CN102826850A

CN102826850A - 氟化钡上转换透明陶瓷及其制备方法

Info

Publication number: CN102826850A
Application number: CN2012102968770A
Authority: CN
Inventors: 张希艳; 石慧; 米晓云; 王能利
Original assignee: Changchun University of Science and Technology
Current assignee: Changchun University of Science and Technology
Priority date: 2012-08-20
Filing date: 2012-08-20
Publication date: 2012-12-19

Abstract

氟化钡上转换透明陶瓷及其制备方法属于光功能材料技术领域。现有氧化铝上转换透明陶瓷上转换发光效率低、不易制备。本发明之氟化钡上转换透明陶瓷基质为氟化钡透明陶瓷，摩尔百分比配比为：氟化钡60~89%，氟化镱10~25%，铒、钬、钕、铥、钷的氟化物一种或者多种1~15%。本发明之制备方法按照所述摩尔百分比配比配制纳米原料粉体，并且，氟化钡粉体其粒径在20~80nm范围内；所述各种稀土氟化物粉体其粒径在10~90nm范围内；将配制纳米原料粉体压成素坯，然后在500~800℃温度下预烧素坯0.5~5小时；真空烧结预烧后的素坯，在素坯上施加50~500MPa的压力，真空度为10^-2~10^-3Pa，升温速率1~20℃/min，烧结温度为600~1200℃，烧结时间0.5~5个小时，最后以1~20℃/min的速率降温至室温，得到最终产物。

Description

氟化钡上转换透明陶瓷及其制备方法

技术领域

本发明涉及一种氟化钡上转换透明陶瓷及其制备方法，通过在氟化钡基质中稀土掺杂获得具有上转换性能的氟化钡透明陶瓷，属于光功能材料技术领域。

背景技术

上转换透明陶瓷作为一种新型的透明上转换材料，既具有上转换性能，又有良好的透明性能，将光学性能与透明陶瓷的特点结合起来，是一种性能优良的光功能材料，可用于红外探测器件、激光器件等的制作中。

现有上转换透明陶瓷属于氧化物系列，如稀土掺杂氧化铝基质的上转换透明陶瓷。其制造方法是先采用液相法制备前驱体，前驱体经过煅烧后得到氧化铝与稀土氧化物的固溶体，也就是制备氧化铝上转换透明陶瓷所需要的原料粉体，该粉体经真空烧结得到氧化铝上转换透明陶瓷。然而，现有氧化铝上转换透明陶瓷的稀土离子掺杂浓度较低，因此，其上转换发光效率比较低，上转换性能较差，这些缺点限制了其作为一种光功能材料在红外探测器件、激光器件等制作领域中的应用。另外，在现有氧化铝上转换透明陶瓷的制备方法方面，液相法制备前驱体的工艺比较复杂；影响原料粉体质量的因素也很多，原料粉体纯度、粒径细小均匀度、分散性难以保证；烧结温度高、烧结时间长、真空度高，如要达到10^-4 Pa以上。

发明内容

本发明其目的在于，提供一种易于制备且具有较高上转换发光效率的上转换透明陶瓷，为此我们发明了一种氟化钡上转换透明陶瓷及其制备方法。

本发明之氟化钡上转换透明陶瓷在透明陶瓷基质中掺杂稀土离子，其特征在于，所述透明陶瓷基质为氟化钡透明陶瓷，所述氟化钡上转换透明陶瓷其摩尔百分比配比为：氟化钡60~89 %，氟化镱10~25%，铒、钬、钕、铥、钷的氟化物一种或者多种1~15 %。

本发明之氟化钡上转换透明陶瓷制备方法包括透明陶瓷的真空烧结，其特征在于，按照最终产物摩尔百分比配比——氟化钡60~89 %、氟化镱10~25%，以及铒、钬、钕、铥、钷的氟化物一种或者多种1~15%配制纳米原料粉体，并且，氟化钡粉体其粒径在20~80 nm范围内；所述各种稀土氟化物粉体其粒径在10~90 nm范围内；将配制纳米原料粉体压成素坯，然后在500~800 ℃温度下预烧素坯0.5~5小时；真空烧结预烧后的素坯，在素坯上施加50~500 MPa的压力，真空度为10^-2~10^-3 Pa，升温速率1~20 ℃/min，烧结温度为600~1200 ℃，烧结时间0.5~5个小时，最后以1~20 ℃/min的速率降温至室温，得到最终产物氟化钡上转换透明陶瓷。

