CN102826847A - 复合高介电常数微波介质陶瓷材料及其制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种复合高介电常数微波介质陶瓷材料及其制备方法，其原料组分及其摩尔比为：0.8（Bi_1.5MgNb_1.5O₇）-0.2（β_Bi₂Zn_2/3Nb_4/3O₇）。首先采用溶胶-凝胶法预合成Bi_1.5MgNb_1.5O₇(BMN)与Bi₂Zn_2/3Nb_4/3O₇(β_BZN)纳米陶瓷粉体，再将其按摩尔比4:1混合，外加1.25%聚乙烯醇并球磨，再烘干、过筛、压制成型，于960~1040℃烧结4小时，制成复合高介电常数微波介质陶瓷材料。本发明最佳介电常数与介电损耗优于传统BMN陶瓷，既降低了烧结温度，又满足了低温共烧陶瓷***(LTCC)技术的要求，并大幅度降低了生产成本，获得的粉体组分均一，过程无污染，具有广阔的应用前景。

Description

复合高介电常数微波介质陶瓷材料及其制备方法

技术领域

本发明属于一种以成分为特征的陶瓷组合物，特别涉及一种Bi基复合高介电常数的低温烧结微波介质陶瓷材料及制备方法。

背景技术

低温烧结微波介质陶瓷是近年来电介质材料方面的一个重要研究方向，也是发展片式多层微波器件的基础材料。目前，国内外对降低微波介质陶瓷烧结温度的研究主要集中在选择低熔点化合物或共熔物作为陶瓷烧结助剂方面；然而，尽管不同微波介质陶瓷***通过掺杂低熔点玻璃或氧化物,其烧结温度显著降低,但因为材料主晶相与玻璃相之间有化学反应发生,使主晶相含量减少，或有杂质相产生，其非本征损耗(主要是玻璃相的谐振型振动损耗)增大，使材料的微波介电性能也有不同程度的下降。因此寻找本身具有低烧结温度的微波介质材料成为了领域内关注的热点。

Bi基Bi₂O₃-M^IIO-Nb₂O₅(BM^IIN,M^II=Zn,Mg)系陶瓷固有烧结温度低，具有相对较高的介电常数、小的介质损耗和良好的微波性能，因而受到了广泛的关注。

Bi₂O₃-ZnO-Nb₂O₅(BZN)基陶瓷烧结温度较低，能够与Ag电极兼容MLC工艺；Yong etal.研究表明，随组分变化，BZN体系陶瓷存在两个具有不同介电性能的主要结构：Bi_1.5ZnNb_1.5O₇(α-BZN)立方焦绿石和Bi₂Zn_2/3Nb_4/3O₇(β_BZN)单斜钛锆钍结构。立方焦绿石Bi_1.5ZnNb_1.5O₇(α-BZN)的空间群为Fd3m，1MHz时的ε_r≈150，tanδ≤4×10^-4，τ_c≈-400×10^-6。Bi₂Zn_2/3Nb_4/3O₇(β_BZN)的空间群为C2/c，1MHz时的ε_r≈80，tanδ≤2×10^-4，τ_C≈200×10^-6。尽管α-BZN陶瓷在低频下具有良好的介电性能，但从研究结果看，当材料结构是含立方焦绿石相时，样品的微波下损耗都很大，这与BZN陶瓷所呈现的介电弛豫现象有关，BZN基立方焦绿石材料中的介电弛豫具以下特点：出现最大损耗时的温度T_m随测试频率增加而移向更高的温度、损耗值随测试频率的增加而增大、损耗峰的宽度和高度随测试频率增加而增加，这种异常宽频率和温度范围的介电弛豫导致材料在微波频段室温的介电损耗增大。β_BZN在微波频段下具有优良特性，当频率为3GHZ时，ε_r≈80，Q≈1000，但其介电常数相对较小。因此，可以考虑通过BZN中立方相与单斜相复合来优化其微波介电性能，且两相温度系数符号相反，通过Bi_1.5ZnNb_1.5O₇(α-BZN)与Bi₂Zn_2/3Nb_4/3O₇(β_BZN)复合可以实现零温度系数，但实验表明，α_BZN与β_BZN复合对材料的微波介电性能提升有限，且复合材料的介电常数相对较小。

