CN102834551A - 制造白色阳极氧化铝的方法 - Google Patents

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Abstract

提供了用于在铝或铝合金基底上形成基本上白色的阳极氧化铝的方法。通过在酸电解质中阳极氧化在铝或铝合金基底上形成多孔氧化铝层。在氧化铝的阳极氧化多孔层形成之后，铝/铝合金基底相继浸入到至少两种反应物溶液中。两种或者更多种反应物发生反应使基本上白色的颜料物质沉积在阳极氧化铝的孔内。

Description

制造白色阳极氧化铝的方法
技术领域
本发明涉及将铝阳极氧化处理产生阳极氧化铝的方法，并且更加具体而言涉及用于产生白色阳极氧化铝的方法。
背景技术
铝/铝合金上的阳极氧化铝(AAO)由于其出色的硬度、耐腐蚀性和耐磨损性而广泛用作装饰性加工面。由于阳极氧化铝层可以通过染料或颜料着色，所以已经在产品诸如汽车硬件和配件、家具、建筑材料、电子产品和饰品中采用。
AAO通过铝或铝合金在无机酸或有机酸中阳极氧化形成。硫酸、草酸、磷酸和铬酸通常用作阳极氧化过程的电解质。通过调整阳极氧化参数诸如酸浓度、电压、电流密度、温度和时间，所得到氧化层的孔大小可以控制在数纳米至数百纳米范围内。
AAO着色可以通过染色法诸如浸渍(或浸入)和电沉积实现。电沉积也称作电着色，是通过电解将金属/金属化合物沉积在AAO孔内的过程。颜色来自AAO内及AAO和未阳极氧化铝基底之间沉积物的光散射。美国专利4,251,330描述了通过使用交流电(AC)扩孔过程随后进行电着色来产生着色AAO的方法。美国专利5,472,788制造由三层电解形成的重叠AAO层制成的着色阳极氧化膜。电流和时间在沉积过程中变化并且金属颜料嵌入到三组合层的孔内。因为光干涉和多重折射，沉积的膜在可见光谱内呈现出宽范围的颜色。
产生着色AAO的另一常用工业方法是将阳极氧化铝膜浸渍(或浸入)到染料或颜料中。由于可利用的颜色的范围和易制造性，有机染料被广泛使用。通过无机颜料着色是不均匀的，因为无机颜料颗粒尺寸大。AAO孔大小可通过影响染料或颜料颗粒在AAO通道内壁上吸附而影响最终的颜色。
X.H.Wang等，Applied Physics Letters 91，011908，2007描述了使用元素碳修饰AAO表面的颜色。
然而，尽管已经产生了各式各样的着色AAO产品，但是商业上还得不到白色阳极氧化铝。到目前为止，仅少数几个产生白色AAO的方法有所报导。JP1-205,094描述了将氧化镁沉积在AAO孔内产生白色AAO的方法。铝用包含pH稳定剂和镁盐诸如硫酸镁的水溶液进行电解处理。为了达到高程度的白色，需进行AAO扩孔。
在JP 63-247,396中，通过使用F-离子(诸如氢氟酸、氟化铵或金属氟化物盐)水溶液进行一步或两步处理产生不透明的白色AAO膜。然而，F-离子破坏AAO的内部结构并且因此相当大地降低了最终硬度。
在JP 57-092,194中，通过将阳极氧化Al或Al合金材料在不含K+和Na+离子的弱碱性Ti络离子溶液中进行AC或DC阴极电解形成不透明的白色AAO膜。然而，该方法涉及到复杂的Ti络合物制备、中和、以及AC或DC阴极电解。
因此，本领域仍然需要用于产生白色阳极氧化铝的低成本且有效的方法。此类技术可以用于在多种产品诸如建筑材料、汽车车体表面和电子装置表面中形成坚硬、耐刮的装饰性表面。
发明内容
