CN102827367B - 一种脂肪族聚酯-聚氨基酸嵌段共聚物及其制备方法以及一种水凝胶及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明提供了一种式I所示的脂肪族聚酯-聚氨基酸嵌段共聚物，其中，R1为式II或式III所示的取代基；R2为式IV、式V或式VI所示的取代基；R3为式VII或式VIII所示的取代基；10≤n≤500；0≤q≤100；7≤p≤300。本发明提供的式I所示的脂肪族聚酯-聚氨基酸嵌段共聚物制备方法简单，数均分子量可控，具有良好可生物降解和生物相容性。本发明还提供了一种所述式I所示的脂肪族聚酯-聚氨基酸嵌段共聚物的制备方法，以及包含所述式I所示的脂肪族聚酯-聚氨基酸嵌段共聚物的水凝胶极其制备方法。
Description
技术领域
本发明涉及聚合物制备领域，具体涉及一种脂肪族聚酯-聚氨基酸嵌段共聚物及其制备方法和以及一种水凝胶及其制备方法。
背景技术
聚氨基酸作为一种可生物降解的大分子多肽，具有优良的生物活性、组织亲和性、低免疫原性，并且其降解产物无毒副作用。所以聚氨基酸在生物医学领域，如生物分离、组织工程、基因治疗和药物控制释放等方面具有广泛的应用前景。同时多种聚氨基酸具有良好的侧基可修饰性，可以在基因和药物传输体系中引入功能基团，具有重大的应用价值。但是聚氨基酸力学性能的不足严重限制了其在组织工程领域中的应用。
在聚氨基酸链段中引入其他嵌段制备的嵌段聚合物是提高聚氨基酸性能的重要途径之一，通过调节共聚物种类、分子量和各组分的配比等因素可以控制共聚物的性能。聚酯类材料如聚乳酸，聚（ξ-己内酯），聚磷酸酯和聚乙丙交酯，具有良好的生物相容性，抗凝血性，无毒和低免疫性等优点，因此被广泛应用于生物医药和组织工程领域。美国的Pitt和Schin天ler于70年代初提出用聚酯类材料作为药物控制释放的载体，并对其药物通透性和生物降解性进行了***的研究。近30年的研究表明，聚酯类材料及其单体都具有良好的组织相容性，聚酯类材料在生理环境中可水解降解，低分子量碎片可被巨噬细胞内吞并在细胞内降解。
聚酯-聚氨基酸嵌段共聚物同时具有聚酯和聚氨基酸两者的共同优点。其中，线性的聚乙二醇（单甲醚）-聚氨基酸嵌段和三嵌段共聚物被广泛研究并应用于生物医药领域。
Polymer（vol.46，005，p653-659）和Journal of Polymer Science Part A:Polymer Chemistry（Vol.49,2011，3491-3498）分别公开了一 种聚谷氨酸和聚乙丙交酯及聚（ε-己内酯）的嵌段共聚物的制备方法，并研究了其热力学性能以及自组装行为等，表明其是一种很具潜力的生物医学材料。中国专利03121397.9（授权号）公开了一种聚乙二醇-脂肪族聚酯-聚氨基酸三元共聚物。但是上述论文和专利中公开的聚乙二醇（单甲醚）-聚氨基酸嵌段或三嵌段共聚物，制备方法较为繁琐。
发明内容
本发明要解决的技术问题在于提供一种制备方法简单，数均分子量可控，具有良好可生物降解和生物相容性的脂肪族聚酯-聚氨基酸嵌段共聚物极其制备方法。
为了解决以上技术问题，本发明提供了一种式I所示的脂肪族聚酯-聚氨基酸嵌段共聚物，
其中，R1为式II或式III所示的取代基；R2为式IV、式V或式VI所示的取代基；R3为式VII或式VIII所示的取代基；10≤n≤500；0≤q≤100；7≤p≤300；
本发明还提供了一种式I所示的脂肪族聚酯-聚氨基酸嵌段共聚物的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
a）将叔丁氧羰基碳酸酐、乙醇胺和脂肪组聚酯的单体混合在有机 溶剂中，进行开环聚合反应，并除去叔丁氧羰基，得到末端带有氨基的脂肪族聚酯；所述脂肪族聚酯的单体为丙交酯、乳酸或ε-己内酯；
b）将所述末端带有氨基的脂肪族聚酯与γ-苄基-氨基酸-N-内羧酸酐混合在有机溶剂中，发生聚合反应，得到脂肪族聚酯-聚氨基酸苄酯嵌段共聚物；所述γ-苄基-氨基酸-N-内羧酸酐为γ-苄基-L-谷氨酸-N-内羧酸酐或γ-苄基-天冬氨酸-N-内羧酸酐；
c）将所述脂肪族聚酯-聚氨基酸苄酯嵌段共聚物与氢溴酸的冰醋酸溶液混合在有机溶剂中，发生取代反应得脂肪族聚酯-聚氨基酸嵌段共聚物；
其中，R1为式II或式III所示的取代基；R2为式IV、式V或式VI所示的取代基；R3为式VII或式VIII所示的取代基；10≤n≤500；q=0；7≤p≤300；
优选的，所述有机溶剂选自甲苯、二甲基亚砜、二氯乙酸、二氯甲烷、四氢呋喃、氯仿中的一种。
优选的，步骤a）具体为：
a1）将叔丁氧羰基碳酸酐、乙醇胺混合在有机溶剂中，反应得到 叔丁氧羰基保护氨基的乙醇胺；
a2）将所述叔丁氧羰基保护氨基的乙醇胺与脂肪族聚酯的单体混合在有机溶剂中，进行开环聚合，得到叔丁氧羰基保护氨基的脂肪族聚酯；
a3）将所述叔丁氧羰基保护氨基的脂肪族聚酯与三氟乙酸溶解在有机溶剂中，脱去叔丁氧羰基，得到末端带有氨基的脂肪族聚酯。
优选的，还包括步骤d）：
d）将步骤c）所得到的脂肪族聚酯-聚氨基酸嵌段共聚物与改性剂在缩合剂和催化剂的作用下发生反应，得到式I所示的聚合物，其中q满足如下条件0<q≤100；所述改性剂为肉桂醇、丙烯酸羟乙酯或香豆素。
优选的，所述脂肪族聚酯-聚氨基酸嵌段共聚物与改性剂按摩尔比为20:1~3。
本发明还提供了一种水凝胶，其特征在于，包括：
权利要求1所述的脂肪族聚酯-聚氨基酸嵌段共聚物制备的水凝胶以及溶剂；所述水凝胶为式I所示的聚合物与二醇类化合物在催化剂和缩合剂的作用下发生交联反应制得；
其中所述二醇类化合物的物质的量x、所述催化剂的物质的量y和所述脂肪族聚酯-聚氨基酸嵌段共聚物中羟基的物质的量z满足如下关系x:z=1:10~3:5，y:z=1:1~5；缩合剂的物质的量w与z满足如下关系w:z=5~15:1；所述溶剂的体积u与所述脂肪族聚酯-聚氨基酸嵌段共聚物的物质的量z′满足如下关系u:z′＝10~20:1。
优选的，所述二醇类化合物选自乙二醇、二乙二醇、三乙二醇和PEG400(数均分子量为400的聚乙二醇)中的一种或多种。
优选的，所述水凝胶组合物的交联度为10%~60%。
本发明还提供了一种水凝胶的制备方法，包括以下步骤：
m)按照摩尔比将所述的脂肪族聚酯-聚氨基酸嵌段共聚物与二醇类化合物混合在溶剂中，在催化剂和缩合剂的作用下，发生交联反应得到水凝胶。
本发明以叔丁氧羰基保护氨基的乙醇胺为引发剂，引发己内酯、丙交酯或乳酸等开环聚合，然后用三氟乙酸脱去叔丁氧羰基保护氨基的基团，进一步以末端带氨基的脂肪族聚酯为大分子引发剂引发氨基酸-N-内羧酸酐开环聚合得到脂肪族聚酯-聚氨基酸嵌段共聚物。通过控制引发剂和酯类单体的摩尔比以及氨基酸-N-内羧酸酐的摩尔比即可调节嵌段共聚物的数均分子量，所述脂肪族聚酯段的数均分子量为2000-30000，所述聚氨基酸段的数均分子量为2000-40000。
本发明还提供了一种脂肪族聚酯-聚氨基酸嵌段共聚物制备的水凝胶及其制备方法，将本发明提供的脂肪族聚酯-聚氨基酸嵌段共聚物与二醇类化合物在缩合剂和催化剂的作用下发生交联反应，使原有的线性聚合物变为体型聚合物，并在溶剂中形成水凝胶。本发明提供的水凝胶由于具有了聚氨基酸和脂肪族聚酯两种嵌段的性质，并且在所述聚氨基酸嵌段上还有其他的取代基团，还可以为所述水凝胶增加其他的性能，使得水凝胶的应用范围进一步扩大。
本发明制备的脂肪族聚酯-聚氨基酸嵌段共聚物，可以和二醇类化合物缩合反应进行化学交联，制备生物相容性好并且可以生物降解的脂肪族聚酯-聚氨基酸嵌段共聚物水凝胶。
附图说明
图1本发明实施例1得到的叔丁氧羰基保护氨基的乙醇胺在氯仿中的核磁共振图谱；
图2本发明实施例2得到的叔丁氧羰基保护氨基的聚（ε-己内酯）的核磁共振图谱；其中各峰的归属为：
图3本发明实施例6（1）得到的聚（ε-己内酯）-b-聚（L-谷氨酸苄酯）在三氟乙酸中的核磁共振图谱；
图4本发明实施例6（2）得到的聚（ε-己内酯）-b-聚（L-谷氨酸）在三氟乙酸中的核磁共振图谱；
图5本发明实施例40得到的脂肪族聚酯的-b-聚氨基酸水凝胶的扫描电子显微镜的图。
具体实施方式
为了进一步了解本发明，下面结合实施例对本发明的优选实施方案进行描述，但是应当理解，这些描述只是为进一步说明本发明的特征和优点而不是对本发明专利要求的限制。
本发明提供了一种脂肪族聚酯-聚氨基酸嵌段共聚物，具有式I所示结构：
其中，R1为式II或式III所示的取代基；R2为式IV、式V或式VI所示的取代基；R3为式VII或式VIII所示的取代基；10≤n≤500；0≤q≤100；7≤p≤300；
按照本发明，式I所示的聚合物由于具有脂肪族聚酯嵌段和聚氨基酸嵌段，其所述聚酯嵌段和聚氨基酸嵌段通过酰胺键相连，所以式I所示的聚合物具有良好的生物相容性和可生物降解性。另外，式I所示的化合物根据嵌段数量的不同可以有多重分子量的选择。按照本发明，式I所示的聚合物中脂肪族聚酯段的数均分子量优选为2000-30000，所述聚氨基酸段的数均分子量优选为2000-40000。
本发明还提供了一种式I所示的脂肪族聚酯-聚氨基酸嵌段共聚物的制备方法，包括以下步骤：
a）将叔丁氧羰基碳酸酐、乙醇胺和脂肪组聚酯的单体混合在有机 溶剂中，进行开环聚合反应，并除去叔丁氧羰基，得到末端带有氨基的脂肪族聚酯；所述脂肪族聚酯的单体为丙交酯、乳酸或ε-己内酯；
b）将所述末端带有氨基的脂肪族聚酯与γ-苄基-氨基酸-N-内羧酸酐混合在有机溶剂中，发生聚合反应，得到脂肪族聚酯-聚氨基酸苄酯嵌段共聚物；所述γ-苄基-氨基酸-N-内羧酸酐为γ-苄基-L-谷氨酸-N-内羧酸酐或γ-苄基-天冬氨酸-N-内羧酸酐。
c）将所述脂肪族聚酯-聚氨基酸苄酯嵌段共聚物与氢溴酸的冰醋酸溶液混合在有机溶剂中，发生取代反应得脂肪族聚酯-聚氨基酸嵌段共聚物；
按照本发明，为了使产物的性质更加稳定，产率更高，本发明对步骤a）进行了优化，所述步骤a）具体为：
a1）将叔丁氧羰基碳酸酐、乙醇胺混合在有机溶剂中，反应得到叔丁氧羰基保护氨基的乙醇胺；
a2）将所述叔丁氧羰基保护氨基的乙醇胺与脂肪族聚酯的单体混合在有机溶剂中，进行开环聚合，得到叔丁氧羰基保护氨基的脂肪族聚酯；
a3）将所述叔丁氧羰基保护氨基的脂肪族聚酯与三氟乙酸溶解在有机溶剂中，脱去叔丁氧羰基，得到末端带有氨基的脂肪族聚酯。
按照本发明，上述反应过程中使用的有机溶剂优选选自甲苯、二甲基亚砜、二氯乙酸、二氯甲烷、四氢呋喃、氯仿中的一种，
按照本发明，步骤a1）是为了制备叔丁氧羰基保护氨基的乙醇胺；步骤a1）具体为：
量取乙醇胺加入圆底烧瓶中，加入20倍于乙醇胺体积的四氢呋喃，放入冰浴中搅拌均匀；称取与乙醇胺等摩尔质量的碳酸氢钠溶于去离子水，加入圆底烧瓶；称取的叔丁氧基碳酸酐，所述叔丁氧基碳酸酐与乙醇胺的摩尔比为1:1~1.5，用四氢呋喃溶解后，用恒压滴液漏斗缓慢加入反应体系中，室温反应20~25h；用***多次萃取反应产物，所得上清液用无水硫酸钠干燥10~15h，用G4漏斗过滤后，所得滤液通过旋转蒸发除去其中的***，得到产物叔丁氧羰基保护氨基的乙醇 胺；
步骤a2）是为了制备叔丁氧羰基保护氨基的脂肪族聚酯，步骤a2）具体为：
称取脂肪族聚酯单体，加入安瓶中，然后加入甲苯，甲苯体积（mL）用量为脂肪族聚酯单体重量（g）的50倍，用注射器注入0.1~0.2mol/L辛酸亚锡的甲苯溶液，所述辛酸亚锡和所述脂肪族聚酯单体的摩尔比为1:800~1000，然后加入的0.1~0.2mol/L的叔丁氧羰基保护氨基的乙醇胺的甲苯溶液，所述叔丁氧羰基保护氨基的乙醇胺与酯类单体的摩尔之比为1:500~1:10，放入100~150℃油浴中反应20~25h；反应完毕后，用***沉降，***与甲苯的体积用量之比为8~15:1，布氏漏斗过滤，所得产物再用氯仿溶解，再用***溶解，布氏漏斗过滤所得产物在真空氛围中干燥20~25h，即得叔丁氧羰基保护氨基的脂肪族聚酯；
步骤a3）是为了制备末端有氨基的脂肪族聚酯，步骤a3）具体为：
称取叔丁氧羰基保护氨基的脂肪族聚酯，用二氯甲烷溶解，所述二氯甲烷的体积（mL）用量与脂肪族聚酯的优选质量（g）比为5~10:1；将反应装置放于冰浴中，缓慢加入三氟乙酸，所述三氟乙酸的用量与二氯甲烷的体积比优选为1:1~2。反应1~2h后，将反应液稀释5倍，饱和碳酸氢钠中和至中性，去离子水洗涤，然后用饱和氯化钠溶液洗涤，再用去离子水洗涤；所得溶液用无水硫酸镁干燥10~15h，G4漏斗过滤后，所得滤液浓缩后用***沉降，布氏漏斗过滤后所得产物用氯仿溶解，再用***沉降，布氏漏斗过滤所得产物在真空干燥20~25h，即得末端带有氨基的脂肪族聚酯，存放于干燥器中；