本发明其技术效果在于，最终产物氟化钡上转换透明陶瓷的基质材料氟化钡具有声子能量低的特点，并且，氟化钡透明陶瓷稀土离子掺杂浓度高，因此，氟化钡上转换透明陶瓷的上转换发光效率高，鉴于此，相对于现有氧化铝上转换透明陶瓷，本发明之氟化钡上转换透明陶瓷具有更好的上转换性能。上转换发光强度反映上转换发光效率，从对本发明之最终产物发光强度的检测结果能够看出本发明之最终产物具有较高的上转换发光效率，见附图所示。并且，氟化钡上转换透明陶瓷的陶瓷致密度≥90 %，在可见、近红外波段的透过率达到80 %以上。另外，在制备方法方面，本发明并不制备前驱体，工艺大为简化；采用纳米原料粉体，烧结温度很低、烧结时间极短，真空度降低一个数量级，这些措施使得本发明之方法工艺条件变得宽松。

附图说明

附图是本发明之最终产物氟化钡上转换透明陶瓷发光强度与发光波长关系曲线图，该图同时作为摘要附图。

具体实施方式

本发明具体实施方式如下。

本发明之氟化钡上转换透明陶瓷在透明陶瓷基质中掺杂稀土离子，所述透明陶瓷基质为氟化钡透明陶瓷，所述氟化钡上转换透明陶瓷其摩尔百分比配比为：氟化钡60~89 %，氟化镱10~25%，铒、钬、钕、铥、钷的氟化物一种或者多种1~15 %。

本发明之氟化钡上转换透明陶瓷制备方法包括透明陶瓷的真空烧结，具体包括以下步骤：

1、配制纳米原料粉体

按照最终产物摩尔百分比配比——氟化钡60~89 %、氟化镱10~25%，以及铒、钬、钕、铥、钷的氟化物一种或者多种1~15 %配制纳米原料粉体，并且，氟化钡粉体其粒径在20~80 nm范围内；所述各种稀土氟化物粉体其粒径在10~90 nm范围内。

其中氟化钡粉体的制备过程为，将化学纯试剂Ba(NO₃)₂溶于去离子水中，配制成摩尔浓度为0.05~0.33M的溶液，然后加入过量的氟化铵，生成氟化钡（BaF₂）沉淀，以200~500rpm的搅拌速率搅拌得到氟化钡悬浮液，再经过12~48小时陈化、用水或者酒精清洗以及12~48小时的干燥，得到纯相立方氟化钡粉体。

其中稀土氟化物粉体的制备过程为，将化学纯试剂Re₂O₃（稀土氧化物）加入硝酸中并加热溶解，配制成浓度为0.05~5M的溶液，然后加入氟化铵，生成稀土氟化物沉淀，以200~500rpm的搅拌速率搅拌得到稀土氟化物悬浮液，再经过12~48小时陈化、用水或者酒精清洗以及12~48小时的干燥，得到稀土氟化物粉体。

将氟化钡粉体、稀土氟化物粉体采用干磨法或湿磨法球磨12~48小时，得到纳米原料粉体。

2、制作素坯

以干压成型的方式将配制纳米原料粉体压成素坯，轴向压力为5~30MPa，再在200~300MPa压力下进行冷等静压处理；然后在马弗炉中在500~800 ℃温度下预烧素坯0.5~5小时。

3、真空烧结

在真空热压烧结炉中真空烧结预烧后的素坯，在素坯上施加50~500MPa的压力，真空度为10^-2~10^-3 Pa，升温速率1~20 ℃/min，烧结温度为600~1200 ℃，烧结时间0.5~5个小时，最后以1~20 ℃/min的速率降温至室温，得到最终产物氟化钡上转换透明陶瓷。

下面举例进一步说明本发明。

实施例1：按照工艺流程，将化学纯试剂Ba(NO₃)₂溶于去离子水中，配制成摩尔浓度为0.2M的溶液，然后加入过量的氟化铵，生成氟化钡（BaF₂）沉淀，以200rpm的搅拌速率搅拌得到氟化钡悬浮液，再经过14小时陈化、用水清洗以及14小时的干燥，得到纯相立方氟化钡粉体，其平均粒径为40nm。将化学纯试剂Yb₂O₃（氧化镱）加入硝酸中并加热溶解，配制成浓度为2M的溶液，然后加入氟化铵，生成YbF₃（氟化镱）沉淀，以300rpm的搅拌速率搅拌得到YbF₃悬浮液，再经过24小时陈化、用水清洗以及24小时的干燥，得到氟化镱粉体，其平均粒径为50nm。同样制备平均粒径与氟化镱粉体相同的氟化铒（ErF₃）粉体。按照摩尔百分比BaF₂ 70%、YbF₃ 20%、ErF₃ 10%称量各纳米原料粉体，采用干磨法球磨原料12小时，得到混合的纳米原料粉体。以干压成型的方式将配制的混合纳米原料粉体压成素坯，轴向压力为10MPa，再在200MPa压力下进行冷等静压处理；然后在马弗炉中在600 ℃温度下预烧素坯2小时。在真空热压烧结炉中真空烧结预烧后的素坯，在素坯上施加100 MPa的压力，真空度为10^-3 Pa，升温速率4 ℃/min，烧结温度为900 ℃，烧结时间1个小时，最后以5 ℃/min的速率降温至室温，得到最终产物氟化钡上转换透明陶瓷，其致密度≥90 %，在可见、近红外波段的透过率达到80 %以上，采用980nm红外光照射，上转换发光波长为550nm，人眼观察为亮绿色，见附图所示。