Bi₂O₃-MgO-Nb₂O₅(BMN)基立方焦绿石陶瓷材料Bi_1.5MgNb_1.5O₇性能表现优异：高的介电常数(ε_r≥150)、低介电损耗(tanδ≤4×10^-4)与温度系数可调节，但其烧结温度相对较高，一般大于1100℃；值得注意的是相对于Bi₂Zn_2/3Nb_4/3O₇(β_BZN)而言，Bi₂Mg_2/3Nb_4/3O₇介电常数较高，1MHz时的ε_r≈210，这一现象表明，Mg²⁺的引入可以在很大程度上提升体系的介电响应。因此，综合BMN与BZN陶瓷体系的优势，选取Bi_1.5MgNb_1.5O₇与Bi₂Zn_2/3Nb_4/3O₇两种陶瓷进行复合，有望获得高介电常数、低损耗的低温烧结微波介质陶瓷材料。

同时，我们注意到在研究Bi基材料结构与性能时，基本是用传统的固相反应法制备样品。与传统固相法相比，湿化学法以均一、稳定的溶液为出发点，通过各种途径使溶质与溶剂分离，或者促使其发生化学反应，最后形成的所需粉末的前驱体，热处理后得到预期粉体。此类方法成本低、组分易调控、方便新材料试制。在制备掺杂样品方面此法可较快得到新结构、新组分陶瓷材料粉体。Wang等以Bi(OOCCH₃)₃，Zn(OOCCH₃)₂，Nb(OCH₂CH₃)₅为原料，采用金属有机物热分解(MOD)方法制备出匀细的α-BZN粉料，800℃烧结样品的晶粒尺寸在200～500nm之间。与传统固相制备工艺相比，MOD方法制备的BZN陶瓷，烧结温度降低，晶粒尺寸减小，900℃烧结样品的ε_r≈142，tanδ≈3×10^-4，τ_c≈–480×10^-6/℃。采用Bi(NO₃)₃·xH₂O，Mg(NO₃)₃·6H₂O，Nb(OCH₃)₅为原料，以金属柠檬酸盐法低温合成的Bi₂O₃-MgO-Nb₂O₅纳米粉体，经500℃以上处理可获得单相立方焦绿石结构。在600℃得到16nm均匀分布的球形粉体，经850℃放电等离子烧结可获得高致密、显微结构均匀的样品。但是从经济角度出发，由于Nb的醇盐(Nb(OCH₂CH₃)₅，Nb(OCH₃)₅))价格昂贵，并且容易挥发，制备过程不易操作，因此以上两种方法不适用于大规模的工业生产。