步骤b）是为了制备脂肪族聚酯-聚氨基酸苄酯嵌段共聚物，步骤b）具体为：
称取的末端带有氨基的脂肪族聚酯，加入甲苯溶液，所述甲苯的体积用量（mL）与脂肪族聚酯的质量（g）比优选为45~55:1，浸入120~130℃的油浴中，共沸1~2h后接出甲苯，残余甲苯在为体系冷却前用油泵抽出，加入氨基酸-N-内羧酸酐，所述氨基酸-N-内羧酸酐与末端带有氨基的脂肪族聚酯的摩尔比优选为10~300；抽换氮气三次， 用注射器加入重蒸氯仿，所述氨基酸-N-内羧酸酐的质量和氯仿的体积比为1:25~35，然后再在20~30℃油浴中反应2~3天。反应结束后，用***沉降，所述***和氯仿的体积比优选为10~15:1，布氏漏斗过滤滤所得产物用氯仿溶解后，再用***沉降，所得产物在真空氛围下干燥20~25h，即得脂肪族聚酯-聚氨基酸苄酯嵌段共聚物；
步骤c）是为了制备脂肪族聚酯-聚氨基酸嵌段共聚物，得到的式I所示的聚合物，且q=0。步骤c）具体为：
称取脂肪族聚酯-聚氨基酸苄酯嵌段共聚物，用二氯乙酸溶解，所述二氯乙酸的体积（mL）用量和脂肪族聚酯-聚氨基酸苄酯嵌段共聚物的质量（g）比为10~15:1，置于冰浴中，加入氢溴酸冰醋酸溶液，所述氢溴酸和冰醋酸的体积比优选为1:2~4，所述氢溴酸冰醋酸溶液的体积（mL）用量与脂肪族聚酯-聚氨基酸苄酯嵌段共聚物的质量（g）比有选为10~15:1，反应2~3h后，用***沉降，G4漏斗过滤，所得产物用N,N-二甲基甲酰胺溶解，装入透析袋（MWCO:7000）,在蒸馏水中透析3天。将产物放入烧杯中，冷冻干燥即得脂肪族聚酯-聚氨基酸嵌段共聚物。
为了进一步增强本发明提供的脂肪族聚酯-聚氨基酸的功能性，还可以在所述聚氨基酸嵌段的羧基上接枝不同的官能基团。即还包括步骤d）将步骤c）所得到的脂肪族聚酯-聚氨基酸嵌段共聚物与改性剂在缩合剂和催化剂的作用下发生反应，得到式I所示的聚合物，其中q满足如下条件0<q≤100；所述改性剂为肉桂醇、丙烯酸羟乙酯或香豆素。
按照本发明，提供所述官能化基团的化合物为丙烯酸羟乙酯、肉桂醇或香豆素。所述脂肪族聚酯-聚氨基酸嵌段共聚物与改性剂按摩尔比优选为20:1~3。所述催化剂优选为4-二甲氨基吡咯，所述缩合剂优选为1-乙基-（3-二甲基氨基丙基）碳二亚胺盐酸盐。此时制备的脂肪族聚酯-聚氨基酸包括在式I所示的聚合物的范围之内，只是q满足0<q≤100。
脂肪族聚酯-b-聚（氨基酸-co-氨基酸-丙烯酸羟乙酯）的制备
称取脂肪族聚酯-聚氨基酸嵌段共聚物，用二甲基亚砜溶解，所述二甲基亚砜的体积（mL）用量与脂肪族聚酯-聚氨基酸嵌段共聚物的重量（g）比为80~120:1，然后向所述二甲基亚砜中加入催化剂4-二甲氨基吡啶，所述4-二甲氨基吡啶的用量与所述嵌段共聚物中羧基摩尔之比优选为1~2:1~2，然后加入丙烯酸羟乙酯，所述丙烯酸羟乙酯与脂肪族聚酯-聚氨基酸嵌段共聚物中羧基总量的摩尔比优选为1~3:20，再加入缩合剂1-乙基-（3-二甲基氨基丙基）碳二亚胺盐酸盐，所述1-乙基-（3-二甲基氨基丙基）碳二亚胺盐酸盐用量与4-二甲氨基吡啶的用量的摩尔比为10~15:1，置于25~35℃的油浴中，反应20~25h。反应完毕后，放入透析膜（MWCO:3000），在蒸馏水中透析3天，每3h换水一次，透析结束后，冷冻干燥，即得脂肪族聚酯-b-聚氨基酸-co-氨基酸-丙烯酸羟乙酯共聚物。
脂肪族聚酯-b-聚氨基酸-co-氨基酸-肉桂醇的制备
称取脂肪族聚酯-聚氨基酸嵌段共聚物，用二甲基亚砜溶解，所述二甲基亚砜的体积（mL）用量与脂肪族聚酯-b-聚氨基酸嵌段共聚物的重量（g）比为80~120:1，然后向所述二甲基亚砜中加入催化剂4-二甲氨基吡啶，所述4-二甲氨基吡啶的用量与预反应羧基摩尔之比优选为1~2:1~2，然后加入的肉桂醇，所述肉桂醇与脂肪族聚酯-聚氨基酸嵌段共聚物中羧基总量的摩尔比优选为1~3:20，再加入1-乙基-（3-二甲基氨基丙基）碳二亚胺盐酸盐（1-乙基-（3-二甲基氨基丙基）碳二亚胺盐酸盐用量与4-二甲氨基吡啶的用量的摩尔比优选为10~15:1，置于25~35℃的油浴中，反应20~25h。反应完毕后，放入透析膜（MWCO:3000），在蒸馏水中透析3天，每3h换水一次，透析结束后，冷冻干燥，即得脂肪族聚酯-b-聚（氨基酸-co-氨基酸-肉桂醇）。
脂肪族聚酯-b-聚（氨基酸-co-氨基酸-香豆素）的制备
称取脂肪族聚酯-聚氨基酸嵌段共聚物，用二甲基亚砜溶解，所述二甲基亚砜的体积（mL）用量与脂肪族聚酯-聚氨基酸嵌段共聚物的重量（g）比为80~120:1，加入4-二甲氨基吡啶（4-二甲氨基吡啶的用量与预反应羧基摩尔之比为1~2:1~2，然后加入的香豆素，所述香 豆素与脂肪族聚酯-聚氨基酸嵌段共聚物中羧基总量的摩尔比优选为1~3:20），再加入1-乙基-（3-二甲基氨基丙基）碳二亚胺盐酸盐，所述1-乙基-（3-二甲基氨基丙基）碳二亚胺盐酸盐用量与4-二甲氨基吡啶的用量的摩尔比优选为10~15:1，置于25~35℃的油浴中，反应20~25h。反应完毕后，放入透析膜（MWCO:3000），在蒸馏水中透析3天，每3h换水一次，透析结束后，冷冻干燥，即得脂肪族聚酯-b-聚（氨基酸-co-氨基酸-香豆素）。
以下以聚（ε-己内酯）-聚（L-谷氨酸-co-L-谷氨酸-丙烯酸羟乙酯）为例，整个反应的方程式如下:
上述1~4个方程式能够说明，本发明提供的制备方法制备的脂肪族聚酯-聚氨基酸嵌段共聚物能够通过控制反应的原料比，确定产物的分子量。
本发明以叔丁氧羰基保护氨基的乙醇胺为引发剂，引发己内酯、丙交酯等开环聚合，然后用三氟乙酸脱去叔丁氧羰基保护氨基的基团，进一步以末端带氨基的脂肪族聚酯为大分子引发剂引发氨基酸-N-内羧酸酐开环聚合得到脂肪族聚酯-聚氨基酸嵌段共聚物。通过控制引发剂和酯类单体的摩尔比以及氨基酸-N-内羧酸酐的摩尔比即可调节嵌段共聚物的数均分子量，所述脂肪族聚酯段的数均分子量为2000-30000，所述聚氨基酸段的数均分子量为2000-40000。
本发明制备的脂肪族聚酯-聚氨基酸嵌段共聚物，可以和二醇类化合物缩合反应进行化学交联，制备生物相容性好并且可以生物降解的脂肪族聚酯-聚氨基酸嵌段共聚物水凝胶，
本发明还提供了一种水凝胶，包括：
权利要求1所述的脂肪族聚酯-聚氨基酸嵌段共聚物制备的水凝胶以及溶剂；所述水凝胶为式I所示的聚合物与二醇类化合物在催化剂和缩合剂的作用下发生交联反应制得；
其中所述二醇类化合物的物质的量x、所述催化剂的物质的量y和所述脂肪族聚酯-聚氨基酸嵌段共聚物中羟基的物质的量z满足如下关系x:z=1:10~3:5，y:z=1:1~5优选为1:1~2；缩合剂的物质的量w与z满足如下关系w:z=5~15:1；所述溶剂的体积u与所述脂肪族聚酯-聚氨基酸嵌段共聚物的物质的量z′满足如下关系u:z′=10~20:1。
按照本发明，所述二醇类化合物起到交联剂的作用，能够与脂肪族聚酯-聚氨基酸中的未反应羧基发生反应，所述二醇类化合物选自乙二醇、二乙二醇、三乙二醇和PEG400中的一种或多种。本发明提供的催化剂优选为4-二甲氨基吡咯，具有良好催化活性，能够催化酯化反应，而所述缩合剂优选为1-乙基-（3-二甲基氨基丙基）碳二亚胺盐酸盐，具有很强的羧基活化能力，能够引发交联反应。按照本发明所述溶剂优选为二甲基亚砜或水。所述水凝胶组合物的交联度优选为10%~60%。
本发明还提供了一种水凝胶的制备方法，包括以下步骤：
m)按摩尔比将所述的脂肪族聚酯-聚氨基酸嵌段共聚物与二醇类化合物混合在溶剂中，在催化剂和缩合剂的作用下，发生交联反应得到水凝胶。
所述催化剂优选为4-二甲氨基吡咯，具有良好催化活性，能够催化酯化反应，而所述缩合剂优选为1-乙基-（3-二甲基氨基丙基）碳二亚胺盐酸盐，具有很强的羧基活化能力，促使缩合反应的发生。所述溶剂优选为水或二甲基亚砜。
步骤m具体为：
取的权利要求2所述的脂肪族聚酯-聚氨基酸嵌段共聚物，在二甲基亚砜中溶解，二甲基亚砜的体积用量为脂肪族聚酯-聚氨基酸嵌段共聚物质量的15倍，二甲基亚砜的体积单位为mL，脂肪族聚酯-聚氨基酸嵌段共聚物的质量单位为g，然后加入的二醇类化合物，其中，二醇类化学物和脂肪族聚酯-聚氨基酸嵌段共聚物中聚氨基酸嵌段中羧基的摩尔比为1:10~3:5，加入4-二甲氨基吡啶，4-二甲氨基吡啶的用量与预反应羧基的摩尔之比为1:2，再加入1-乙基-（3-二甲基氨基丙基）碳二亚胺盐酸盐，1-乙基-（3-二甲基氨基丙基）碳二亚胺盐酸盐与4-二甲氨基吡啶的摩尔比为10:1，常温反应24h，所得凝胶在去离子水中透析3d，每3h换水一次，即得脂肪族聚酯-聚氨基酸嵌段共聚物水凝胶。
以下为本发明具体实施例，详细阐述本发明方案。
实施例1：叔丁氧羰基保护氨基的乙醇胺的制备
量取12mL乙醇胺加入1L的圆底烧瓶中，加入200mL四氢呋喃，放入冰浴中搅拌均匀。称取16.8g碳酸氢钠溶于200mL水中，加入圆底烧瓶。称取48g叔丁氧基碳酸酐用100mL四氢呋喃溶解后，用恒压滴液漏斗缓慢加入反应体系中，室温反应24h。用***多次萃取反应产物，所得上清液用无水硫酸钠干燥12h，用G4漏斗过滤后，所得滤液通过旋转蒸发除去其中的***，得到产物叔丁氧羰基保护氨基的乙醇胺。
将得到的产物进行核磁扫描，得到的图谱如图1所示，其中各峰的归属为：
1.4ppm（s,9H,(CH3)3O-C(O)）;
3.3ppm（t,2H,(CH3)3OC(O)NHCH2-）；
3.7ppm（t,2H,(CH3)3OC(O)-NHCH2CH2OH）。
证明叔丁氧羰基保护氨基的乙醇胺的成功合成。
实施例2：不同数均分子量的叔丁氧羰基保护氨基的聚（ε-己内酯）的制备
称取4份11.4g（0.1mol）的ξ-己内酯放入安瓶中，分别加入甲苯60mL，用注射器分别注入1mL 0.1mol/L辛酸亚锡的甲苯溶液，然后分别加入5.56mL、1mL、0.67mL、0.4mL的0.1mol/L叔丁氧羰基保护氨基的乙醇胺的甲苯溶液，放入120℃油浴中反应24h。反应完毕后，用600mL***沉降，布氏漏斗过滤，所得产物再用50mL氯仿溶解，再用500mL***溶解，布氏漏斗过滤所得产物在真空氛围中干燥24h，即得不同数均分子量的叔丁氧羰基保护氨基的聚（ε-己内酯）。
表1所得叔丁氧羰基保护氨基的聚（ε-己内酯）的数均分子量及反应产率
| 样品名称 | 数均分子量Mn | 反应产率（%） |
| 1 | 2100 | 92.7 |
| 2 | 11400 | 94.7 |
| 3 | 30700 | 93.7 |
上表中，数均分子量Mn为脱保护后的产物叔丁氧羰基保护氨基 的聚（ε-己内酯）的数均分子量，由1H NMR测定得到。
将得到的产物进行核磁扫描，得到的图谱如图2所示，其中各峰的归属为：1.4ppm：
（t,(9+2n)H,(CH3)3OC(O)NHCH2CH2OC(O)CH2CH2CH2CH2CH2O）;
1.55ppm（t,4nH,C(O)CH2CH2CH2CH2CH2O）；
2.25ppm（t,2nH,C(O)CH2CH2CH2CH2CH2O）；
4.05ppm（t,2nH,C(O)CH2CH2CH2CH2CH2O）。证明叔丁氧羰基保护氨基的乙醇胺的聚（ε-己内酯）的成功合成。
实施例3：不同数均分子量的叔丁氧羰基保护氨基的聚乳酸的制备
称取4份7.2g（0.1mol）的丙交酯放入安瓶中，分别加入甲苯60mL，用注射器分别注入1mL 0.1mol/L辛酸亚锡的甲苯溶液，然后分别加入5.56mL、1mL、0.33mL、0.2mL的0.1mol/L叔丁氧羰基保护氨基的乙醇胺的甲苯溶液，放入120℃油浴中反应24h。反应完毕后，用600mL***沉降，布氏漏斗过滤，所得产物再用50mL氯仿溶解，再用500mL***溶解，布氏漏斗过滤所得产物在真空氛围中干燥24h，即得不同数均分子量的叔丁氧羰基保护氨基的聚乳酸。
表2所得叔丁氧羰基保护氨基的聚乳酸的数均分子量及反应产率
| 样品名称 | 数均分子量Mn | 反应产率（%） |
| 1 | 1400 | 90.1 |
