated expiration: 2025-10-07
Also published as: JP2007099736A

Description

本発明は、反応性官能基を有する新規な製造中間体（中間原料体）に関するものであり、特に、π共役系高分子製造のための中間体で、得られるπ共役系高分子が有機エレクトロニクス用素材として極めて有用であるベンゾジチオフェン化合物に関する。

有機材料の発光特性や電荷輸送特性を利用して、有機エレクトロルミネッセンス素子や、有機トランジスタ素子が提案されている。これらの素子に有機材料を用いることにより、軽量、安価、低製造コスト、フレキシブル等の利点が期待される。

従来では、有機薄膜ＥＬ素子用の材料として、低分子系および高分子系の様々な材料が報告されている。低分子系においては、種々の積層構造の採用により高効率化の実現が、またドーピング法をうまくコントロールすることにより耐久性の向上が報告されている。しかし、低分子集合体の場合には、長時間における経時による膜状態の変化が生じることが報告されており、膜の安定性に関して本質的な問題点を抱えている。

一方、高分子系材料においては、これまで、主にＰＰＶ（ｐｏｌｙ−ｐ−ｐｈｅｎｙｌｅｎｅｖｉｎｙｌｅｎｅ）系列やｐｏｌｙ−ｔｈｉｏｐｈｅｎｅ等のπ共役系高分子について精力的に検討が行われてきた。

しかしながら、これらの材料系は純度を上げることが困難であることや、本質的に蛍光量子収率が低いことが問題点として挙げられ、高性能なＥＬ素子は得られていないのが現状である。またπ共役高分子主鎖中にベンゾジチオフェン部位を含む高分子材料も提案されている（例えば、特許文献１参照）。

高分子材料は本質的にガラス状態が安定であることを考慮すると、高蛍光量子効率を付与することができれば優れたＥＬ素子の構築が可能となるため、この分野でさらなる改良が行われている。

一方、有機薄膜トランジスタ素子においても、低分子系および高分子系の様々な材料が報告されている。例えば低分子材料ではペンタセン、フタロシアニン、フラーレン、アントラジチオフェン、チオフェンオリゴマー、ビスジチエノチオフェンなどが、また高分子材料ではポリチオフェン（例えば、非特許文献１参照）、ポリチエニレンビニレン（例えば、非特許文献２参照）などの幾つかの材料が挙げられる。
しかし、上記の材料においても、低分子系では膜の安定性に関する問題が、高分子系では純度に起因する低性能の問題があり、さらなる改良が望まれている。
特開２００３−２２１５７９号公報Ａｐｐｌ．Ｐｈｙｓ．Ｌｅｔｔ．，６９，４１０８，１９９６．Ａｐｐｌ．Ｐｈｙｓ．Ｌｅｔｔ．，６３，１３７２，１９９３．

本発明は、上記従来技術の実状に鑑みてなされたものであって、有機エレクトロニクス用のπ共役系高分子を製造するための、公知の反応を利用して様々なπ共役系高分子に誘導できる反応性官能基を含有する新規な製造中間体を提供することを目的とする。

本発明者らは鋭意検討した結果、π共役系高分子を製造するための反応性官能基をもつベンゾジチオフェン構造を有する製造中間体を用いることにより、上記課題が解決されることを見出し本発明を完成するに至った。

上記の課題を解決するために、請求項１に記載の発明は、下記式（Ｉ）で表されることを特徴とするベンゾジチオフェン化合物を提供する。

（上記式（Ｉ）中、Ｚは−ＰＯ（ＯＲ’）₂（式中Ｒ’は低級アルキル基を表す）を表し、Ｒ¹〜Ｒ⁸は、それぞれ独立に、水素原子、置換または無置換のアルキル基またはアルコキシ基、置換或いは無置換の芳香族炭化水素基または芳香族複素環基を表す。）

また、請求項２に記載の発明は、下記式（ＩＩ）で表されるベンゾジチオフェン化合物であることを特徴とする。

（式（ＩＩ）中、Ｙはハロゲン原子を表し、Ｒ¹〜Ｒ⁸は、それぞれ独立に、水素原子、置換または無置換のアルキル基またはアルコキシ基、置換或いは無置換の芳香族炭化水素基または芳香族複素環基を表す。）