本发明提供利用多步阳极氧化技术和无机/有机盐沉积制造具有高颜色强度和均匀基本上白色AAO的简单、有效且低成本的方法。在该方法中取消了不稳定且复杂的步骤，诸如扩孔和金属/金属化合物的电解沉积。AAO的硬度和其它所希望的表面特性被保留。后处理诸如密封和抛光可以容易实现。
根据本发明，提供了用于在铝或铝合金基底上形成白色阳极氧化铝的方法。通过在酸电解质中阳极氧化，于铝或铝合金基底上形成多孔氧化铝层。铝/铝合金上的AAO相继浸入两种或更多种溶液中。所述两种或更多种溶液的每一种将流入到AAO孔内，发生反应并在氧化铝层的孔内形成基本上白色的金属化合物颜料反应产物。
所选择的溶液包括包含彼此反应形成基本上白色沉淀物的化合物的水溶液或有机溶液。此类溶液组合根据对最终白色颜料的选择而变化，包括但不限于，氢氧化铝、磷酸铝、硅酸铝、氢氧化锑、碳酸钡、草酸钡、硫酸钡、钛酸钡、钨酸钡、次硝酸铋、氮化硼、碳酸钙、草酸钙、硫酸钙、硅酸钙、硅酸镁、碳酸镁、氢氧化镁、氯化银、草酸银、氧化锡(II)、氧化锌、磷酸锌、硫化锌。
其它白色颜料包括铅化合物诸如硫酸铅、氯化铅、碳酸铅、氢氧化铅和磷酸铅。然而，该组颜料是有毒的。这将限制它们的使用。
在增强产品质量的可选修饰中，第一次多孔氧化铝层被去除，通常用酸性或碱性溶液浸蚀，然后通过阳极氧化在铝或铝合金基底上形成第二次多孔氧化铝层。
在白色颜料形成之后，将铝/铝合金基底在含有机添加物的稀酸中进行进一步的阳极氧化。在该过程中，形成分支的阳极氧化铝通道，其增加了阳极氧化铝层的不透明性。最终的不透明程度依赖于阳极氧化的温度和时间。在高温下，AAO的溶解速率比阳极氧化中的形成速率更快。如果阳极氧化时间太长，则AAO层会变得更薄和更透明。相反，如果阳极氧化时间太短，则所形成的分支通道的数量不足以使得AAO层不透明。在阳极氧化之后，AAO-铝/铝合金连同在AAO通道内沉积的白色颜料被密封以缩小孔大小并增加抗腐蚀性，然后可选择性地进行抛光。
通过本方法，可以适宜商业化的低成本、可重现的过程制造白色阳极氧化铝层。
具体实施方式
本发明的方法通过允许工业规模生产白色AAO的商业级加工步骤产生白色阳极氧化铝。本发明将对本发明的多个示例性实施方案进行描述。
本发明在铝或铝合金基底表面上实施；这些铝/铝合金基底基于最终用途可以形成多种形状。在阳极氧化之前，将铝/铝合金基底净化，常用酸性或碱性溶液和去污剂去除油污，然后以蒸馏水和有机溶剂诸如乙醇和丙酮进行冲洗，并干燥。在示例性的方法中，Al/Al合金基底用丙酮和乙醇的混合物(1∶1v ∶v)洗涤。然后通过氢氧化钠溶液浸蚀基底。在由去离子水洗涤之后，将基底在硝酸中浸酸和除灰。在除灰中，非铝金属从铝合金表面上去除，产生用于阳极氧化的更纯的起始材料。然后将基底在蒸馏水中彻底洗涤，在蒸馏水中超声处理然后风干。
在清洁之后，铝/铝合金基底被阳极氧化。在阳极氧化中，铝/铝合金基底形成电解槽的阳极。阴极可以选自合适的导电材料诸如碳、铅、不锈钢、铝、钛或铂。电解质包括酸；示例性的酸是硫酸、草酸、磷酸或铬酸。虽然AC阳极氧化也可以，但是常用直流电进行阳极氧化(DC阳极氧化)。在示例性的实施方案中，以DC为能源的阳极氧化在10-20wt％硫酸中于2-20℃下实施。在整个阳极氧化过程中保持10-25V的电压或1.0-2.0A/cm2的电流密度。阳极氧化时间取决于AAO层的应用。如果第一次AAO层将是所形成的唯一AAO层，则持续时间将是1至2小时的级别以产生具有平均孔径6-20nm的厚度10-30μm的AAO膜。如果在可选过程中第一次AAO层被去除，如下所述，则60分钟以内的持续时间是足够的。