| 2 | 7200 | 90.4 |
| 3 | 21000 | 91.6 |
| 4 | 34200 | 90.7 |
上表中，数均分子量Mn为脱保护后的产物叔丁氧羰基保护氨基的聚乳酸的数均分子量，由1H NMR测定得到。
实施例4：不同数均分子量叔丁氧羰基保护氨基的聚（ε-己内酯）的脱保护
称取实施例2中不同数均分子量的叔丁氧羰基保护氨基的聚（ε- 己内酯）各2.0g，加入15mL二氯甲烷，将反应装置放于冰浴中，缓慢加入7.5mL三氟乙酸。反应2h后，将反应液稀释5倍，饱和碳酸氢钠中和至中性，100mL去离子水洗涤，然后用100mL饱和氯化钠溶液洗涤，再用100mL去离子水洗涤。所得溶液用无水硫酸镁干燥12h，G4漏斗过滤后，所得滤液浓缩后***沉降，布氏漏斗过滤后所得产物用氯仿溶解，再用***沉降，布氏漏斗过滤，所得产物在真空干燥24h后，即得不同数均分子量的末端带氨基的聚（ε-己内酯），存放于干燥器中。
表3所得产物末端带氨基的聚（ε-己内酯）的数均分子量及反应产率
| 样品名称 | 数均分子量Mn | 反应产率（%） |
| 1 | 2100 | 86.7 |
| 2 | 12200 | 85.1 |
| 3 | 29700 | 89.7 |
上表中，Mn为脱保护后的产物末端带氨基的聚（ε-己内酯）的数均分子量，由1H NMR测定得到。
实施例5：不同数均分子量叔丁氧羰基保护氨基的聚乳酸的脱保护
称取实施例3不同数均分子量叔丁氧羰基保护氨基的聚乳酸各2.0g，加入15mL二氯甲烷，将反应装置放于冰浴中，缓慢加入7.5mL三氟乙酸。反应2h后，将反应液稀释5倍，饱和碳酸氢钠中和至中性，去离子水100mL洗涤，然后用饱和氯化钠溶液100mL洗涤，再用100mL去离子水洗涤。所得溶液用无水硫酸镁干燥12h，G4漏斗过滤后，所得滤液浓缩后***沉降，布氏漏斗过滤后所得产物用氯仿溶解，再用***沉降，布氏漏斗过滤，所得产物在真空干燥24h后，即得不同数均分子量的末端带氨基的聚乳酸，存放于干燥器中。
表4所得产物末端带氨基的聚乳酸的数均分子量及反应产率
| 样品名称 | 数均分子量Mn | 反应产率（%） |
| 1 | 1300 | 85.7 |
| 2 | 6900 | 87.4 |
| 3 | 20800 | 87.6 |
| 4 | 34100 | 88.7 |
上表中，Mn为脱保护后的产物末端带氨基的聚乳酸的数均分子量，由1H NMR测定得到。
实施例6：以聚（ε-己内酯）为引发剂制备不同分子量的聚（ε-己内酯）-聚（L-谷氨酸）嵌段共聚物
（1）称取0.5g（0.243mmol）数均分子量为2166的末端带氨基的聚（ε-己内酯），加入60mL甲苯，浸入125℃的油浴中，共沸2h后接出甲苯，残余甲苯在为体系冷却前用油泵抽出，分别加入1.148g(4.38mmol)、3.19g(12.17mmol)、6.379g(24.3mmol)γ-苯甲基-L-谷氨酸酯-N-内羧酸酐单体，抽换N2三次，然后用注射器分别加入34.5mL、95.7mL、191mL重蒸氯仿，25℃油浴中反应3天。反应结束后，分别用350mL、957mL、1.91L***沉降，布氏漏斗过滤所得产物用氯仿溶解后，再用***沉降，所得产物在真空氛围下干燥24h，即得不同嵌段比例的聚（ε-己内酯）-聚氨基酸共聚物。
表5所得产物的分子量的数均分子量及反应产率
| 样品编号 | 数均分子量Mn1 | 数均分子量Mn2 | 反应产率（%） |
| 1 | 1900 | 3700 | 86.2 |
| 2 | 1900 | 10700 | 84.1 |
| 3 | 1900 | 21200 | 84.4 |
上表中Mn1为聚（ε-己内酯）-聚（L-谷氨酸苄酯）嵌段共聚物中聚（ε-己内酯）段的数均分子量，Mn2为聚（ε-己内酯）-聚（L-谷氨酸苄酯）嵌段共聚物中聚（L-谷氨酸苄酯）段的数均分子量，由1H NMR测定得到。
将得到的产物进行核磁扫描，得到的图谱如图3所示，其中各峰的归属为：1.25ppm（t,2mH,C(O)CH2CH2CH2CH2CH2O）;1.51ppm（t,4mH,C(O)CH2CH2CH2CH2CH2O），
1.8ppm和2.0ppm（2nH,NHCH(CH2CH2C(O)OCH2Ph)C(O)）；
2.3ppm(t,2(m+n)H,C(O)CH2CH2CH2CH2CH2O, NHCH(CH2CH2C(O)OCH2Ph)C(O));
4.05ppm(t,2mH,C(O)CH2CH2CH2CH2CH2O);
4.55ppm(s,nH,NHCH(CH2CH2C(O)OCH2Ph)C(O));
4.95ppm(t,2nH,NHCH(CH2CH2C(O)OCH2Ph)C(O));
7.1ppm(m,5nH,NHCH(CH2CH2C(O)OCH2Ph)C(O))。
证明聚（ε-己内酯）-b-聚（L-谷氨酸苄酯）的成功合成。
（2）分别称取1g本实施例中不同嵌段比例的嵌段共聚物，加入10mL二氯乙酸，搅拌至溶解，置于冰浴中，加入3mL 33%的氢溴酸冰醋酸溶液，反应2h后，用***沉降，G4漏斗过滤，所得产物用20mLN,N-二甲基甲酰胺溶解，装入透析袋（截留分子量为7000）,在蒸馏水中透析3天。将透析液转入烧杯中，冷冻干燥即得不同嵌段比例的聚（ε-己内酯）-聚（L-谷氨酸）嵌段共聚物。
表6反应所得聚（ε-己内酯）-聚（L-谷氨酸）嵌段共聚物的数均分子量和反应产率
| 样品名称 | 数均分子量Mn1 | 数均分子量Mn2 | 反应产率（%） |
| 1 | 1900 | 2200 | 81.7 |
| 2 | 1900 | 6200 | 83.4 |
| 3 | 1900 | 12200 | 85.2 |
上表中Mn1为聚（ε-己内酯）-聚（L-谷氨酸）嵌段共聚物中聚（ε-己内酯）段的数均分子量，Mn2为聚（ε-己内酯）-聚（L-谷氨酸）嵌段共聚物中聚（L-谷氨酸）段的数均分子量，由1H NMR测定得到。
将得到的产物进行核磁扫描，得到的图谱如图4所示，其中，各峰的归属为：1.25ppm（t,2mH,C(O)CH2CH2CH2CH2CH2O）;
1.51ppm（t,4mH,C(O)CH2CH2CH2CH2CH2O），
1.8ppm和2.0pp,2nH,NHCH(CH2CH2C(O)OCH2Ph)C(O)）；
2.3ppm(t,2mH,C(O)CH2CH2CH2CH2CH2O);
2.45ppm(t,2nH,NHCH(CH2CH2C(O)OCH2Ph)C(O));
4.05ppm(t,2mH,C(O)CH2CH2CH2CH2CH2O);
4.65ppm(s,nH,NHCH(CH2CH2C(O)OCH2Ph)C(O))。
证明聚（ε-己内酯）-b-聚（L-谷氨酸）的成功合成。
实施例7：以末端带氨基的聚（ε-己内酯）为引发剂制备不同分子量的聚（ε-己内酯）-聚（L-谷氨酸）嵌段共聚物
（1）称取0.5g（0.044mmol）数均分子量为12198的末端带氨基的聚（ε-己内酯），加入60mL甲苯，浸入125℃的油浴中，共沸2h后接出甲苯，残余甲苯在体系冷却前用油泵抽出，分别加入0.576g(2.2mmol)、1.153g(4.4mmol)、2.305g（8.8mmol）γ-苯甲基-L-谷氨酸酯-N-内羧酸酐单体，抽换N2三次，然后用注射器分别加入17mL、34.6mL、69mL重蒸氯仿，25℃油浴中反应3天。反应结束后，分别用170mL、346mL、690mL***沉降，布氏漏斗过滤所得产物用氯仿溶解后，再用***沉降，所得产物在真空氛围下干燥24h，即得不同嵌段比例的聚（ε-己内酯）-聚氨基酸共聚物。
表7所得产物的分子量的数均分子量及反应产率
| 样品编号 | 数均分子量Mn1 | 数均分子量Mn2 | 反应产率（%） |
| 1 | 10900 | 10700 | 87.2 |
| 2 | 10900 | 21200 | 88.4 |
| 4 | 10900 | 41800 | 85.9 |
上表中Mn1为聚（ε-己内酯）-聚（L-谷氨酸苄酯）嵌段共聚物中聚（ε-己内酯）段的数均分子量，Mn2为聚（ε-己内酯）-聚（L-谷氨酸苄酯）嵌段共聚物中聚（L-谷氨酸苄酯）段的数均分子量，由1H NMR测定得到。
（2）分别称取1g本实施例中不同嵌段比例的嵌段共聚物，加入10mL二氯乙酸，搅拌至溶解，置于冰浴中，加入3mL 33%的氢溴酸冰醋酸溶液，反应2h后，用***沉降，G4漏斗过滤，所得产物用20mLN,N-二甲基甲酰胺溶解，装入透析袋（截留分子量为7000）,在蒸馏水中透析3天。将透析液转入烧杯中，冷冻干燥即得不同嵌段比例的聚（ε-己内酯）-聚（L-谷氨酸）嵌段共聚物。
表8反应所得聚（ε-己内酯）-聚（L-谷氨酸）嵌段共聚物的数均分子量和反应产率
| 样品名称 | 数均分子量Mn1 | 数均分子量Mn1 | 反应产率（%） |
| 1 | 10900 | 6200 | 81.7 |
| 2 | 10900 | 12400 | 83.4 |
| 3 | 10900 | 24600 | 85.2 |
上表中Mn1为聚（ε-己内酯）-聚（L-谷氨酸）嵌段共聚物中聚（ε-己内酯）段的数均分子量，Mn2为聚（ε-己内酯）-聚（L-谷氨酸）嵌段共聚物中聚（L-谷氨酸）段的数均分子量，由1H NMR测定得到。
实施例8：以末端带氨基的聚（ε-己内酯）为引发剂制备不同分子量的聚（ε-己内酯）-聚（L-谷氨酸）嵌段共聚物
（1）称取5份1.0g（0.035mmol）的数均分子量为29700的末端带氨基的聚（ε-己内酯），加入100mL甲苯，浸入125℃的油浴中，共沸2h后接出甲苯，残余甲苯在体系冷却前用油泵抽出，分别加入0.458g(1.75mmol)、1.375g(5.25mmol)、2.751g（10.5mmol）γ-苯甲基-L-谷氨酸酯-N-内羧酸酐单体，抽换N2三次，然后用注射器分别加入13.8mL、41.2mL、82.5mL重蒸氯仿，25℃油浴中反应3天。反应结束后，分别用138mL、412mL、825mL***沉降，布氏漏斗过滤所得产物用氯仿溶解后，再用***沉降，所得产物在真空氛围下干燥24h，即得不同嵌段比例的聚（ε-己内酯）-聚氨基酸共聚物。
表9所得产物的分子量的数均分子量及反应产率
| 样品编号 | 数均分子量Mn1 | 数均分子量Mn2 | 反应产率（%） |
| 1 | 27400 | 10500 | 81.7 |
| 2 | 27400 | 30800 | 81.4 |
| 3 | 27400 | 63300 | 81.6 |
上表中Mn1为聚（ε-己内酯）-聚（L-谷氨酸苄酯）嵌段共聚物中聚（ε-己内酯）段的数均分子量，Mn2为聚（ε-己内酯）-聚（L-谷氨酸苄酯）嵌段共聚物中聚（L-谷氨酸苄酯）段的数均分子量，由1H NMR测定得到。
（2）分别称取1g本实施例中不同嵌段比例的嵌段共聚物，加入10mL二氯乙酸，搅拌至溶解，置于冰浴中，加入3mL 33%的氢溴酸冰醋酸溶液，反应2h后，用***沉降，G4漏斗过滤，所得产物用20mLN,N-二甲基甲酰胺溶解，装入透析袋（截留分子量为7000）,在蒸馏 水中透析3天。将透析液转入烧杯中，冷冻干燥即得不同嵌段比例的聚（ε-己内酯）-聚（L-谷氨酸）嵌段共聚物。
表10反应所得聚（ε-己内酯）-聚（L-谷氨酸）嵌段共聚物的数均分子量和反应产率
| 样品名称 | 数均分子量Mn1 | 数均分子量Mn2 | 反应产率（%） |
| 1 | 27400 | 6200 | 81.7 |
| 2 | 27400 | 18300 | 83.4 |
| 3 | 27400 | 37500 | 85.2 |
上表中Mn1为聚（ε-己内酯）-聚（L-谷氨酸）嵌段共聚物中聚（ε-己内酯）段的数均分子量，Mn2为聚（ε-己内酯）-聚（L-谷氨酸）嵌段共聚物中聚（L-谷氨酸）段的数均分子量，由1H NMR测定得到。
实施例9：以末端带氨基的聚乳酸为引发剂制备不同分子量的聚乳酸-聚（L-谷氨酸）嵌段共聚物