本発明によれば、本発明における請求項１または２の構成により、新規なアリレンビニレン型ベンゾジチオフェン重合体の製造やベンゾジチオフェンへの更なる機能性官能基による修飾が可能となる。

以下、本発明の化合物を実施形態により、詳細に説明する。
まず本発明のベンゾジチオフェン誘導体の製造方法について説明する。

（式（Ｉ）中、Ｚは−ＰＯ（ＯＲ’）₂（式中Ｒ’は低級アルキル基を表す）を表し、Ｒ¹〜Ｒ⁸は、それぞれ独立に、水素原子、置換または無置換のアルキル基またはアルコキシ基、置換或いは無置換の芳香族炭化水素基または芳香族複素環基を表す。）
および、

式（ＩＩ）で表されるベンゾジチオフェン誘導体は、ベンゾジチオフェンから容易に誘導可能である。例えばJournal of Organic Chemistry,32,3093,1967.等に記載されている下記方法に従って式（１）により、ベンゾジチオフェンを合成した後、

例えば下記式（２）Ｖｉｌｓｍｅｉｅｒ反応、

あるいは、アリールリチウム化合物（Ａｒ−Ｈ）と、ＤＭＦ（ジメチルホルムアミド）、Ｎ−ホルミルモルホリン、Ｎ−ホルミルピペリジン等をはじめとするカルボニル化剤とを、式（３）で示す反応、

あるいは、下記式（４）に示すＧａｔｔｅｒｍａｎ反応、

等の下記式（５）に示す反応を用いて下記のようにジカルボニル化合物を合成する。

さらにこのジカルボニル化合物を水素化ホウ素ナトリウムや水素化リチウムアルミニウム等をはじめとする還元試薬を用いてアルコールへ誘導する（式（６）参照）。

さらに該アルコールの水酸基を塩化チオニルや臭化リン等をはじめとするハロゲン化試薬によりハロゲンに置換する（式（７）参照）。

これにより、式（ＩＩ）で表されるベンゾジチオフェン誘導体を得る事ができる。或いはパラホルムアルデヒドとハロゲン化水素等を用いて直接ベンゾジチオフェンをハロメチル化する方法などによっても得る事ができる（式（８）参照）。

または、Journal of Organic Chemistry, 32, 3093, 1967. 等に記載されている下記方法に従ってメチル基を有するベンゾジチオフェンを合成した後（式（９）参照）、

過酸化物と、例えばＮ−ブロモサクシンイミドやＮ−クロロサクシンイミドなどのハロゲン化試薬により、ラジカル的にメチル基をハロゲン化する事によっても合成できる（式（１０）参照）。

次に、式（Ｉ）で表されるベンゾジチオフェンのリン化合物について説明する。
式（Ｉ）で表されるベンゾジチオフェンのリン化合物は、上記で得られた式（ＩＩ）で表されるベンゾジチオフェンのハロメチル体から容易に誘導する事が可能である。
例えばＭｉｃｈａｅｌｉｓ−Ａｒｂｕｚｏｖ反応として知られるトリアルキルホスホン酸エステル（Ｐ（ＯＲ）₃中Ｒは低級アルキル基を表す）との反応（式（１１）参照）

あるいは、前記ヒドロキシメチル化合物からもトリアルキルホスホン酸エステル（式：Ｐ（ＯＲ）₃中、Ｒは低級アルキル基を表す。）と、ヨウ化物を用いて同様に式（Ｉ）で表されるベンゾジチオフェンのリン化合物を合成する事ができる（式（１２）参照）。

式（Ｉ）で示される化合物のうち、Ｚが−Ｐ＋Ｒ’’₃Ｙ−（式中Ｒ’’はフェニル基あるいはアルキル基を、Ｙはハロゲン原子を表す）で示される化合物でも、上記で得られた式（ＩＩ）で表されるベンゾジチオフェンのハロメチル体から容易に誘導する事が可能である。この場合、上記で得られた式（Ｉ）をホスフィン化合物（ホスフィン化合物ＰＲ₃中、Ｒはフェニル基またはアルキル基をあらわす。）と反応させればよく、これはいわゆるＷｉｔｔｉｎｇ試薬の調製として知られている（式（１３）参照）。