实施例2：按照工艺流程，将化学纯试剂Ba(NO₃)₂溶于去离子水中，配制成摩尔浓度为0.2M的溶液，然后加入过量的氟化铵，生成氟化钡（BaF₂）沉淀，以200rpm的搅拌速率搅拌得到氟化钡悬浮液，再经过14小时陈化、用水清洗以及14小时的干燥，得到纯相立方氟化钡粉体，其平均粒径为40nm。将化学纯试剂Yb₂O₃（氧化镱）加入硝酸中并加热溶解，配制成浓度为2M的溶液，然后加入氟化铵，生成YbF₃（氟化镱）沉淀，以300rpm的搅拌速率搅拌得到YbF₃悬浮液，再经过24小时陈化、用水清洗以及24小时的干燥，得到氟化镱粉体，其平均粒径为50nm。同样制备平均粒径与氟化镱粉体相同的氟化铒（ErF₃）粉体、氟化钬（HoF₃）粉体和氟化钕（NdF₃）粉体。按照摩尔百分比BaF₂ 65%、YbF₃ 25%、ErF₃+HoF₃+NdF₃共10%称量各纳米原料粉体，采用干磨法球磨原料24小时，得到混合的纳米原料粉体。以干压成型的方式将配制的混合纳米原料粉体压成素坯，轴向压力为15MPa，再在240MPa压力下进行冷等静压处理；然后在马弗炉中在650℃温度下预烧素坯2小时。在真空热压烧结炉中真空烧结预烧后的素坯，在素坯上施加100 MPa的压力，真空度为10^-3 Pa，升温速率5℃/min，烧结温度为900 ℃，烧结时间1个小时，最后以5 ℃/min的速率降温至室温，得到最终产物氟化钡上转换透明陶瓷。

实施例3：按照工艺流程，将化学纯试剂Ba(NO₃)₂溶于去离子水中，配制成摩尔浓度为0.2M的溶液，然后加入过量的氟化铵，生成氟化钡（BaF₂）沉淀，以200rpm的搅拌速率搅拌得到氟化钡悬浮液，再经过14小时陈化、用水清洗以及14小时的干燥，得到纯相立方氟化钡粉体，其平均粒径为40nm。将化学纯试剂Yb₂O₃（氧化镱）加入硝酸中并加热溶解，配制成浓度为2M的溶液，然后加入氟化铵，生成YbF₃（氟化镱）沉淀，以300rpm的搅拌速率搅拌得到YbF₃悬浮液，再经过24小时陈化、用水清洗以及24小时的干燥，得到氟化镱粉体，其平均粒径为50nm。同样制备平均粒径与氟化镱粉体相同的氟化铒（ErF₃）粉体。按照摩尔百分比BaF₂ 80%、YbF₃ 16%、ErF₃ 4%称量各纳米原料粉体，采用干磨法球磨原料24小时，得到混合的纳米原料粉体。以干压成型的方式将配制的混合纳米原料粉体压成素坯，轴向压力为15MPa，再在260MPa压力下进行冷等静压处理；然后在马弗炉中在700 ℃温度下预烧素坯1小时。在真空热压烧结炉中真空烧结预烧后的素坯，在素坯上施加100 MPa的压力，真空度为10^-3 Pa，升温速率3 ℃/min，烧结温度为1000 ℃，烧结时间1个小时，最后以3 ℃/min的速率降温至室温，得到最终产物氟化钡上转换透明陶瓷。