（1）称取0.5g（0.386mmol）数均分子量为1283的末端带氨基的聚乳酸，加入60mL甲苯，浸入125℃的油浴中，共沸2h后接出甲苯，残余甲苯在为体系冷却前用油泵抽出，分别加入1.82g(6.948mmol)、5.056g(19.3mmol)、10.113g(38.6mmol)的γ-苯甲基-L-谷氨酸酯-N-内羧酸酐单体，抽换N2三次，然后用注射器分别加入54.6mL、151.6mL、303mL重蒸氯仿，25℃油浴中反应3天。反应结束后，分别用546mL、1516mL、3.03L***沉降，布氏漏斗过滤所得产物用氯仿溶解后，再用***沉降，所得产物在真空氛围下干燥24h，即得不同嵌段比例的聚乳酸-聚氨基酸共聚物。
表11所得产物聚乳酸-聚（L-谷氨酸苄酯）的分子量的数均分子量及反应产率
| 样品编号 | 数均分子量Mn1 | 数均分子量Mn2 | 反应产率（%） |
| 1 | 1200 | 3700 | 85.2 |
| 2 | 1200 | 10700 | 86.1 |
| 3 | 1200 | 21200 | 85.4 |
上表中Mn1为聚乳酸-聚（L-谷氨酸苄酯）嵌段共聚物中聚乳酸段的数均分子量，Mn2为聚乳酸-聚（L-谷氨酸苄酯）嵌段共聚物中聚（L-谷氨酸苄酯）段的数均分子量，由1H NMR测定得到。
（2）分别称取1g本实施例中不同嵌段比例的嵌段共聚物，加入10mL二氯乙酸，搅拌至溶解，置于冰浴中，加入3mL 33%的氢溴酸冰醋酸溶液，反应2h后，用***沉降，G4漏斗过滤，所得产物用20mLN,N-二甲基甲酰胺溶解，装入透析袋（截留分子量为7000）,在蒸馏水中透析3天。将透析液转入烧杯中，冷冻干燥即得不同嵌段比例的聚（ε-己内酯）-聚（L-谷氨酸）嵌段共聚物。
表12反应所得聚（ε-己内酯）-聚（L-谷氨酸）嵌段共聚物的数均分子量和反应产率
| 样品名称 | 数均分子量Mn1 | 数均分子量Mn2 | 反应产率（%） |
| 1 | 1200 | 2200 | 81.7 |
| 2 | 1200 | 6200 | 83.4 |
| 3 | 1200 | 12200 | 85.2 |
上表中Mn1为聚乳酸-聚（L-谷氨酸）嵌段共聚物中聚乳酸段的数均分子量，Mn2为聚乳酸-聚（L-谷氨酸）嵌段共聚物中聚（L-谷氨酸）段的数均分子量，由1H NMR测定得到。
实施例10：以末端带氨基的聚乳酸为引发剂制备不同分子量的聚乳酸-聚（L-谷氨酸）嵌段共聚物
（1）称取0.5g（0.069mmol）数均分子量为6971的末端带氨基的聚乳酸，加入60mL甲苯，浸入125℃的油浴中，共沸2h后接出甲苯，残余甲苯在体系冷却前用油泵抽出，分别加入0.909g(3.47mmol)、1.807g(6.9mmol)、2.711g(10.35mmol)、3.615g（13.8mmol）γ-苯甲基-L-谷氨酸酯-N-内羧酸酐单体，抽换N2三次，然后用注射器分别加入27.3mL、54.2mL、81.3mL、108mL重蒸氯仿，25℃油浴中反应3天。反应结束后，分别用273mL、542mL、813mL、1.08mL***沉降，布氏漏斗过滤所得产物用氯仿溶解后，再用***沉降，所得产物在真空氛围下干燥24h，即得不同嵌段比例的聚乳酸-聚氨基酸共聚物。
表13所得产物的分子量的数均分子量及反应产率
| 样品编号 | 数均分子量Mn1 | 数均分子量Mn2 | 反应产率（%） |
| 1 | 7000 | 10300 | 83.4 |
| 2 | 7000 | 21000 | 85.1 |
| 3 | 7000 | 30800 | 86.3 |
| 4 | 7000 | 42200 | 85.7 |
上表中Mn1为聚乳酸-聚（L-谷氨酸苄酯）嵌段共聚物中聚乳酸段的数均分子量，Mn2为聚乳酸-聚（L-谷氨酸苄酯）嵌段共聚物中聚（L-谷氨酸苄酯）段的数均分子量，由1H NMR测定得到。
（2）分别称取1g本实施例中不同嵌段比例的嵌段共聚物，加入10mL二氯乙酸，搅拌至溶解，置于冰浴中，加入3mL 33%的氢溴酸冰醋酸溶液，反应2h后，用***沉降，G4漏斗过滤，所得产物用20mLN,N-二甲基甲酰胺溶解，装入透析袋（截留分子量为7000）,在蒸馏水中透析3天。将透析液转入烧杯中，冷冻干燥即得不同嵌段比例的聚（ε-己内酯）-聚（L-谷氨酸）嵌段共聚物。
表14反应所得聚（ε-己内酯）-聚（L-谷氨酸）嵌段共聚物的数均分子量和反应产率
| 样品名称 | 数均分子量Mn1 | 数均分子量Mn2 | 反应产率（%） |
| 1 | 7000 | 6200 | 82.7 |
| 2 | 7000 | 12400 | 82.4 |
| 3 | 7000 | 18960 | 84.2 |
| 4 | 7000 | 24600 | 85.1 |
上表中Mn1为聚乳酸-聚（L-谷氨酸）嵌段共聚物中聚乳酸段的数均分子量，Mn2为聚乳酸-聚（L-谷氨酸）嵌段共聚物中聚（L-谷氨酸）段的数均分子量，由1H NMR测定得到。
实施例11：以末端带氨基的聚乳酸为引发剂制备不同分子量的聚乳酸-聚（L-谷氨酸）嵌段共聚物
（1）称取1g（0.046mmol）数均分子量为20867的末端带氨基的聚乳酸，加入60mL甲苯，浸入125℃的油浴中，共沸2h后接出甲苯，残余甲苯在体系冷却前用油泵抽出，分别加入0.606g(2.31mmol)、1.205g(4.6mmol)、1.807g(6.9mmol)、2.41g（9.2mmol）γ-苯甲基-L-谷氨酸酯-N-内羧酸酐单体，抽换N2三次，然后用注射器分别加入18.2mL、36.1mL、54.2mL、72.3mL重蒸氯仿，25℃油浴中反应3天。反应结束后，分别用182mL、361mL、542mL、723mL***沉降，布 氏漏斗过滤所得产物用氯仿溶解后，再用***沉降，所得产物在真空氛围下干燥24h，即得不同嵌段比例的聚乳酸-聚（L-谷氨酸）嵌段共聚物。
表15所得产物的分子量的数均分子量及反应产率
| 样品名称 | 数均分子量Mn1 | 数均分子量Mn2 | 反应产率（%） |
| 1 | 20800 | 10500 | 81.2 |
| 2 | 20800 | 20600 | 83.1 |
| 3 | 20800 | 32000 | 82.7 |
| 4 | 20800 | 41100 | 82.3 |
上表中Mn1为聚乳酸-聚（L-谷氨酸苄酯）嵌段共聚物中聚乳酸段的数均分子量，Mn2为聚乳酸-聚（L-谷氨酸苄酯）嵌段共聚物中聚（L-谷氨酸苄酯）段的数均分子量，由1H NMR测定得到。
（2）分别称取1g本实施例中不同嵌段比例的嵌段共聚物，加入10mL二氯乙酸，搅拌至溶解，置于冰浴中，加入3mL 33%的氢溴酸冰醋酸溶液，反应2h后，用***沉降，G4漏斗过滤，所得产物用20mLN,N-二甲基甲酰胺溶解，装入透析袋（截留分子量为7000）,在蒸馏水中透析3天。将透析液转入烧杯中，冷冻干燥即得不同嵌段比例的聚（ε-己内酯）-聚（L-谷氨酸）嵌段共聚物。
表16反应所得聚乳酸-聚（L-谷氨酸）嵌段共聚物的数均分子量和反应产率
| 样品名称 | 数均分子量Mn1 | 数均分子量Mn2 | 反应产率（%） |
| 1 | 20800 | 6000 | 82.7 |
| 2 | 20800 | 12400 | 82.4 |
| 3 | 20800 | 18400 | 83.2 |
| 20800 | 25000 | 84.2 |
上表中Mn1为聚乳酸-聚（L-谷氨酸）嵌段共聚物中聚乳酸段的数均分子量，Mn2为聚乳酸-聚（L-谷氨酸）嵌段共聚物中聚（L-谷氨酸）段的数均分子量，由1H NMR测定得到。
实施例12：以末端带氨基的聚乳酸为引发剂制备不同分子量的聚乳酸-聚（L-谷氨酸）嵌段共聚物
（1）称取1g（0.028mmol）数均分子量为34115的末端带氨基的聚乳酸，加入60mL甲苯，浸入125℃的油浴中，共沸2h后接出甲苯，残余甲苯在体系冷却前用油泵抽出，分别加入0.367g(1.4mmol)、0.733g(2.8mmol)、1.1g(4.2mmol)、1.467g（5.6mmol）γ-苯甲基-L-谷氨酸酯-N-内羧酸酐单体，抽换N2三次，然后用注射器分别加入11mL、22mL、33mL、44mL重蒸氯仿，25℃油浴中反应3天。反应结束后，分别用137mL、412mL、542mL、550mL***沉降，布氏漏斗过滤所得产物用氯仿溶解后，再用***沉降，所得产物在真空氛围下干燥24h，即得不同嵌段比例的聚乳-聚（L-谷氨酸）嵌段共聚物。
表17所得聚乳酸-b-聚（L-谷氨酸苄酯）的数均分子量及反应产率
| 样品编号 | 数均分子量Mn1 | 数均分子量Mn1 | 反应产率（%） |
| 1 | 34700 | 10500 | 83.2 |
| 2 | 34700 | 20600 | 87.1 |
| 3 | 34700 | 32000 | 84.1 |
| 4 | 34700 | 41100 | 85.3 |
上表中Mn1为聚乳酸-聚（L-谷氨酸苄酯）嵌段共聚物中聚乳酸段的数均分子量，Mn2为聚乳酸-聚（L-谷氨酸苄酯）嵌段共聚物中聚（L-谷氨酸苄酯）段的数均分子量，由1H NMR测定得到。
（2）分别称取1g本实施例中不同嵌段比例的嵌段共聚物，加入10mL二氯乙酸，搅拌至溶解，置于冰浴中，加入3mL 33%的氢溴酸冰醋酸溶液，反应2h后，用***沉降，G4漏斗过滤，所得产物用20mLN,N-二甲基甲酰胺溶解，装入透析袋（截留分子量为7000）,在蒸馏水中透析3天。将透析液转入烧杯中，冷冻干燥即得不同嵌段比例的聚（ε-己内酯）-聚（L-谷氨酸）嵌段共聚物。
表18反应所得聚（ε-己内酯）-聚（L-谷氨酸）嵌段共聚物的数均分子量和反应产率
| 样品名称 | 数均分子量Mn1 | 数均分子量Mn2 | 反应产率（%） |
| 1 | 34700 | 6000 | 83.7 |
| 2 | 34700 | 12400 | 83.2 |
| 3 | 34700 | 18400 | 84.2 |
| 4 | 34700 | 25000 | 82.8 |
上表中Mn1为聚乳酸-聚（L-谷氨酸）嵌段共聚物中聚乳酸段的数均分子量，Mn2为聚乳酸-聚（L-谷氨酸）嵌段共聚物中聚（L-谷氨酸）段的数均分子量，由1H NMR测定得到。
实施例13：以末端带氨基的聚（ε-己内酯）为引发剂制备不同分子量的聚（ε-己内酯）-聚（L-天冬氨酸）嵌段共聚物
（1）称取0.5g（0.243mmol）数均分子量为2166的末端带氨基的聚（ε-己内酯），加入60mL甲苯，浸入125℃的油浴中，共沸2h后接出甲苯，残余甲苯在为体系冷却前用油泵抽出，分别加入1.09g(4.38mmol)、3.03g(12.17mmol)、6.05g(24.3mmol)γ-苯甲基-L-天冬氨酸-N-内羧酸酐，抽换N2三次，然后用注射器分别加入32.7mL、90.9mL、181mL重蒸氯仿，25℃油浴中反应3天。反应结束后，分别用327mL、909mL、1.81L***沉降，布氏漏斗过滤所得产物用氯仿溶解后，再用***沉降，所得产物在真空氛围下干燥24h，即得不同嵌段比例的聚（ε-己内酯）-聚（L-天冬氨酸苄酯）嵌段共聚物。
表19所得产物的分子量的数均分子量及反应产率
| 样品名称 | 数均分子量Mn1 | 数均分子量Mn2 | 反应产率（%） |
| 1 | 1900 | 3500 | 83.8 |
| 2 | 1900 | 10200 | 84.1 |
| 3 | 1900 | 19800 | 85.4 |
上表中Mn1为聚（ε-己内酯）-聚（L-天冬氨酸苄酯）嵌段共聚物中聚（ε-己内酯）段的数均分子量，Mn2为聚（ε-己内酯）-聚（L-天冬氨酸苄酯）嵌段共聚物中聚（L-天冬氨酸苄酯）段的数均分子量，由1H NMR测定得到。
（2）分别称取1g本实施例中不同嵌段比例的嵌段共聚物，加入10mL二氯乙酸，搅拌至溶解，置于冰浴中，加入3mL 33%的氢溴酸冰醋酸溶液，反应2h后，用***沉降，G4漏斗过滤，所得产物用20mLN,N-二甲基甲酰胺溶解，装入透析袋（截留分子量为7000）,在蒸馏水中透析3天。将透析液转入烧杯中，冷冻干燥即得不同嵌段比例的 聚（ε-己内酯）-聚（L-谷氨酸）嵌段共聚物。
表20反应所得聚（ε-己内酯）-聚（L-谷氨酸）嵌段共聚物的数均分子量和反应产率
| 样品名称 | 数均分子量Mn1 | 数均分子量Mn2 | 反应产率（%） |
| 1 | 1900 | 1900 | 81.7 |