またはホスホン酸エステルの場合同様に、前記ヒドロキシメチル化合物からも合成する事ができる（式（１４）参照）。

本発明における式（Ｉ）或いは（ＩＩ）で表される化合物を用いる事により、有機エレクトロニクス用途に有用である新規なπ共役系重合体を容易に得る事ができる。

例えば式（ＩＩ）で表される化合物に、溶媒中、２倍モルの塩基を作用させると容易に重合反応が進行し、アリレンビニレンタイプの重合体を得る事が可能である。これはＧＩＬＣＨ重合と呼ばれ、その詳細は例えばＭａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ,１９９９,３２,４２９５−４９３２.等に記載されている（式（１５）参照）。

或いは式（Ｉ）で表されるリン化合物を等モルのジカルボニル化合物共存下、塩基を作用させる事によっても重合体が得られる。本反応はＷｉｔｔｉｇ−Ｈｏｒｎｅｒ反応として知られ、本法によりアリレンビニレンタイプの共重合体を得る事が可能である。特に式（Ｉ）で表されるリン化合物を用いたＷｉｔｔｉｇ−Ｈｏｒｎｅｒ反応は反応操作の簡便さから非常に有効である。Ｗｉｔｔｉｇ−Ｈｏｒｎｅｒ反応を用いた本発明における重合体の製造方法について、さらに詳細に説明する。

Ｗｉｔｔｉｇ−Ｈｏｒｎｅｒ反応を用いて重合体を合成する場合、下記の式で示されるように、式（Ｉ）で示されるホスホン酸エステル化合物と、アルデヒド化合物とが、化学量論的にほぼ等モル量で存在する溶液と、その２倍モル量以上の塩基を混合させることにより重合反応が進行し、重合体を得ることができる（式（１６）参照）。

得られる重合体はビニレン単位によって結合した共役ポリマーである。このため、得られたポリマーは発光特性、電荷輸送特性等に優れた有機エレクトロニクス材料として非常に有用な材料を得る事ができる。なお、本反応による重合体の製造の詳細は特開２００４−１８８３１号公報に記載されている。

また本発明により、上記Ｗｉｔｔｉｇ−Ｈｏｒｎｅｒ反応等を利用して、ベンゾジチオフェンにさらに新たな官能基を導入する事が容易に可能である。

次に本発明の式（Ｉ）及び（ＩＩ）で表される化合物についてさらに詳細に説明する。
本発明において、「芳香族炭素水素あるいは芳香族複素環基」としては単環基、多環基（縮合多環基、非縮合多環基）の何れでもよく、一例としてベンゼン、ナフタレン、ビフェニル、ターフェニル、ピレン、フルオレン、９，９−ジメチルフルオレン、アズレン、アントラセン、トリフェニレン、クリセン、９−ベンジリデンフルオレン、５Ｈ−ジベンゾ［ａ，ｄ］シクロヘプテン、トリフェニルアミン、チオフェン、ベンゾチオフェン、ジチエニルベンゼン、フラン、ベンゾフラン、カルバゾール、等の一価基または二価基が挙げられ、これらは置換もしくは無置換のアルキル基またはアルコキシ基を置換基として有していてもよい。

本明細書中、置換もしくは無置換のアルキル基とは、炭素数が１〜２５の直鎖、分岐鎖又は環状のアルキル基であり、これらのアルキル基は更にハロゲン原子（特にフッ素原子）、シアノ基、フェニル基又は、直鎖あるいは分岐したアルキル基で置換されたフェニル基を含有してもよい。具体的には、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉ−プロピル基、ｔ−ブチル基、ｓ−ブチル基、ｎ−ブチル基、ｉ−ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、ノニル基、デシル基、ウンデシル基、ドデシル基、３，７−ジメチルオクチル基、２−エチルヘキシル基、トリフルオロメチル基、２−シアノエチル基、ベンジル基、４−クロロベンジル基、４−メチルベンジル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基等が挙げられる。
また、置換もしくは無置換のアルコキシ基である場合は、上記アルキル基の結合位に酸素原子を挿入してアルコキシ基としたものが具体例として挙げられる。