在阳极氧化过程中，在铝/铝合金基底阳极表面上产生氧，氧与铝反应形成氧化铝。由于在阳极氧化过程中形成的氧化铝是多孔的，所以在阳极上产生的氧可以到达铝/铝合金基底以进一步保持氧化层生长至所希望的厚度(所希望的厚度依赖于最终产品的应用，在结构/户外应用中使用较厚的氧化铝层，而在内部装饰性应用中使用较薄的氧化铝层)。
视情况任选地，为了产生较高质量的基于AAO的产品，产生第二次AAO层。在该可选过程中，铝/铝合金基底上的第一次AAO层使用酸性或碱性溶液去除。示例性的溶液包括磷酸、铬酸或氢氧化钠。在示例性实施方案中，磷酸(6wt％)和铬酸(3wt％)的混合溶液产生均一且抛光的Al或Al合金基底表面。在60℃加热可增加AAO去除速率。在去除氧化铝之后，将铝/铝合金用蒸馏水洗涤，最好洗涤至少三次。
使用上面所述的与形成第一次AAO层基本上相似的条件，在铝/铝合金基底上形成视情况任选的第二次阳极氧化铝层。持续处理时间大约1至2小时以形成具有平均孔径6-20nm的10-30μm厚度的AAO膜。可以使用更长的阳极氧化时间产生更厚的膜，而更短的时间产生更薄的膜，这取决于最终应用，如上所讨论。
使用第一次或第二次阳极氧化铝膜，将具有AAO膜的铝/铝合金基底相继浸入到两种或更多种反应物质溶液中，使得两种或更多种反应物质发生反应形成产物金属化合物，其作为基本上白色的颜料/着色剂填充阳极化氧化铝层的孔/通道。在第一次浸渍过程中，第一种反应物溶液流入到AAO层的孔/通道内。在第二次/后续反应溶液的浸渍过程中，所述第二种/后续反应溶液与来自第一种溶液的物质反应在AAO的孔/通道内形成沉积物，其是金属化合物颜料反应产物。
基于所选的反应物，反应物质可以溶解在一种或多种有机或无机溶剂中。在浸渍之前，最好将AAO/Al或AAO/Al合金基底在蒸馏水中超声处理5-10分钟以去除AAO通道内的气泡。
选择的溶液包括包含彼此反应以形成基本上白色沉淀物的化合物的水溶液或有机溶液。此类溶液组合根据对最终基本上白色的颜料的选择而变化，包括但不限于金属化合物诸如氢氧化铝、磷酸铝、硅酸铝、氢氧化锑、碳酸钡、草酸钡、硫酸钡、钛酸钡、钨酸钡、次硝酸铋、氮化硼、碳酸钙、草酸钙、硫酸钙、硅酸钙、硅酸镁、碳酸镁、氢氧化镁、氯化银、草酸银、氧化锡(II)、氧化锌、磷酸锌、硫化锌。
其它白色颜料包括铅化合物诸如硫酸铅、氯化铅、碳酸铅、氢氧化铅和磷酸铅。然而，该组颜料是有毒的。这将限制它们的使用。
适宜的反应物溶液可包括颜料反应产物金属成分(例如铝、钡、锌等)的氯化物、硝酸盐或硫酸盐，而第二种反应物溶液可包括氢氧化物、磷酸盐、碳酸盐、硅酸盐或草酸盐成分(诸如碳酸铵或草酸钾)。
用于形成上述颜料物质的特定的系列溶液组合描述于下文。然而，该目录不是全面的，形成上述颜料的任何系列溶液组合都可以在本发明中使用。选择的水溶液或有机溶液包括但不限于氯化铝/硝酸铝与氢氧化钠/氢氧化钾/氨水的水溶液、氯化铝/硝酸铝与磷酸钠/磷酸钾/磷酸铵的水溶液、氯化铝/硝酸铝与硅酸钠/硅酸钾/硅酸铵的水溶液、氯化锑/硝酸锑与氢氧化钠/氢氧化钾/氨水的水溶液、氯化钡/硝酸钡与碳酸钠/碳酸钾/碳酸铵的水溶液、氯化钡/硝酸钡与草酸钠/草酸钾/草酸铵的水溶液、氯化钡/硝酸钡/硫化钡与硫酸钠/硫酸钾/硫酸铵/稀硫酸的水溶液、氯化钡/硝酸钡与四氯化钛和草酸二乙酯的水溶液、氯化钡/硝酸钡与钨酸钠/钨酸钾/钨酸铵的水溶液、氯化铋和/或硝酸铋的水溶液与氨水、氯化