| 2 | 1900 | 5500 | 83.4 |
| 3 | 1900 | 11100 | 85.2 |
上表中Mn1为聚（ε-己内酯）-聚（L-天冬氨酸）嵌段共聚物中聚（ε-己内酯）段的数均分子量，Mn2为聚（ε-己内酯）-聚（L-天冬氨酸）嵌段共聚物中聚（L-天冬氨酸）段的数均分子量，由1H NMR测定得到。
实施例14：以末端带氨基的聚（ε-己内酯）为引发剂制备不同分子量的聚（ε-己内酯）-聚（L-天冬氨酸）嵌段共聚物
称取0.5g（0.044mmol）数均分子量为12198的末端带氨基的聚（ε-己内酯），加入60mL甲苯，浸入125℃的油浴中，共沸2h后接出甲苯，残余甲苯在体系冷却前用油泵抽出，分别加入0.547g(2.2mmol)、1.095g(4.4mmol)、2.166g(8.7mmol)、3.286g（13.2mmol）γ-苯甲基-L-天冬氨酸-N-内羧酸酐，抽换N2三次，然后用注射器分别加入16.4mL、32.8mL、65mL、98.6mL重蒸氯仿，25℃油浴中反应3天。反应结束后，分别用164mL、328mL、650mL、986mL***沉降，布氏漏斗过滤所得产物用氯仿溶解后，再用***沉降，所得产物在真空氛围下干燥24h，即得不同嵌段比例的聚（ε-己内酯）-聚（L-天冬氨酸）嵌段共聚物。
表21所得产物的分子量的数均分子量及反应产率
| 样品编号 | 数均分子量Mn1 | 数均分子量Mn2 | 反应产率（%） |
| 1 | 10900 | 10200 | 87.5 |
| 2 | 10900 | 19800 | 87.4 |
| 3 | 10900 | 39100 | 84.8 |
| 4 | 10900 | 59600 | 83.9 |
上表中Mn1为聚（ε-己内酯）-聚（L-天冬氨酸苄酯）嵌段共聚物 中聚（ε-己内酯）段的数均分子量，Mn2为聚（ε-己内酯）-聚（L-天冬氨酸苄酯）嵌段共聚物中聚（L-天冬氨酸苄酯）段的数均分子量，由1H NMR测定得到。
（2）分别称取1g本实施例中不同嵌段比例的嵌段共聚物，加入10mL二氯乙酸，搅拌至溶解，置于冰浴中，加入3mL 33%的氢溴酸冰醋酸溶液，反应2h后，用***沉降，G4漏斗过滤，所得产物用20mLN,N-二甲基甲酰胺溶解，装入透析袋（截留分子量为7000）,在蒸馏水中透析3天。将透析液转入烧杯中，冷冻干燥即得不同嵌段比例的聚（ε-己内酯）-聚（L-谷氨酸）嵌段共聚物。
表22反应所得聚（ε-己内酯）-聚（L-谷氨酸）嵌段共聚物的数均分子量和反应产率
| 样品编号 | 数均分子量Mn1 | 数均分子量Mn2 | 反应产率（%） |
| 1 | 10900 | 5500 | 82.7 |
| 2 | 10900 | 11100 | 83.1 |
| 3 | 10900 | 22000 | 83.4 |
| 4 | 10900 | 33300 | 82.9 |
上表中Mn1为聚（ε-己内酯）-聚（L-天冬氨酸）嵌段共聚物中聚（ε-己内酯）段的数均分子量，Mn2为聚（ε-己内酯）-聚（L-天冬氨酸）嵌段共聚物中聚（L-天冬氨酸）段的数均分子量，由1H NMR测定得到。
实施例15：以末端带氨基的聚（ε-己内酯）为引发剂制备不同分子量的聚（ε-己内酯）-聚（L-天冬氨酸）嵌段共聚物
（1）称取1.0g（0.035mmol）数均分子量为29754的末端带氨基的聚（ε-己内酯），加入100mL甲苯，浸入125℃的油浴中，共沸2h后接出甲苯，残余甲苯在体系冷却前用油泵抽出，分别加入0.435g(1.75mmol)、0.87g(3.5mmol)、1.307g(5.25mmol)、2.614g（10.5mmol）γ-苯甲基-L-天冬氨酸-N-内羧酸酐，抽换N2三次，然后用注射器分别加入13mL、26.1mL、39.2mL、78.4mL重蒸氯仿，25℃油浴中反应3天。反应结束后，分别用130mL、261mL、392mL、784mL***沉降，布氏漏斗过滤所得产物用氯仿溶解后，再用***沉降，所 得产物在真空氛围下干燥24h，即得不同嵌段比例的聚（ε-己内酯）-聚（L-天冬氨酸）嵌段共聚物。
表23所得产物的分子量的数均分子量及反应产率
| 样品名称 | 数均分子量Mn1 | 数均分子量Mn2 | 反应产率（%） |
| 1 | 27400 | 9800 | 83.6 |
| 2 | 27400 | 19800 | 83.2 |
| 3 | 27400 | 29100 | 83.4 |
| 4 | 27400 | 60000 | 82.7 |
上表中Mn1为聚（ε-己内酯）-聚（L-天冬氨酸苄酯）嵌段共聚物中聚（ε-己内酯）段的数均分子量，Mn2为聚（ε-己内酯）-聚（L-天冬氨酸苄酯）嵌段共聚物中聚（L-天冬氨酸苄酯）段的数均分子量，由1H NMR测定得到。
（2）分别称取1g本实施例中不同嵌段比例的嵌段共聚物，加入10mL二氯乙酸，搅拌至溶解，置于冰浴中，加入3mL 33%的氢溴酸冰醋酸溶液，反应2h后，用***沉降，G4漏斗过滤，所得产物用20mLN,N-二甲基甲酰胺溶解，装入透析袋（截留分子量为7000）,在蒸馏水中透析3天。将透析液转入烧杯中，冷冻干燥即得不同嵌段比例的聚（ε-己内酯）-聚（L-谷氨酸）嵌段共聚物。
表24反应所得聚（ε-己内酯）-聚（L-天冬氨酸）嵌段共聚物的数均分子量和反应产率
| 样品名称 | 数均分子量Mn1 | 数均分子量Mn2 | 反应产率（%） |
| 1 | 27400 | 5500 | 81.7 |
| 2 | 27400 | 11100 | 83.4 |
| 3 | 27400 | 22000 | 85.2 |
| 4 | 27400 | 33300 | 84.3 |
上表中Mn1为聚（ε-己内酯）-聚（L-天冬氨酸）嵌段共聚物中聚（ε-己内酯）段的数均分子量，Mn2为聚（ε-己内酯）-聚（L-天冬氨酸）嵌段共聚物中聚（L-天冬氨酸）段的数均分子量，由1H NMR测定得到。
实施例16：以末端带氨基的聚乳酸为引发剂制备不同分子量的聚 乳酸-聚（L-天冬氨酸）嵌段共聚物
（1）称取0.5g（0.386mmol）数均分子量为1283的末端带氨基的聚乳酸，加入60mL甲苯，浸入125℃的油浴中，共沸2h后接出甲苯，残余甲苯在为体系冷却前用油泵抽出，分别加入1.718g(6.9mmol)、4.8g(19.3mmol)、9.611g(38.6mmol)的γ-苯甲基-L-天冬氨酸-N-内羧酸酐，抽换N2三次，然后用注射器分别加入51.5mL、144mL、288mL重蒸氯仿，25℃油浴中反应3天。反应结束后，分别用515mL、1.44L、2.88L***沉降，布氏漏斗过滤所得产物用氯仿溶解后，再用***沉降，所得产物在真空氛围下干燥24h，即得不同嵌段比例的聚乳酸-聚（L-天冬氨酸）嵌段共聚物。
表25所得产物的分子量的数均分子量及反应产率
| 样品名称 | 数均分子量Mn1 | 数均分子量Mn2 | 反应产率（%） |
| 1 | 1200 | 3500 | 84.2 |
| 2 | 1200 | 9800 | 85.6 |
| 3 | 1200 | 19000 | 84.8 |
上表中Mn1为聚（ε-己内酯）-聚（L-天冬氨酸苄酯）嵌段共聚物中聚（ε-己内酯）段的数均分子量，Mn2为聚（ε-己内酯）-聚（L-天冬氨酸苄酯）嵌段共聚物中聚（L-天冬氨酸苄酯）段的数均分子量，由1H NMR测定得到。
（2）分别称取1g本实施例中不同嵌段比例的嵌段共聚物，加入10mL二氯乙酸，搅拌至溶解，置于冰浴中，加入3mL 33%的氢溴酸冰醋酸溶液，反应2h后，用***沉降，G4漏斗过滤，所得产物用20mLN,N-二甲基甲酰胺溶解，装入透析袋（截留分子量为7000）,在蒸馏水中透析3天。将透析液转入烧杯中，冷冻干燥即得不同嵌段比例的聚（ε-己内酯）-聚（L-谷氨酸）嵌段共聚物。
表26反应所得聚（ε-己内酯）-聚（L-谷氨酸）嵌段共聚物的数均分子量和反应产率
| 样品名称 | 数均分子量Mn1 | 数均分子量Mn2 | 反应产率（%） |
| 1 | 1200 | 1900 | 81.7 |
| 2 | 1200 | 5400 | 83.4 |
| 3 | 1200 | 11100 | 85.2 |
上表中Mn1为聚（ε-己内酯）-聚（L-天冬氨酸）嵌段共聚物中聚（ε-己内酯）段的数均分子量，Mn2为聚（ε-己内酯）-聚（L-天冬氨酸）嵌段共聚物中聚（L-天冬氨酸）段的数均分子量，由1H NMR测定得到。
实施例17：以末端带氨基的聚乳酸为引发剂制备不同分子量的聚乳酸-聚（L-天冬氨酸）嵌段共聚物
（1）称取0.5g（0.069mmol）数均分子量为6971的末端带氨基的聚乳酸，加入60mL甲苯，浸入125℃的油浴中，共沸2h后接出甲苯，残余甲苯在体系冷却前用油泵抽出，分别加入0.864g(3.47mmol)、1.718g(6.9mmol)、2.577g(10.35mmol)、3.436g（13.8mmol）γ-苯甲基-L-天冬氨酸-N-内羧酸酐，抽换N2三次，然后用注射器分别加入25.9mL、51.5mL、77.3mL、103mL重蒸氯仿，25℃油浴中反应3天。反应结束后，分别用259mL、515mL、773mL、1.03mL***沉降，布氏漏斗过滤所得产物用氯仿溶解后，再用***沉降，所得产物在真空氛围下干燥24h，即得不同嵌段比例的聚乳酸-聚（L-天冬氨酸）嵌段共聚物。
表27所得产物的分子量的数均分子量及反应产率
| 样品名称 | 数均分子量Mn1 | 数均分子量Mn2 | 反应产率（%） |
| 1 | 11000 | 10200 | 82.2 |
| 2 | 11000 | 19800 | 83.7 |
| 3 | 11000 | 39100 | 84.5 |
| 4 | 11000 | 59600 | 83.3 |
上表中Mn1为聚（ε-己内酯）-聚（L-天冬氨酸苄酯）嵌段共聚物中聚（ε-己内酯）段的数均分子量，Mn2为聚（ε-己内酯）-聚（L-天冬氨酸苄酯）嵌段共聚物中聚（L-天冬氨酸苄酯）段的数均分子量，由1H NMR测定得到。
（2）分别称取1g本实施例中不同嵌段比例的嵌段共聚物，加入10mL二氯乙酸，搅拌至溶解，置于冰浴中，加入3mL 33%的氢溴酸 冰醋酸溶液，反应2h后，用***沉降，G4漏斗过滤，所得产物用20mLN,N-二甲基甲酰胺溶解，装入透析袋（截留分子量为7000）,在蒸馏水中透析3天。将透析液转入烧杯中，冷冻干燥即得不同嵌段比例的聚（ε-己内酯）-聚（L-谷氨酸）嵌段共聚物。
表28反应所得聚（ε-己内酯）-聚（L-谷氨酸）嵌段共聚物的数均分子量和反应产率
| 样品名称 | 数均分子量Mn1 | 数均分子量Mn2 | 反应产率（%） |
| 1 | 11000 | 5500 | 81.7 |
| 2 | 11000 | 11100 | 83.4 |
| 3 | 11000 | 22000 | 85.2 |
| 11000 | 33300 |
上表中Mn1为聚（ε-己内酯）-聚（L-天冬氨酸）嵌段共聚物中聚（ε-己内酯）段的数均分子量，Mn2为聚（ε-己内酯）-聚（L-天冬氨酸）嵌段共聚物中聚（L-天冬氨酸）段的数均分子量，由1H NMR测定得到。
实施例18：以末端带氨基的聚乳酸为引发剂制备不同分子量的聚乳酸-聚（L-天冬氨酸）嵌段共聚物
称取1g（0.046mmol）数均分子量为20867的末端带氨基的聚乳酸，加入60mL甲苯，浸入125℃的油浴中，共沸2h后接出甲苯，残余甲苯在体系冷却前用油泵抽出，分别加入0.575g(2.31mmol)、1.145g(4.6mmol)、1.718g(6.9mmol)、2.29g（9.2mmol）γ-苯甲基-L-天冬氨酸-N-内羧酸酐，抽换N2三次，然后用注射器分别加入17.2mL、34.3mL、51.5mL、68.7mL重蒸氯仿，25℃油浴中反应3天。反应结束后，分别用172mL、343mL、515mL、687mL***沉降，布氏漏斗过滤所得产物用氯仿溶解后，再用***沉降，所得产物在真空氛围下干燥24h，即得不同嵌段比例的聚乳酸-聚（L-天冬氨酸）嵌段共聚物。
表29所得产物的分子量的数均分子量及反应产率
| 样品名称 | 数均分子量Mn1 | 数均分子量Mn2 | 反应产率（%） |