これら置換基は同一のものを複数導入してもよく、また、異なる複数の基を導入してもよい。また、これらのアルキル基、及びアルコキシ基はさらにハロゲン原子、シアノ基、アリール基、ヒドロキシル基、カルボキシル基または、炭素数１〜１２の直鎖、分岐鎖もしくは環状のアルキル基、アルコキシ基あるいはアルキルチオ基で置換されたアリール基を含有していてもよい。

以下に実施例により、本発明を更に具体的に説明するが、本発明は、これら実施例によって制限されるものではない。

（化合物１の合成）
ヘキシルベンゾジチオフェン（Journal of Organic Chemistry,32,3093,1967.に従って合成した）１１．００ｇ（４０．０８ｍｍｏｌ）を１Ｌの四つ口フラスコに入れ系内を窒素置換した後、乾燥ジエチルエーテル４４０ｍｌを入れ、０℃に冷却した。ここにn-ブチルリチウム１．５６Ｍｉｎヘキサン７７ｍｌ(１２０．２ｍｍｏｌ)をゆっくりと滴下し、滴下終了後室温で１．５時間撹拌した。再び０℃に冷却し、乾燥ＤＭＦ２９．３ｍｌ（４００ｍｍｏｌ）を加えて０．５時間撹拌した。反応溶液を希塩酸、飽和食塩水の順に洗浄し、無水硫酸ナトリウムで乾燥した後、溶媒を留去した。残渣をカラムクロマトグラフィーにより精製し、ジアルデヒドを１０．０１ｇ（３０．２８ｍｍｏｌ）得た（収率７６％、融点８２−８３℃）。

上記操作で得られたジアルデヒド７．０１ｇ(２１．２０ｍｍｏｌ)を容量５００ｍｌの四つ口フラスコに入れ、系内を窒素置換した。エタノール１５０ｍｌ及びＴＨＦ７０ｍｌを入れた後、０℃に冷却し、水素化ホウ素ナトリウム２．０１ｇ(５３ｍｍｏｌ)を少しずつ加えた。全量を加えた後、室温で２０分撹拌した。再び０℃に冷却し、１Ｍの塩酸およそ６０ｍｌをゆっくりと加えた。エタノールを減圧留去した後、酢酸エチルを加え、水、飽和食塩水の順で洗浄した。無水硫酸ナトリウムで乾燥した後、溶媒を減圧留去し、目的のビスヒドロキシメチル体６．９６ｇ(２０．８１ｍｍｏｌ)を得た（収率９９％、融点１２５−１２７℃）。この式を下記式（１７）に示す。

得られたビスヒドロキシメチル体の¹ＨＮＭＲスペクトル（４００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ₃，ＴＭＳ）を図１に、ＩＲスペクトル（窓材としてＫＢｒ使用）を図２に、それぞれ示す。

（化合物２の合成）
実施例１で得られたビスヒドロキシメチル体６．９５ｇ(２０．７８ｍｍｏｌ)を容量２００ｍｌの四つ口フラスコに入れ、系内を窒素置換した。１，４−ジオキサン３０ｍｌ及び塩化チオニル４．２ｍｌ(５８．１８ｍｍｏｌ)を加えた後、５０℃に加熱して４．５時間撹拌した。０℃に冷却した後、少量のジエチルエーテルを加えて希釈し、飽和炭酸水素ナトリウム水溶液を発泡しなくなるまでゆっくりと加えた。ジエチルエーテルで抽出した後、有機層を飽和食塩水で洗浄し、無水硫酸ナトリウムで乾燥した。溶媒を減圧留去し、目的のビスクロロメチル体を７．６４ｇ（２０．５７ｍｍｏｌ）得た（収率９９％黄色粘稠液体）。この式を（１８）に示す。

得られた化合物の¹ＨＮＭＲスペクトル（４００ＭＨｚ，ＣＤＣＬ₃，ＴＭＳ）を図３に、ＩＲスペクトル（ＫＢｒ）を図４に、それぞれ示す。

実施例２で得られたビスクロロメチル体７．００ｇ（１８．８５ｍｍｏｌ）及び、亜リン酸トリエチル１４．３ｍｌを３００ｍｌ四つ口フラスコに入れ、１３５℃に加熱した。１３５℃で５時間撹拌した後、亜りん酸トリエチルを減圧留去した。残渣をカラムクロマトグラフィーにより精製し、目的のリン化合物を３．０４ｇ（５．２９ｍｍｏｌ）得た。（収率２８％、黄色粘稠液体）。この式を（１９））に示す。