铋/硝酸铋与氢氧化钠/氢氧化钾/氨水和硝酸钠/硝酸钾/硝酸铵的醇或有机溶剂溶液、硼酸与氨水/尿素(氮气氛)的水溶液、氯化钙/硝酸钙与碳酸钠/碳酸钾/碳酸铵的水溶液、氯化钙/硝酸钙与草酸钠/草酸钾/草酸铵的水溶液、氯化钙/硝酸钙与硫酸钠/硫酸钾/硫酸铵的水溶液、氯化钙/硝酸钙与硅酸钠/硅酸钾/硅酸铵的水溶液、氯化镁/硝酸镁与硅酸钠/硅酸钾/硅酸铵的水溶液、氯化镁/硝酸镁与碳酸钠/碳酸钾/碳酸铵的水溶液、氯化镁/硝酸镁与氢氧化钠/氢氧化钾/氢氧化铵的水溶液、硝酸银与氯化钠/氯化钾/氯化铵的水溶液、硝酸银与草酸钠/草酸钾/草酸铵/草酸的水溶液、氯化锡/硝酸锡与碱金属碳酸盐/氨水的水溶液、氯化锌/硝酸锌/硫酸锌与氢氧化钠/氢氧化钾/氢氧化铵的水溶液、氯化锌/硝酸锌/硫酸锌与磷酸钠/磷酸钾/磷酸铵的水溶液、氯化锌/硝酸锌/硫酸锌与硫化钠/硫化钾的水溶液。
还可以使用其它反应体系，诸如硝酸铅与硫酸钠/硫酸钾/硫酸铵水溶液、硝酸铅与氯化钠/氯化钾/氯化铵水溶液、硝酸铅与碳酸钠/碳酸钾/碳酸铵水溶液、硝酸铅与氢氧化钠/氢氧化钾/氨水水溶液、硝酸铅与磷酸钠/磷酸钾/磷酸铵水溶液。然而，反应物和产物是有毒的，这会限制它们的应用。
在示例性的实施方案中，将有第一次/第二次AAO层的铝/铝合金基材浸入氯化钡溶液中5分钟，可超声处理或者不超声处理。浸渍的基材于大约60℃加热30-60分钟。在浸渍之后，用蒸馏水彻底冲洗，然后可选择性地用干净的软布或薄纸擦拭表面去除任何表面残留物。然后将基材浸入硫酸钠溶液中5分钟，可超声处理或者不超声处理。浸渍的基材再次于约60℃加热大约30-60分钟，接着如上漂洗和清洁。结果，在AAO层的多孔通道中形成硫酸钡(BaSO4)沉积物。对于每一种溶液优选浓度0.05-0.5mol/L。通常，温度应不超过70℃以防止阳极氧化铝孔在水溶液中封闭。在示例性的实施方案中，基材在溶液中静置，然后超声处理。视情况可以选择性地加入少量表面活性剂，特别是阴离子或两性表面活性剂以改善浸渍效率。
最终产物视所希望的白度和阳极氧化铝厚度，决定浸渍和漂洗过程重复大约3-5次。
在浸入到两种或者更多种反应物溶液中之后，具有被白色沉淀物/产物渗入的第一次/第二次AAO层的铝/铝合金基底在含有机添加剂的稀酸溶液中阳极氧化，以产生AAO的分支纳米通道结构。阳极氧化在加有有机添加剂的稀弱酸或强酸溶液中于DC电源下进行。在示例性实施方案中，稀硫酸溶液(1-2g/L)与弱有机酸(8-12g/L)，诸如硼酸、乳酸或柠檬酸，以及有机添加剂诸如乙醇、乙二醇或甘油混合。阳极氧化在15-25V和20-60℃进行。小心控制阳极氧化时间，因为其影响终产物的白度。选择10-30分钟的时间。在该过程中，形成分支的AAO通道，其将增强AAO层的不透明性。通常，在阳极氧化过程中，AAO同时但以不同速率形成和溶解。在升高的温度下，AAO的溶解速率大于形成速率。因此，小心控制时间和温度以保证产生分支AAO通道而又不使AAO层变薄。
在阳极氧化之后，阳极氧化的铝/铝合金用蒸馏水和有机溶剂彻底洗涤并且风干。
视情况选择阳极氧化之后的孔封闭过程。在孔封闭中，使用蒸汽或沸水处理以将至少部分氧化物转变成水合物。较大的水合氧化物分子导致AAO通道孔闭合。可选择无机封闭试剂诸如重铬酸钾、硫酸镍、硫酸钴、醋酸钴等。然而，应当注意镍和钴盐的颜色可影响终产物的白度。
封闭也可使用有机封闭试剂如油脂、蜡、树脂和聚合物。在示例性的实施方案中，使用聚合物液体作为封闭剂。聚合物封闭剂通过下列过程形成：