| 1 | 21000 | 9800 | 84.2 |
| 2 | 21000 | 19800 | 85.4 |
| 3 | 21000 | 29000 | 83.7 |
| 4 | 21000 | 39100 | 85.4 |
上表中Mn1为聚（ε-己内酯）-聚（L-天冬氨酸苄酯）嵌段共聚物中聚（ε-己内酯）段的数均分子量，Mn2为聚（ε-己内酯）-聚（L-天冬氨酸苄酯）嵌段共聚物中聚（L-天冬氨酸苄酯）段的数均分子量，由1H NMR测定得到。
（2）分别称取1g本实施例中不同嵌段比例的嵌段共聚物，加入10mL二氯乙酸，搅拌至溶解，置于冰浴中，加入3mL 33%的氢溴酸冰醋酸溶液，反应2h后，用***沉降，G4漏斗过滤，所得产物用20mLN,N-二甲基甲酰胺溶解，装入透析袋（截留分子量为7000）,在蒸馏水中透析3天。将透析液转入烧杯中，冷冻干燥即得不同嵌段比例的聚（ε-己内酯）-聚（L-谷氨酸）嵌段共聚物。
表30反应所得聚（ε-己内酯）-聚（L-谷氨酸）嵌段共聚物的数均分子量和反应产率
| 样品名称 | 数均分子量Mn1 | 数均分子量Mn2 | 反应产率（%） |
| 1 | 21000 | 5400 | 81.7 |
| 2 | 21000 | 10800 | 83.4 |
| 3 | 21000 | 16200 | 85.2 |
| 4 | 21000 | 22300 | 83.7 |
上表中Mn1为聚（ε-己内酯）-聚（L-天冬氨酸）嵌段共聚物中聚（ε-己内酯）段的数均分子量，Mn2为聚（ε-己内酯）-聚（L-天冬氨酸）嵌段共聚物中聚（L-天冬氨酸）段的数均分子量，由1H NMR测定得到。
实施例19：以末端带氨基的聚乳酸为引发剂制备不同分子量的聚乳酸-聚（L-天冬氨酸）嵌段共聚物
称取1g（0.028mmol）数均分子量为34115的末端带氨基的聚乳酸，加入60mL甲苯，浸入125℃的油浴中，共沸2h后接出甲苯，残余甲苯在体系冷却前用油泵抽出，分别加入0.348g(1.4mmol)、0.697g(2.8mmol)、1.045g(4.2mmol)、1.394g（5.6mmol）γ-苯甲基-L-谷氨酸酯-N-内羧酸酐单体，抽换N2三次，然后用注射器分别加入10.4mL、 20.9mL、31.3mL、41.8mL重蒸氯仿，25℃油浴中反应3天。反应结束后，分别用104mL、209mL、313mL、418mL***沉降，布氏漏斗过滤所得产物用氯仿溶解后，再用***沉降，所得产物在真空氛围下干燥24h，即得不同嵌段比例的聚乳酸-聚（L-天冬氨酸）嵌段共聚物。
表31所得产物的分子量的数均分子量及反应产率
| 样品名称 | 数均分子量Mn1 | 数均分子量Mn2 | 反应产率（%） |
| 1 | 35000 | 9800 | 83.2 |
| 2 | 35000 | 19800 | 87.1 |
| 3 | 35000 | 29000 | 84.1 |
| 4 | 35000 | 39100 | 85.3 |
上表中Mn1为聚（ε-己内酯）-聚（L-天冬氨酸苄酯）嵌段共聚物中聚（ε-己内酯）段的数均分子量，Mn2为聚（ε-己内酯）-聚（L-天冬氨酸苄酯）嵌段共聚物中聚（L-天冬氨酸苄酯）段的数均分子量，由1H NMR测定得到。
（2）分别称取1g本实施例中不同嵌段比例的嵌段共聚物，加入10mL二氯乙酸，搅拌至溶解，置于冰浴中，加入3mL 33%的氢溴酸冰醋酸溶液，反应2h后，用***沉降，G4漏斗过滤，所得产物用20mLN,N-二甲基甲酰胺溶解，装入透析袋（截留分子量为7000）,在蒸馏水中透析3天。将透析液转入烧杯中，冷冻干燥即得不同嵌段比例的聚（ε-己内酯）-聚（L-谷氨酸）嵌段共聚物。
表32反应所得聚（ε-己内酯）-聚（L-谷氨酸）嵌段共聚物的数均分子量和反应产率
| 样品名称 | 数均分子量Mn1 | 数均分子量Mn2 | 反应产率（%） |
| 1 | 35000 | 5400 | 83.7 |
| 2 | 35000 | 10800 | 84.2 |
| 3 | 35000 | 16200 | 83.2 |
| 4 | 35000 | 22300 | 83.5 |
上表中Mn1为聚（ε-己内酯）-聚（L-天冬氨酸）嵌段共聚物中聚（ε-己内酯）段的数均分子量，Mn2为聚（ε-己内酯）-聚（L-天冬氨酸）嵌段共聚物中聚（L-天冬氨酸）段的数均分子量，由1H NMR测 定得到。
实施例20：聚（ε-己内酯）-b-聚（L-谷氨酸-co-L-谷氨酸丙烯酸羟乙酯）的制备
称取3份0.2g聚（ε-己内酯）-聚（L-谷氨酸）嵌段共聚物（Mn1=1900，Mn2=2200），分别用20mL二甲基亚砜溶解，分别加入0.01g4-二甲氨基吡啶，然后分别加入0.0095g、0.0191g、0.0286g的丙烯酸羟乙酯，再加入0.1572g 1-乙基-（3-二甲基氨基丙基）碳二亚胺盐酸盐，置于30℃的油浴中，反应24h。反应完毕后，放入透析膜（截留分子量为3000），在蒸馏水中透析3天，每3h换水一次，透析结束后，冷冻干燥，即得不同接枝率的聚（ε-己内酯）-b-聚（L-谷氨酸-co-L-谷氨酸丙烯酸羟乙酯）。
表33反应所得聚（ε-己内酯）-b-聚（L-谷氨酸-co-L-谷氨酸丙烯酸羟乙酯）的接枝率及反应产率
| 反应编号 | N1:N2 | n1:n2 | 反应产率（%） |
| 1 | 0.1 | 0.09 | 90.7 |
| 2 | 0.2 | 0.18 | 91.2 |
| 3 | 0.3 | 0.29 | 90.9 |
上表中，N1:N2为理论接枝率，n1:n2为实际接枝率，实际接枝率由1H NMR测定得到。
实施例21：聚（ε-己内酯）-b-聚（L-谷氨酸-co-L-谷氨酸-丙烯酸羟乙酯）的制备
称取3份0.2g聚（ε-己内酯）-聚（L-谷氨酸）嵌段共聚物（Mn1=1900，Mn2=6200），分别用20mL二甲基亚砜溶解，分别加入0.0144g 4-二甲氨基吡啶，然后分别加入0.0137g、0.0274g、0.0411g的丙烯酸羟乙酯，再加入0.2262g 1-乙基-（3-二甲基氨基丙基）碳二亚胺盐酸盐，置于30℃的油浴中，反应24h。反应完毕后，放入透析膜（截留分子量为3000），在蒸馏水中透析3天，每3h换水一次，透析结束后，冷冻干燥，即得不同接枝率的聚（ε-己内酯）-b-聚（L-谷氨酸-co-L-谷氨酸-丙烯酸羟乙酯）。
表34反应所得聚（ε-己内酯）-b-聚（L-谷氨酸-co-L-谷氨酸-丙烯酸羟乙酯）的接枝率及反应产率
| 反应编号 | N1:N2 | n1:n2 | 反应产率（%） |
| 1 | 0.1 | 0.1 | 91.7 |
| 2 | 0.2 | 0.19 | 92.2 |
| 3 | 0.3 | 0.28 | 91.9 |
上表中，N1:N2为理论接枝率，n1:n2为实际接枝率，实际接枝率由1H NMR测定得到
实施例22：聚（ε-己内酯）-b-聚（L-谷氨酸-co-L-谷氨酸-丙烯酸羟乙酯）的制备
称取3份0.2g聚（ε-己内酯）-聚（L-谷氨酸）嵌段共聚物（Mn1=1900，Mn2=12200），分别用20mL二甲基亚砜溶解，分别加入0.0163g 4-二甲氨基吡啶，然后分别加入0.0155g、0.031g、0.0466g的丙烯酸羟乙酯，再加入0.2569g 1-乙基-（3-二甲基氨基丙基）碳二亚胺盐酸盐，置于30℃的油浴中，反应24h。反应完毕后，放入透析膜（截留分子量为3000），在蒸馏水中透析3天，每3h换水一次，透析结束后，冷冻干燥，即得不同接枝率的聚（ε-己内酯）-b-聚（L-谷氨酸-co-L-谷氨酸-丙烯酸羟乙酯）。
表35反应所得聚（ε-己内酯）-b-聚（L-谷氨酸-co-L-谷氨酸-丙烯酸羟乙酯）的接枝率及反应产率
| 反应编号 | N1:N2 | n1:n2 | 反应产率（%） |
| 1 | 0.1 | 0.1 | 90.5 |
| 2 | 0.2 | 0.18 | 89.8 |
| 3 | 0.3 | 0.29 | 90.3 |
上表中，N1:N2为理论接枝率，n1:n2为实际接枝率，实际接枝率由1H NMR测定得到
实施例23：聚（ε-己内酯）-b-聚（L-谷氨酸-co-L-谷氨酸-丙烯酸羟乙酯）的制备
称取3份0.2g聚（ε-己内酯）-聚（L-谷氨酸）嵌段共聚物 （Mn1=10900，Mn2=6200），分别用20mL二甲基亚砜溶解，分别加入0.0068g 4-二甲氨基吡啶，然后分别加入0.0065g、0.013g、0.0195g的丙烯酸羟乙酯，再加入0.1074g 1-乙基-（3-二甲基氨基丙基）碳二亚胺盐酸盐，置于30℃的油浴中，反应24h。反应完毕后，放入透析膜（截留分子量为3000），在蒸馏水中透析3天，每3h换水一次，透析结束后，冷冻干燥，即得不同接枝率的聚（ε-己内酯）-b-聚（L-谷氨酸-co-L-谷氨酸丙烯酸羟乙酯）。
表36反应所得聚（ε-己内酯）-b-聚（L-谷氨酸-co-L-谷氨酸-丙烯酸羟乙酯）的接枝率及反应产率
| 反应编号 | N1:N2 | n1:n2 | 反应产率（%） |
| 1 | 0.1 | 0.09 | 91.5 |
| 2 | 0.2 | 0.18 | 89.6 |
| 3 | 0.3 | 0.28 | 91.3 |
上表中，N1:N2为理论接枝率，n1:n2为实际接枝率，实际接枝率由1H NMR测定得到
实施例24：聚（ε-己内酯）-b-聚（L-谷氨酸-co-L-谷氨酸-丙烯酸羟乙酯）的制备
称取3份0.2g聚（ε-己内酯）-聚（L-谷氨酸）嵌段共聚物（Mn1=10900，Mn2=12400），分别用20mL二甲基亚砜溶解，分别加入0.01g 4-二甲氨基吡啶，然后分别加入0.0095g、0.019g、0.0285g的丙烯酸羟乙酯，再加入0.1572g 1-乙基-（3-二甲基氨基丙基）碳二亚胺盐酸盐，置于30℃的油浴中，反应24h。反应完毕后，放入透析膜（截留分子量为3000），在蒸馏水中透析3天，每3h换水一次，透析结束后，冷冻干燥，即得不同接枝率的聚（ε-己内酯）-b-聚（L-谷氨酸-co-L-谷氨酸丙烯酸羟乙酯）。
表37反应所得聚（ε-己内酯）-b-聚（L-谷氨酸-co-L-谷氨酸-丙烯酸羟乙酯）的接枝率及反应产率
| 反应编号 | N1:N2 | n1:n2 | 反应产率（%） |
| 1 | 0.1 | 0.1 | 92.5 |
| 2 | 0.2 | 0.18 | 90.6 |
| 3 | 0.3 | 0.27 | 90.3 |
上表中，N1:N2为理论接枝率，n1:n2为实际接枝率，实际接枝率由1H NMR测定得到
实施例25：聚（ε-己内酯）-b-聚（L-谷氨酸-co-L-谷氨酸-丙烯酸羟乙酯）的制备
称取3份0.2g聚（ε-己内酯）-聚（L-谷氨酸）嵌段共聚物（Mn1=10900，Mn2=24600），分别用20mL二甲基亚砜溶解，分别加入0.0131g4-二甲氨基吡啶，然后分别加入0.0125g、0.025g、0.0374g的丙烯酸羟乙酯，再加入0.205g 1-乙基-（3-二甲基氨基丙基）碳二亚胺盐酸盐，置于30℃的油浴中，反应24h。反应完毕后，放入透析膜（截留分子量为3000），在蒸馏水中透析3天，每3h换水一次，透析结束后，冷冻干燥，即得不同接枝率的聚（ε-己内酯）-b-聚（L-谷氨酸-co-L-谷氨酸-丙烯酸羟乙酯）。
表38反应所得聚（ε-己内酯）-b-聚（L-谷氨酸-co-L-谷氨酸-丙烯酸羟乙酯）的接枝率及反应产率
| 反应编号 | N1:N2 | n1:n2 | 反应产率（%） |
| 1 | 0.1 | 0.09 | 91.5 |
| 2 | 0.2 | 0.2 | 91.6 |
| 3 | 0.3 | 0.28 | 92.3 |
上表中，N1:N2为理论接枝率，n1:n2为实际接枝率，实际接枝率由1H NMR测定得到
实施例26：聚（ε-己内酯）-b-聚（L-谷氨酸-co-L-谷氨酸-丙烯酸羟乙酯）的制备