实施例4：按照工艺流程，将化学纯试剂Ba(NO₃)₂溶于去离子水中，配制成摩尔浓度为0.2M的溶液，然后加入过量的氟化铵，生成氟化钡（BaF₂）沉淀，以200rpm的搅拌速率搅拌得到氟化钡悬浮液，再经过14小时陈化、用水清洗以及14小时的干燥，得到纯相立方氟化钡粉体，其平均粒径为40nm。将化学纯试剂Yb₂O₃（氧化镱）加入硝酸中并加热溶解，配制成浓度为2M的溶液，然后加入氟化铵，生成YbF₃（氟化镱）沉淀，以300rpm的搅拌速率搅拌得到YbF₃悬浮液，再经过24小时陈化、用水清洗以及24小时的干燥，得到氟化镱粉体，其平均粒径为50nm。同样制备平均粒径与氟化镱粉体相同的氟化铒（ErF₃）粉体和氟化铥（TmF₃）粉体。按照摩尔百分比BaF₂ 75%、YbF₃ 20%、ErF₃+TmF₃共5%称量各纳米原料粉体，采用干磨法球磨原料24小时，得到混合的纳米原料粉体。以干压成型的方式将配制的混合纳米原料粉体压成素坯，轴向压力为20MPa，再在200MPa压力下进行冷等静压处理；然后在马弗炉中在700 ℃温度下预烧素坯1小时。在真空热压烧结炉中真空烧结预烧后的素坯，在素坯上施加100 MPa的压力，真空度为10^-3 Pa，升温速率3 ℃/min，烧结温度为1000 ℃，烧结时间1个小时，最后以3 ℃/min的速率降温至室温，得到最终产物氟化钡上转换透明陶瓷。

实施例5：按照工艺流程，将化学纯试剂Ba(NO₃)₂溶于去离子水中，配制成摩尔浓度为0.2M的溶液，然后加入过量的氟化铵，生成氟化钡（BaF₂）沉淀，以200rpm的搅拌速率搅拌得到氟化钡悬浮液，再经过14小时陈化、用水清洗以及14小时的干燥，得到纯相立方氟化钡粉体，其平均粒径为40nm。将化学纯试剂Yb₂O₃（氧化镱）加入硝酸中并加热溶解，配制成浓度为2M的溶液，然后加入氟化铵，生成YbF₃（氟化镱）沉淀，以300rpm的搅拌速率搅拌得到YbF₃悬浮液，再经过24小时陈化、用水清洗以及24小时的干燥，得到氟化镱粉体，其平均粒径为50nm。同样制备平均粒径与氟化镱粉体相同的氟化铒（ErF₃）粉体和氟化钷（PmF₃）粉体。按照摩尔百分比BaF₂ 78%、YbF₃ 16%、ErF₃+PmF₃共6%称量各纳米原料粉体，采用干磨法球磨原料36小时，得到混合的纳米原料粉体。以干压成型的方式将配制的混合纳米原料粉体压成素坯，轴向压力为20MPa，再在250MPa压力下进行冷等静压处理；然后在马弗炉中在750 ℃温度下预烧素坯2小时。在真空热压烧结炉中真空烧结预烧后的素坯，在素坯上施加100 MPa的压力，真空度为10^-3Pa，升温速率3 ℃/min，烧结温度为1000 ℃，烧结时间1个小时，最后以3 ℃/min的速率降温至室温，得到最终产物氟化钡上转换透明陶瓷。

实施例6：按照工艺流程，将化学纯试剂Ba(NO₃)₂溶于去离子水中，配制成摩尔浓度为0.2M的溶液，然后加入过量的氟化铵，生成氟化钡（BaF₂）沉淀，以200rpm的搅拌速率搅拌得到氟化钡悬浮液，再经过14小时陈化、用水清洗以及14小时的干燥，得到纯相立方氟化钡粉体，其平均粒径为40nm。将化学纯试剂Yb₂O₃（氧化镱）加入硝酸中并加热溶解，配制成浓度为2M的溶液，然后加入氟化铵，生成YbF₃（氟化镱）沉淀，以300rpm的搅拌速率搅拌得到YbF₃悬浮液，再经过24小时陈化、用水清洗以及24小时的干燥，得到氟化镱粉体，其平均粒径为50nm。同样制备平均粒径与氟化镱粉体相同的氟化铒（ErF₃）粉体。按照摩尔百分比BaF₂ 80%、YbF₃ 16%、ErF₃ 4%称量各纳米原料粉体，采用干磨法球磨原料48小时，得到混合的纳米原料粉体。以干压成型的方式将配制的混合纳米原料粉体压成素坯，轴向压力为30MPa，再在300MPa压力下进行冷等静压处理；然后在马弗炉中在800 ℃温度下预烧素坯3小时。在真空热压烧结炉中真空烧结预烧后的素坯，在素坯上施加100 MPa的压力，真空度为10^-3 Pa，升温速率10 ℃/min，烧结温度为1200 ℃，烧结时间5个小时，最后以10 ℃/min的速率降温至室温，得到最终产物氟化钡上转换透明陶瓷。