混合20mL异丙醇、40mL正硅酸四乙酯、50mL去离子水和5mL醋酸；
将混合物强力搅拌直到形成均一的黏性液体；
加入0.4g醋酸钠直到其溶解；
选择性向上述液体中加入1-20g氧化铝、氧化硅、氧化钛和/或氧化锌。强力搅拌致均匀分散。该步骤或者上面物质的量取决于所希望的白度。
阳极氧化铝/铝合金基底浸入到聚合物液体中1～3分钟。在浸渍之后，基底于大约60℃干燥大约10分钟并且随后在大约120℃干燥大约1小时。
在孔封闭之后，将封闭的阳极氧化铝/铝合金基底机械抛光以达到所希望的光泽度。常用的抛光材料包括纺织品诸如毛织品。如使用聚合物封闭剂，不需要该抛光步骤。
工业应用
所获得的铝/铝合金基底上的基本上白色的阳极氧化铝在多种产品诸如建筑材料、汽车车体表面和电子装置表面中形成坚硬、耐刮的装饰性表面。该表面具有耐候性，可应用于结构性或装饰性产品中。
本发明的其他优点和更改对本领域普通技术人员而言是显而易见的。诸如上面建议但不限于这些的更改，被认为处于所附权利要求书的范围之内。

Claims (13)

1.用于在铝或铝合金基底上形成基本上白色阳极氧化铝层的方法，包括：
通过在酸性电解质中阳极氧化铝或铝合金基底以形成多孔氧化铝层；
接下来将多孔氧化铝层的铝或铝合金基底相继浸入到至少第一种反应物溶液和第二种反应物溶液中，使得所述第一种反应物溶液和第二种反应物溶液渗入所述多孔氧化铝层的孔内，以使至少部分的所述第一种反应物溶液和第二种反应物溶液彼此反应形成沉积在孔内的一种或更多种基本上白色的金属化合物颜料反应产物，以产生具有基本上白色外观的阳极氧化铝层。
2.根据权利要求1的方法，还包括将在其上形成有多孔氧化铝层并且一种或更多种白色金属化合物颜料反应产物沉积在多孔氧化铝层孔内的铝或铝合金基底进行阳极氧化，以在多孔氧化铝层中形成分支通道。
3.根据权利要求1的方法，其中一种或更多种基本上白色的金属化合物颜料反应产物包括氢氧化铝、磷酸铝、硅酸铝、氢氧化锑、碳酸钡、草酸钡、硫酸钡、钛酸钡、钨酸钡、次硝酸铋、氮化硼、碳酸钙、草酸钙、硫酸钙、硅酸钙、硅酸镁、碳酸镁、氢氧化镁、氯化银、草酸银、氧化锡(II)、氧化锌、磷酸锌、硫化锌、硫酸铅、氯化铅、碳酸铅、氢氧化铅或磷酸铅中的一种或更多种。
4.根据权利要求3的方法，其中所述第一种反应物溶液是所述金属化合物颜料反应产物的金属成分的氯化物、硝酸盐或硫酸盐，并且所述第二种反应物溶液包含氢氧化物、磷酸盐、碳酸盐、硅酸盐或草酸盐成分。
5.根据权利要求1的方法，还包括在所述一种或更多种基本上白色的颜料反应产物沉积之后将多孔氧化铝层的孔封闭。
6.根据权利要求5的方法，其中孔封闭使用蒸汽或沸水实施。
7.根据权利要求5的方法，其中孔封闭使用聚合物材料实施。
8.根据权利要求7的方法，其中孔封闭通过浸入到聚合物液体中然后干燥实施。
9.根据权利要求1的方法，其中阳极氧化铝层的厚度是大约10-30μm。
10.根据权利要求1的方法，其中平均孔径是大约6-20nm。
11.根据权利要求1的方法，其中所述第一种反应物溶液包含氯化钡，所述第二种反应物溶液包含硫酸钠，并且所述基本上白色的金属化合物颜料反应产物是硫酸钡。
12.根据权利要求1的方法形成的铝或铝合金基底上的基本上白色的阳极氧化铝层。
13.根据权利要求11的方法形成的铝或铝合金基底上的基本上白色的阳极氧化铝层。
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