称取3份0.2g聚（ε-己内酯）-聚（L-谷氨酸）嵌段共聚物（Mn1=27400，Mn2=6200），分别用20mL二甲基亚砜溶解，分别加入0.0035g 4-二甲氨基吡啶，然后分别加入0.0033g、0.0066g、0.0099g的丙烯酸羟乙酯，再加入0.0546g 1-乙基-（3-二甲基氨基丙基）碳二亚胺盐酸盐，置于30℃的油浴中，反应24h。反应完毕后，放入透析 膜（截留分子量为3000），在蒸馏水中透析3天，每3h换水一次，透析结束后，冷冻干燥，即得不同接枝率的聚（ε-己内酯）-b-聚（L-谷氨酸-co-L-谷氨酸丙烯酸羟乙酯）。
表39反应所得聚（ε-己内酯）-b-聚（L-谷氨酸-co-L-谷氨酸-丙烯酸羟乙酯）的接枝率及反应产率
| 反应编号 | N1:N2 | n1:n2 | 反应产率（%） |
| 1 | 0.1 | 0.08 | 90.7 |
| 2 | 0.2 | 0.19 | 92.6 |
| 3 | 0.3 | 0.29 | 93.3 |
上表中，N1:N2为理论接枝率，n1:n2为实际接枝率，实际接枝率由1H NMR测定得到
实施例27：聚（ε-己内酯）-b-聚（L-谷氨酸-co-L-谷氨酸-丙烯酸羟乙酯）的制备
称取3份0.2g聚（ε-己内酯）-聚（L-谷氨酸）嵌段共聚物（Mn1=27400，Mn2=18300），分别用20mL二甲基亚砜溶解，分别加入0.0049g 4-二甲氨基吡啶，然后分别加入0.0046g、0.0093g、0.0139g的丙烯酸羟乙酯，再加入0.0767g 1-乙基-（3-二甲基氨基丙基）碳二亚胺盐酸盐，置于30℃的油浴中，反应24h。反应完毕后，放入透析膜（截留分子量为3000），在蒸馏水中透析3天，每3h换水一次，透析结束后，冷冻干燥，即得不同接枝率的聚（ε-己内酯）-b-聚（L-谷氨酸-co-L-谷氨酸-丙烯酸羟乙酯）。
表40反应所得聚（ε-己内酯）-b-聚（L-谷氨酸-co-L-谷氨酸-丙烯酸羟乙酯）的接枝率及反应产率
| 反应编号 | N1:N2 | n1:n2 | 反应产率（%） |
| 1 | 0.1 | 0.09 | 91.5 |
| 2 | 0.2 | 0.19 | 91.8 |
| 3 | 0.3 | 0.28 | 92.3 |
上表中，N1:N2为理论接枝率，n1:n2为实际接枝率，实际接枝率由1H NMR测定得到
实施例28：聚（ε-己内酯）-b-聚（L-谷氨酸-co-L-谷氨酸-丙烯酸羟乙酯）的制备
称取3份0.2g聚（ε-己内酯）-聚（L-谷氨酸）嵌段共聚物（Mn1=27400，Mn2=37500），分别用20mL二甲基亚砜溶解，分别加入0.0109g 4-二甲氨基吡啶，然后分别加入0.0103g、0.0206g、0.031g的丙烯酸羟乙酯，再加入0.1706g 1-乙基-（3-二甲基氨基丙基）碳二亚胺盐酸盐，置于30℃的油浴中，反应24h。反应完毕后，放入透析膜（截留分子量为3000），在蒸馏水中透析3天，每3h换水一次，透析结束后，冷冻干燥，即得不同接枝率的聚（ε-己内酯）-b-聚（L-谷氨酸-co-L-谷氨酸-丙烯酸羟乙酯）。
表41反应所得聚（ε-己内酯）-b-聚（L-谷氨酸-co-L-谷氨酸-丙烯酸羟乙酯）的接枝率及反应产率
| 反应编号 | N1:N2 | n1:n2 | 反应产率（%） |
| 1 | 0.1 | 0.09 | 92.5 |
| 2 | 0.2 | 0.18 | 91.6 |
| 3 | 0.3 | 0.29 | 90.3 |
上表中，N1:N2为理论接枝率，n1:n2为实际接枝率，实际接枝率由1H NMR测定得到
实施例29：聚（ε-己内酯）-b-聚（L-谷氨酸-co-L-肉桂醇）的制备
称取3份0.2g聚（ε-己内酯）-聚（L-谷氨酸）嵌段共聚物（Mn1=1900，Mn2=2200），分别用20mL二甲基亚砜溶解，分别加入0.01g4-二甲氨基吡啶，然后分别加入0.0109g、0.022g、0.033g的肉桂醇，再加入0.1572g 1-乙基-（3-二甲基氨基丙基）碳二亚胺盐酸盐，置于30℃的油浴中，反应24h。反应完毕后，放入透析膜（截留分子量为3000），在蒸馏水中透析3天，每3h换水一次，透析结束后，冷冻干燥，即得不同接枝率的聚（ε-己内酯）-b-聚（L-谷氨酸-co-L-L-谷氨酸-肉桂醇）。
表42反应所得聚（ε-己内酯）-b-聚（L-谷氨酸-co-L-谷氨酸-肉桂醇）的接枝率及反应产 率
| 反应编号 | N1:N2 | n1:n2 | 反应产率（%） |
| 1 | 0.1 | 0.09 | 92.7 |
| 2 | 0.2 | 0.18 | 93.2 |
| 3 | 0.3 | 0.29 | 93.8 |
上表中，N1:N2为理论接枝率，n1:n2为实际接枝率，实际接枝率由1H NMR测定得到
实施例30：聚（ε-己内酯）-b-聚（L-谷氨酸-co-L-香豆素）的制备
称取3份0.2g聚（ε-己内酯）-聚（L-谷氨酸）嵌段共聚物（Mn1=1900，Mn2=2200），分别用20mL二甲基亚砜溶解，分别加入0.01g4-二甲氨基吡啶，然后分别加入0.012g、0.024g、0.036g的香豆素，再加入0.1572g 1-乙基-（3-二甲基氨基丙基）碳二亚胺盐酸盐，置于30℃的油浴中，反应24h。反应完毕后，放入透析膜（截留分子量为3000），在蒸馏水中透析3天，每3h换水一次，透析结束后，冷冻干燥，即得不同接枝率的聚（ε-己内酯）-b-聚（L-谷氨酸-co-L-香豆素）。
表43反应所得聚（ε-己内酯）-b-聚（L-谷氨酸-co-L-香豆素）的接枝率及反应产率
| 反应编号 | N1:N2 | n1:n2 | 反应产率（%） |
| 1 | 0.1 | 0.08 | 93.7 |
| 2 | 0.2 | 0.18 | 92.4 |
| 3 | 0.3 | 0.28 | 91.8 |
上表中，N1:N2为理论接枝率，n1:n2为实际接枝率，实际接枝率由1H NMR测定得到
实施例31：聚乳酸-b-聚（L-谷氨酸-co-L-谷氨酸-丙烯酸羟乙酯）的制备
称取3份0.2g聚乳酸-聚（L-谷氨酸）嵌段共聚物（Mn1=1200，Mn2=2200），分别用20mL二甲基亚砜溶解，分别加入0.0121g4-二甲氨基吡啶，然后分别加入0.0115g、0.0231g、0.0346g的丙烯酸羟乙酯， 再加入0.1898g 1-乙基-（3-二甲基氨基丙基）碳二亚胺盐酸盐，置于30℃的油浴中，反应24h。反应完毕后，放入透析膜（截留分子量为3000），在蒸馏水中透析3天，每3h换水一次，透析结束后，冷冻干燥，即得不同接枝率的聚乳酸-b-聚（L-谷氨酸-co-L-丙烯酸羟乙酯）。
表44反应所得聚乳酸-b-聚（L-谷氨酸-co-L-丙烯酸羟乙酯）的接枝率及反应产率
| 反应编号 | N1:N2 | n1:n2 | 反应产率（%） |
| 1 | 0.1 | 0.09 | 92.1 |
| 2 | 0.2 | 0.19 | 91.8 |
| 3 | 0.3 | 0.29 | 93.4 |
上表中，N1:N2为理论接枝率，n1:n2为实际接枝率，实际接枝率由1H NMR测定得到
实施例32：聚乳酸-b-聚（L-谷氨酸-co-L-谷氨酸-肉桂醇）的制备
称取3份0.2g聚乳酸-聚（L-谷氨酸）嵌段共聚物（Mn1=1200，Mn2=2200），分别用20mL二甲基亚砜溶解，分别加入0.0121g4-二甲氨基吡啶，然后分别加入0.0132g、0.0265g、0.0398g的肉桂醇，再加入0.1898g 1-乙基-（3-二甲基氨基丙基）碳二亚胺盐酸盐，置于30℃的油浴中，反应24h。反应完毕后，放入透析膜（截留分子量为3000），在蒸馏水中透析3天，每3h换水一次，透析结束后，冷冻干燥，即得不同接枝率的聚乳酸-b-聚（L-谷氨酸-co-L-肉桂醇）。
表45反应所得聚乳酸-b-聚（L-谷氨酸-co-L-肉桂醇）的接枝率及反应产率
| 反应编号 | N1:N2 | n1:n2 | 反应产率（%） |
| 1 | 0.1 | 0.09 | 90.7 |
| 2 | 0.2 | 0.18 | 92.2 |
| 3 | 0.3 | 0.28 | 91.8 |
上表中，N1:N2为理论接枝率，n1:n2为实际接枝率，实际接枝率由1H NMR测定得到
实施例33：聚乳酸-b-聚（L-谷氨酸-co-L-谷氨酸-香豆素）的制备
称取3份0.2g聚乳酸-聚（L-谷氨酸）嵌段共聚物（Mn1=1200，Mn2=2200），分别用20mL二甲基亚砜溶解，分别加入0.0121g4-二甲 氨基吡啶，然后分别加入0.0145g、0.029g、0.0434g的香豆素，再加入0.1898g 1-乙基-（3-二甲基氨基丙基）碳二亚胺盐酸盐，置于30℃的油浴中，反应24h。反应完毕后，放入透析膜（截留分子量为3000），在蒸馏水中透析3天，每3h换水一次，透析结束后，冷冻干燥，即得不同接枝率的聚乳酸-b-聚（L-谷氨酸-co-L-香豆素）。
表46反应所得聚乳酸-b-聚（L-谷氨酸-co-L-香豆素）的接枝率及反应产率
| 反应编号 | N1:N2 | n1:n2 | 反应产率（%） |
| 1 | 0.1 | 0.08 | 91.7 |
| 2 | 0.2 | 0.18 | 91.3 |
| 3 | 0.3 | 0.28 | 92.7 |
上表中，N1:N2为理论接枝率，n1:n2为实际接枝率，实际接枝率由1H NMR测定得到
实施例34：聚（ε-己内酯）-b-聚（L-天冬氨酸-co-L-天冬氨酸-丙烯酸羟乙酯）的制备
称取3份0.2g聚（ε-己内酯）-聚（L-天冬氨酸）嵌段共聚物（Mn1=1900，Mn2=1900），分别用20mL二甲基亚砜溶解，分别加入0.0095g 4-二甲氨基吡啶，然后分别加入0.009g、0.0181g、0.0271g的丙烯酸羟乙酯，再加入0.1495g 1-乙基-（3-二甲基氨基丙基）碳二亚胺盐酸盐，置于30℃的油浴中，反应24h。反应完毕后，放入透析膜（截留分子量为3000），在蒸馏水中透析3天，每3h换水一次，透析结束后，冷冻干燥，即得不同接枝率的聚（ε-己内酯）-b-聚（L-谷氨酸-co-L-天冬氨酸-丙烯酸羟乙酯）。
表47反应所得聚（ε-己内酯）-b-聚（L-谷氨酸-co-L-天冬氨酸-丙烯酸羟乙酯）的接枝率及反应产率
| 反应编号 | N1:N2 | n1:n2 | 反应产率（%） |
| 1 | 0.1 | 0.09 | 90.7 |
| 2 | 0.2 | 0.19 | 92.9 |
| 3 | 0.3 | 0.29 | 93.2 |
上表中，N1:N2为理论接枝率，n1:n2为实际接枝率，实际接枝率 由1H NMR测定得到
实施例35：聚（ε-己内酯）-b-聚（L-天冬氨酸-co-L-天冬氨酸-肉桂醇）的制备
称取3份0.2g聚（ε-己内酯）-聚（L-天冬氨酸）嵌段共聚物（Mn1=1900，Mn2=1900），分别用20mL二甲基亚砜溶解，分别加入0.0095g 4-二甲氨基吡啶，然后分别加入0.0105g、0.021g、0.0314g的肉桂醇，再加入0.1495g 1-乙基-（3-二甲基氨基丙基）碳二亚胺盐酸盐，置于30℃的油浴中，反应24h。反应完毕后，放入透析膜（截留分子量为3000），在蒸馏水中透析3天，每3h换水一次，透析结束后，冷冻干燥，即得不同接枝率的聚（ε-己内酯）-b-聚（L-谷氨酸-co-L-天冬氨酸-肉桂醇）。
表48反应所得聚（ε-己内酯）-b-聚（L-谷氨酸-co-L-天冬氨酸-肉桂醇）的接枝率及反应产率
| 反应编号 | N1:N2 | n1:n2 | 反应产率（%） |
| 1 | 0.1 | 0.08 | 92.4 |
| 2 | 0.2 | 0.18 | 91.5 |
| 3 | 0.3 | 0.29 | 92.8 |
上表中，N1:N2为理论接枝率，n1:n2为实际接枝率，实际接枝率由1H NMR测定得到
实施例36：聚（ε-己内酯）-b-聚（L-天冬氨酸-co-L-天冬氨酸-香豆素）的制备
称取3份0.2g聚（ε-己内酯）-聚（L-天冬氨酸）嵌段共聚物（Mn1=1900，Mn2=1900），分别用20mL二甲基亚砜溶解，分别加入0.0095g 4-二甲氨基吡啶，然后分别加入0.0105g、0.021g、0.0314g的香豆素，再加入0.1495g 1-乙基-（3-二甲基氨基丙基）碳二亚胺盐酸盐，置于30℃的油浴中，反应24h。反应完毕后，放入透析膜（截留分子量为3000），在蒸馏水中透析3天，每3h换水一次，透析结束后，冷冻干燥，即得不同接枝率的聚（ε-己内酯）-b-聚（L-谷氨酸-co-L-天冬氨酸-香豆素）。