得られた化合物の¹ＨＮＭＲスペクトル（４００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ₃，ＴＭＳ）を図５に、ＩＲスペクトル（neat,ＮａＣｌ）を図６に、それぞれ示す。

[重合体の合成例]
実施例３で得られたリン化合物１．５２２ｇ（２.６４８ｍｍｏｌ）及び、上記ジアルデヒド０．８４８ｇ（２.６４８ｍｍｏｌ）を、容量２００ｍｌの四つ口フラスコに入れ、系内を窒素置換した。乾燥ＴＨＦ８０ｍｌ及び、ベンズアルデヒド１４．０５ｍｇ（０．１３２ｍｍｏｌ）を加えた。この溶液にカリウム−ブトキシドの１ＭＴＨＦ溶液８ｍｌを滴下し、滴下終了後２時間攪拌した。さらに、ベンジルホスホン酸ジエチル６０．５ｍｇ（０．２６５ｍｍｏｌ）を加えて１時間攪拌した。反応溶液を水に注ぎ、析出した固体を濾過し、１．１０７ｇの重合体１を得た。粗収量率７１％。さらにジクロロメタン及びメタノールから３回再沈精製し、赤色の粉末として０．６２４ｇの重合体１を得た（収率４０％）。この式を下記式（２０）に示す。

得られた重合体の元素分析値を下記表１に示し、またこのＩＲスペクトル（ＮａＣｌキャスト膜）を図７に示す。

本発明によって、有機重合体型の半導体の原料を提供でき、この原料の提供によって、ＣＶＤなどの真空系での重合体の合成の可能性あるいは成膜化による薄膜化の可能性も生まれ、有機ＥＬ素子分野など多方面に渡る有機（半導体）デバイス応用研究を加速させる素材を提供可能となった。

本発明のベンゾジチオフェン化合物（実施例１）の¹ＨＮＭＲスペクトルである。この図において、横軸はｐｐｍを、縦軸はシグナル強度（arb.）を示す。本発明のベンゾジチオフェン化合物（実施例１）の赤外吸収スペクトルである。この図において、横軸は波数（ｃｍ^-1）を、横軸は吸光度（Ｔ％）を示す。本発明のベンゾジチオフェン化合物（実施例２）の¹ＨＮＭＲスペクトルである。この図において、横軸はｐｐｍを、縦軸はシグナル強度（arb.）を示す。本発明のベンゾジチオフェン化合物（実施例２）の赤外吸収スペクトルである。この図において、横軸は波数（ｃｍ^-1）を、横軸は吸光度（Ｔ％）を示す。本発明のベンゾジチオフェン化合物（実施例３）の¹ＨＮＭＲスペクトルである。この図において、横軸はｐｐｍを、縦軸はシグナル強度（arb.）を示す。本発明のベンゾジチオフェン化合物（実施例３）の赤外吸収スペクトルである。この図において、横軸は波数（ｃｍ^-1）を、横軸は吸光度（Ｔ％）を示す。本発明のベンゾジチオフェン化合物（応用例１）の赤外吸収スペクトルである。この図において、横軸は波数（ｃｍ^-1）を、横軸は吸光度（Ｔ％）を示す。

Claims

下記一般式（Ｉ）で表されることを特徴とするベンゾジチオフェン化合物。

（但し、式（Ｉ）中、Ｚは−ＰＯ(ＯＲ')₂（式中Ｒ'は低級アルキル基を表す）を表し、Ｒ¹〜Ｒ⁸は、それぞれ独立に、水素原子、置換または無置換のアルキル基またはアルコキシ基、置換或いは無置換の芳香族炭化水素基または芳香族複素環基を表す。）
下記一般式（ＩＩ）で表されることを特徴とするベンゾジチオフェン化合物。

（但し、式（ＩＩ）中、Ｙはハロゲン原子を表し、Ｒ¹〜Ｒ⁸は、それぞれ独立に、水素原子、置換または無置換のアルキル基またはアルコキシ基、置換或いは無置換の芳香族炭化水素基または芳香族複素環基を表す。）