实施例7：按照工艺流程，将化学纯试剂Ba(NO₃)₂溶于去离子水中，配制成摩尔浓度为0.2M的溶液，然后加入过量的氟化铵，生成氟化钡（BaF₂）沉淀，以200rpm的搅拌速率搅拌得到氟化钡悬浮液，再经过14小时陈化、用水清洗以及14小时的干燥，得到纯相立方氟化钡粉体，其平均粒径为40nm。将化学纯试剂Yb₂O₃（氧化镱）加入硝酸中并加热溶解，配制成浓度为2M的溶液，然后加入氟化铵，生成YbF₃（氟化镱）沉淀，以300rpm的搅拌速率搅拌得到YbF₃悬浮液，再经过24小时陈化、用水清洗以及24小时的干燥，得到氟化镱粉体，其平均粒径为50nm。同样制备平均粒径与氟化镱粉体相同的氟化铒（ErF₃）粉体。按照摩尔百分比BaF₂ 80%、YbF₃ 18%、ErF₃ 2%称量各纳米原料粉体，采用干磨法球磨原料12小时，得到混合的纳米原料粉体。以干压成型的方式将配制的混合纳米原料粉体压成素坯，轴向压力为5MPa，再在200MPa压力下进行冷等静压处理；然后在马弗炉中在500 ℃温度下预烧素坯1小时。在真空热压烧结炉中真空烧结预烧后的素坯，在素坯上施加100 MPa的压力，真空度为10^-3 Pa，升温速率3 ℃/min，烧结温度为800 ℃，烧结时间0.5个小时，最后以3 ℃/min的速率降温至室温，得到最终产物氟化钡上转换透明陶瓷。

Claims

1.一种氟化钡上转换透明陶瓷，在透明陶瓷基质中掺杂稀土离子，其特征在于，所述透明陶瓷基质为氟化钡透明陶瓷，所述氟化钡上转换透明陶瓷其摩尔百分比配比为：氟化钡60~89 %，氟化镱10~25%，铒、钬、钕、铥、钷的氟化物一种或者多种1~15 %。

2.一种氟化钡上转换透明陶瓷制备方法，包括透明陶瓷的真空烧结，其特征在于，按照最终产物摩尔百分比配比——氟化钡60~89 %、氟化镱10~25%，以及铒、钬、钕、铥、钷的氟化物一种或者多种1~15 %配制纳米原料粉体，并且，氟化钡粉体其粒径在20~80 nm范围内；所述各种稀土氟化物粉体其粒径在10~90 nm范围内；将配制纳米原料粉体压成素坯，然后在500~800 ℃温度下预烧素坯0.5~5小时；真空烧结预烧后的素坯，在素坯上施加50~500 MPa的压力，真空度为10^-2~10^-3Pa，升温速率1~20 ℃/min，烧结温度为600~1200 ℃，烧结时间0.5~5个小时，最后以1~20 ℃/min的速率降温至室温，得到最终产物氟化钡上转换透明陶瓷。

3.根据权利要求2所述的氟化钡上转换透明陶瓷制备方法，其特征在于，其中氟化钡粉体的制备过程为，将化学纯试剂Ba(NO₃)₂溶于去离子水中，配制成摩尔浓度为0.05~0.33M的溶液，然后加入过量的氟化铵，生成氟化钡（BaF₂）沉淀，以200~500rpm的搅拌速率搅拌得到氟化钡悬浮液，再经过12~48小时陈化、用水或者酒精清洗以及12~48小时的干燥，得到纯相立方氟化钡粉体。

4.根据权利要求2所述的氟化钡上转换透明陶瓷制备方法，其特征在于，其中稀土氟化物粉体的制备过程为，将化学纯试剂Re₂O₃加入硝酸中并加热溶解，配制成浓度为0.05~5M的溶液，然后加入氟化铵，生成稀土氟化物沉淀，以200~500rpm的搅拌速率搅拌得到稀土氟化物悬浮液，再经过12~48小时陈化、用水或者酒精清洗以及12~48小时的干燥，得到稀土氟化物粉体。

5.根据权利要求2所述的氟化钡上转换透明陶瓷制备方法，其特征在于，将氟化钡粉体、稀土氟化物粉体采用干磨法或湿磨法球磨12~48小时，得到纳米原料粉体。

6.根据权利要求2所述的氟化钡上转换透明陶瓷制备方法，其特征在于，以干压成型的方式将配制纳米原料粉体压成素坯，轴向压力为5~30MPa，再在200~300MPa压力下进行冷等静压处理；然后在马弗炉中预烧素坯。