表49反应所得聚（ε-己内酯）-b-聚（L-谷氨酸-co-L-天冬氨酸-香豆素）的接枝率及反应产率
| 反应编号 | N1:N2 | n1:n2 | 反应产率（%） |
| 1 | 0.1 | 0.1 | 92.7 |
| 2 | 0.2 | 0.18 | 93.2 |
| 3 | 0.3 | 0.28 | 93.8 |
上表中，N1:N2为理论接枝率，n1:n2为实际接枝率，实际接枝率由1H NMR测定得到
实施例37：聚乳酸-b-聚（L-天冬氨酸-co-L-天冬氨酸-丙烯酸羟乙酯）的制备
称取3份0.2g聚乳酸-聚（L-天冬氨酸）嵌段共聚物（Mn1=1200，Mn2=1900），分别用20mL二甲基亚砜溶解，分别加入0.0116g 4-二甲氨基吡啶，然后分别加入0.011g、0.022g、0.033g的丙烯酸羟乙酯，再加入0.1821g 1-乙基-（3-二甲基氨基丙基）碳二亚胺盐酸盐，置于30℃的油浴中，反应24h。反应完毕后，放入透析膜（截留分子量为3000），在蒸馏水中透析3天，每3h换水一次，透析结束后，冷冻干燥，即得不同接枝率的聚乳酸-b-聚（L-天冬氨酸-co-L-天冬氨酸-丙烯酸羟乙酯）。
表50反应所得聚乳酸-b-聚（L-天冬氨酸-co-L-天冬氨酸-丙烯酸羟乙酯）的接枝率及反应产率
| 反应编号 | N1:N2 | n1:n2 | 反应产率（%） |
| 1 | 0.1 | 0.08 | 91.6 |
| 2 | 0.2 | 0.18 | 93.4 |
| 3 | 0.3 | 0.29 | 93.6 |
上表中，N1:N2为理论接枝率，n1:n2为实际接枝率，实际接枝率由1H NMR测定得到
实施例38：聚乳酸-b-聚（L-天冬氨酸-co-L-天冬氨酸-肉桂醇）的制备
称取3份0.2g聚乳酸-聚（L-天冬氨酸）嵌段共聚物（Mn1=1200， Mn2=1900），分别用20mL二甲基亚砜溶解，分别加入0.0116g 4-二甲氨基吡啶，然后分别加入0.0127g、0.0255g、0.0382g的肉桂醇，再加入0.1821g 1-乙基-（3-二甲基氨基丙基）碳二亚胺盐酸盐，置于30℃的油浴中，反应24h。反应完毕后，放入透析膜（截留分子量为3000），在蒸馏水中透析3天，每3h换水一次，透析结束后，冷冻干燥，即得不同接枝率的聚乳酸-b-聚（L-天冬氨酸-co-L-天冬氨酸-肉桂醇）。
表51反应所得聚乳酸-b-聚（L-天冬氨酸-co-L-天冬氨酸-肉桂醇）的接枝率及反应产率
| 反应编号 | N1:N2 | n1:n2 | 反应产率（%） |
| 1 | 0.1 | 0.1 | 93.7 |
| 2 | 0.2 | 0.19 | 91.2 |
| 3 | 0.3 | 0.29 | 93.3 |
上表中，N1:N2为理论接枝率，n1:n2为实际接枝率，实际接枝率由1H NMR测定得到
实施例39：聚乳酸-b-聚（L-天冬氨酸-co-L-天冬氨酸-香豆素）的制备
称取3份0.2g聚乳酸-聚（L-天冬氨酸）嵌段共聚物（Mn1=1200，Mn2=1900），分别用20mL二甲基亚砜溶解，分别加入0.0116g 4-二甲氨基吡啶，然后分别加入0.0127g、0.0255g、0.0382g的香豆素，再加入0.1821g 1-乙基-（3-二甲基氨基丙基）碳二亚胺盐酸盐，置于30℃的油浴中，反应24h。反应完毕后，放入透析膜（截留分子量为3000），在蒸馏水中透析3天，每3h换水一次，透析结束后，冷冻干燥，即得不同接枝率的聚乳酸-b-聚（L-天冬氨酸-co-L-天冬氨酸-香豆素）。
表52反应所得聚乳酸-b-聚（L-天冬氨酸-co-L-天冬氨酸-香豆素）的接枝率及反应产率
| 反应编号 | N1:N2 | n1:n2 | 反应产率（%） |
| 1 | 0.1 | 0.09 | 92.9 |
| 2 | 0.2 | 0.19 | 92.1 |
| 3 | 0.3 | 0.27 | 93.6 |
上表中，N1:N2为理论接枝率，n1:n2为实际接枝率，实际接枝率由1H NMR测定得到
以上所述仅是本发明的优选实施方式，应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以做出若干改进和润饰，这些改进和润饰也应视为本发明的保护范围。
实施例40：水凝胶的制备
称取实施例6（2）中样品名称2的聚（ε-己内酯）-聚（L-谷氨酸）嵌段共聚物（Mn1=1900，Mn2=6200）80mg三份，分别用1mL二甲基亚砜溶解，然后分别加入20mg:mL的乙二醇的二甲基亚砜溶液36μL、110μL、219μL，混合均匀后加入60mg:mL 4-二甲氨基吡啶的二甲基亚砜溶液48μL、144μL、288μL，分别再加入878μL、526μL、0μL的二甲基亚砜，0.5g:mL的1-乙基-（3-二甲基氨基丙基）碳二亚胺盐酸盐的二甲基亚砜溶液91μL、273μL、546μL，室温反应24h，所得凝胶用去离子水透析3d，每3h更换去离子水一次，即得理论交联度分别为10%、30%、60%的水凝胶。
图5为本实施例制备的水凝胶的电子显微镜图，从图中我们可以看到脂肪族聚酯的-b-聚氨基酸水凝胶的三维多孔结构。
实施例41：水凝胶的制备
称取实施例6（2）中样品名称2的聚（ε-己内酯）-聚（L-谷氨酸）嵌段共聚物（Mn1=1900，Mn2=6200）80mg三份，分别用1mL二甲基亚砜溶解，然后分别加入34mg:mL的二乙二醇的二甲基亚砜溶液36μL、110μL、219μL，混合均匀后加入60mg:mL 4-二甲氨基吡啶的二甲基亚砜溶液48μL、144μL、288μL，分别再加入878μL、526μL、0μL的二甲基亚砜，0.5g:mL的1-乙基-（3-二甲基氨基丙基）碳二亚胺盐酸盐的二甲基亚砜溶液91μL、273μL、546μL，室温反应24h，所得凝胶用去离子水透析3d，每3h更换去离子水一次，即得理论交联度分别为10%、30%、60%的水凝胶。
实施例42：水凝胶的制备
称取实施例6（2）中样品名称2的聚（ε-己内酯）-聚（L-谷氨酸）嵌段共聚物（Mn1=1900，Mn2=6200）80mg三份，分别用1mL二甲基亚砜溶解，然后分别加入48mg:mL的三乙二醇的二甲基亚砜溶液 36μL、110μL、219μL，混合均匀后加入60mg:mL 4-二甲氨基吡啶的二甲基亚砜溶液48μL、144μL、288μL，分别再加入878μL、526μL、10μL的二甲基亚砜，0.5g:mL的1-乙基-（3-二甲基氨基丙基）碳二亚胺盐酸盐的二甲基亚砜溶液91μL、273μL、546μL，室温反应24h，所得凝胶用去离子水透析3d，每3h更换去离子水一次，即得理论交联度分别为10%、30%、60%的水凝胶。
实施例43：水凝胶的制备
称取实施例6（2）中样品名称2的聚（ε-己内酯）-聚（L-谷氨酸）嵌段共聚物（Mn1=1900，Mn2=6200）80mg三份，分别用1mL二甲基亚砜溶解，然后分别加入130mg:mL的PEG400的二甲基亚砜溶液36μL、110μL、219μL，混合均匀后加入60mg:mL 4-二甲氨基吡啶的二甲基亚砜溶液48μL、144μL、288μL，分别再加入878μL、526μL、0μL的二甲基亚砜，0.5g:mL的1-乙基-（3-二甲基氨基丙基）碳二亚胺盐酸盐的二甲基亚砜溶液91μL、273μL、546μL，室温反应24h，所得凝胶用去离子水透析3d，每3h更换去离子水一次，即得理论交联度分别为10%、30%、60%的水凝胶。
以上对本发明提供的一种脂肪族聚酯-聚氨基酸嵌段共聚物及其制备方法以及一种水凝胶的及其制备方法进行了详细的介绍，本文中应用了具体个例对本发明的原理及实施方式进行了阐述，以上实施例的说明只是用于帮助理解本发明的方法及其核心思想，应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以对本发明进行若干改进和修饰，这些改进和修饰也落入本发明权利要求的保护范围内。
Claims (10)
1.一种式I所示的脂肪族聚酯-聚氨基酸嵌段共聚物，
I
其中，R1为式II或式III所示的取代基；R2为式IV、式V或式VI所示的取代基；R3为式VII或式VIII所示的取代基；10≤n≤500；0≤q≤100；7≤p≤300；
2.一种式I所示的脂肪族聚酯-聚氨基酸嵌段共聚物的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
a）将叔丁氧羰基碳酸酐、乙醇胺和脂肪族聚酯的单体混合在有机溶剂中，进行开环聚合反应，并除去叔丁氧羰基，得到末端带有氨基的脂肪族聚酯；所述脂肪族聚酯的单体为丙交酯、乳酸或ε-己内酯；
b）将所述末端带有氨基的脂肪族聚酯与γ-苄基-氨基酸-N-内羧酸酐混合在有机溶剂中，发生聚合反应，得到脂肪族聚酯-聚氨基酸苄酯嵌段共聚物；所述γ-苄基-氨基酸-N-内羧酸酐为γ-苄基-L-谷氨酸-N-内羧酸酐或γ-苄基-天冬氨酸-N-内羧酸酐；
c）将所述脂肪族聚酯-聚氨基酸苄酯嵌段共聚物与氢溴酸的冰醋酸溶液混合在有机溶剂中，发生取代反应得脂肪族聚酯-聚氨基酸嵌段共聚物；
I
其中，R1为式II或式III所示的取代基；R2为式IV、式V或式VI所示的取代基；R3为式VII或式VIII所示的取代基；10≤n≤500；q=0；7≤p≤300；
3.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，所述有机溶剂选自甲苯、二甲基亚砜、二氯乙酸、二氯甲烷、四氢呋喃、氯仿中的一种。
4.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，步骤a）具体为：
a1）将叔丁氧羰基碳酸酐、乙醇胺混合在有机溶剂中，反应得到叔丁氧羰基保护氨基的乙醇胺；
a2）将所述叔丁氧羰基保护氨基的乙醇胺与脂肪族聚酯的单体混合在有机溶剂中，进行开环聚合，得到叔丁氧羰基保护氨基的脂肪族聚酯；
a3）将所述叔丁氧羰基保护氨基的脂肪族聚酯与三氟乙酸溶解在有机溶剂中，脱去叔丁氧羰基，得到末端带有氨基的脂肪族聚酯。
5.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，还包括步骤d）：
d）将步骤c）所得到的脂肪族聚酯-聚氨基酸嵌段共聚物与改性剂在缩合剂和催化剂的作用下发生反应，得到式I所示的聚合物，其 中q满足如下条件0<q≤100；所述改性剂为肉桂醇、丙烯酸羟乙酯或香豆素；所述催化剂为4-二甲氨基吡咯，所述缩合剂为1-乙基-（3-二甲基氨基丙基）碳二亚胺盐酸盐。
6.根据权利要求5所述的制备方法，其特征在于，所述脂肪族聚酯-聚氨基酸嵌段共聚物与改性剂按摩尔比为20:1～3。
7.一种水凝胶，其特征在于，包括：
权利要求1所述的脂肪族聚酯-聚氨基酸嵌段共聚物制备的水凝胶以及溶剂；所述水凝胶为式I所示的聚合物与二醇类化合物在催化剂和缩合剂的作用下发生交联反应制得；
其中,所述二醇类化合物的物质的量x、所述催化剂的物质的量y和所述脂肪族聚酯-聚氨基酸嵌段共聚物中羟基的物质的量z满足如下关系x:z=1:10～3:5，y:z=1:1～5；缩合剂的物质的量w与z满足如下关系w:z=5～15:1；所述溶剂的体积u与所述脂肪族聚酯-聚氨基酸嵌段共聚物的物质的量z'满足如下关系u:z'=10～20:1。
8.根据权利要求7所述的水凝胶，其特征在于，所述二醇类化合物选自乙二醇、二乙二醇、三乙二醇和PEG400中的一种或多种。
9.根据权利要求7所述的水凝胶组合物，其特征在于，所述水凝胶组合物的交联度为10%～60%。
10.一种水凝胶的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
m)按照权利要求7提供的摩尔比将所述的脂肪族聚酯-聚氨基酸嵌段共聚物与二醇类化合物混合在溶剂中，在催化剂和缩合剂的作用下，发生交联反应得到水凝胶；所述催化剂为4-二甲氨基吡咯，所述缩合剂为1-乙基-（3-二甲基氨基丙基）碳二亚胺盐酸盐。
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