发明内容

本发明的目的，是提供一种即可降低烧结温度、同时也不使介电常数的下降的Bi基复合高介电常数低温烧结的微波介质陶瓷材料及制备方法。

本发明通过如下技术方案予以实现。

一种复合高介电常数微波介质陶瓷材料，化学式为Bi_1.5MgNb_1.5O₇-β_Bi₂Zn_2/3Nb_4/3O₇，摩尔比为0.8：0.2。

复合高介电常数微波介质陶瓷材料的制备方法，具有如下步骤：

（1）溶胶-凝胶法预合成Bi_1.5MgNb_1.5O₇简称为BMN与Bi₂Zn_2/3Nb_4/3O₇简称为β_BZN纳米陶瓷粉体

①配制铌的柠檬酸水溶液

(a)根据BMN与β_BZN的化学计量比称取Nb₂O₅，将Nb₂O₅分别放入两份氢氟酸中，水浴加热至Nb₂O₅全部溶解；

(b)向上述两份溶液中加入氨水，生成铌酸沉淀；

(c)抽滤洗涤上述两份沉淀，然后将铌酸分别加入柠檬酸的水溶液中，得到铌的柠檬酸水溶液，其中铌离子与柠檬酸的摩尔比为1:6；

②将步骤①制得的铌的柠檬酸水溶液中加入乙二醇，加热搅拌，柠檬酸与乙二醇的摩尔为1:3；

③分别配制Mg²⁺、Zn²⁺与Bi³⁺的乙二醇溶液

(a)按化学计量比称取五水硝酸铋，六水硝酸镁溶解于乙二醇搅拌均匀；

(b)按化学计量比称取五水硝酸铋，六水硝酸锌溶解于乙二醇搅拌均匀；

④铋镁铌、铋锌铌溶胶的形成以及铌酸铋镁、铋酸锌铌纳米粉体的形成

(a)将步骤③(a)、③(b)配置的Bi³⁺的乙二醇溶液和Mg²⁺、Zn²⁺的乙二醇溶液加入步骤②配置的液体中，搅拌均匀得到铋镁铌溶胶、铋锌铌溶胶；

(b)将步骤(a)的溶胶置于烘箱中，于80~120℃烘干，形成干凝胶；

(c)将步骤(b)的干凝胶置于高温炉中，于550~750℃热处理得到铌酸铋镁、铋酸锌铌纳米粉体；

（2）将步骤（1）配置好的铌酸铋镁、铋酸锌铌纳米陶瓷粉体按摩尔比4:1混合，外加1.25%聚乙烯醇，放入球磨罐中，加入氧化锆球和去离子水，球磨6小时；

（3）将步骤（2）球磨后的原料于红外干燥箱中烘干，过筛；再用粉末压片机以4~6MPa的压力压制成坯体。

（4）将步骤（3）的坯体于960~1040℃烧结4小时，制成复合高介电常数微波介质陶瓷材料；

（5）测试制品的微波介电性能。

所述步骤（2）的纳米陶瓷粉体与氧化锆球、去离子水的质量比为1∶1∶2。

所述步骤（3）的坯体为Φ10mm×5mm的圆片。

所述步骤（3）优选的烧结温度。

本发明陶瓷粉体制备采用溶胶-凝胶法，以Bi(NO₃)₃·6H₂O，Mg(NO₃)₃·6H₂O，Nb₂O₅为原料，制得0.8BMN-0.2β_BZN复合型高介电常数低温烧结微波介质陶瓷材料，其烧结温度为960~1040℃，介电常数ε_r≥140，介电损耗tanδ≤2.3×10^-4，电容量温度系数τ_C≈-400×10^-6。各项指标均与传统BMN陶瓷相近，最佳介电常数与介电损耗优于BMN陶瓷，既降低了烧结温度，又满足了低温共烧陶瓷***(LTCC)技术的要求。此外，大幅度降低了生产成本，操作简便易行，可满足工业生产的要求；该制备工艺获得的粉体组分均一，过程无污染，具有广阔的应用前景。

具体实施方式

本发明所用原料均为分析纯试剂，具体实施例如下。

实施例1

（1）溶胶-凝胶法预合成Bi_1.5MgNb_1.5O₇(BMN)与Bi₂Zn_2/3Nb_4/3O₇(β_BZN)纳米陶瓷粉体，其原料配比如表1所示；

表1

具体实施步骤如下：

①配制铌的柠檬酸水溶液

(a)根据Bi_1.5MgNb_1.5O₇与β_Bi₂Zn_2/3Nb_4/3O₇的化学计量比称取Nb₂O₅，将Nb₂O₅分别放入两份氢氟酸中，水浴加热至Nb₂O₅全部溶解；

(b)向上述两份溶液中加入氨水，生成铌酸沉淀；

(c)抽滤洗涤上述沉淀，然后将铌酸加入柠檬酸的水溶液中，得到铌的柠檬酸水溶液，其中铌离子与柠檬酸的摩尔比为1:6；

②将步骤①制得的铌的柠檬酸水溶液中加入乙二醇，加热搅拌，柠檬酸与乙二醇的摩尔为1:3；

③分别配制Mg²⁺、Zn²⁺与Bi³⁺的乙二醇溶液

(a)按化学计量比称取五水硝酸铋，六水硝酸镁溶解于乙二醇搅拌均匀；

(b)按化学计量比称取五水硝酸铋，六水硝酸锌溶解于乙二醇搅拌均匀；

④铋镁铌、铋锌铌溶胶的形成以及铌酸铋镁、铋酸锌铌纳米粉体的形成

(a)将步骤③(a)、③(b)配置的Bi³⁺的乙二醇溶液和Mg²⁺、Zn²⁺的乙二醇溶液加入步骤

②配置的液体中，搅拌均匀得到铋镁铌溶胶、铋锌铌溶胶；

(b)将步骤(a)的溶胶置于烘箱中，于80~120℃烘干，形成干凝胶；

(c)将步骤(b)的干凝胶置于高温炉中，于550~750℃热处理得到铌酸铋镁、铋酸锌铌纳米粉体；

（3）将步骤（1）配置好的纳米陶瓷粉体Bi_1.5MgNb_1.5O₇(BMN)与Bi₂Zn_2/3Nb_4/3O₇(β_BZN)按摩尔比4:1混合，外加1.25%聚乙烯醇，放入球磨罐中，加入氧化锆球和去离子水，球磨6小时

（3）将球磨后的原料于红外干燥箱中烘干，过筛；再用粉末压片机以4~6MPa的压力压成Φ10mm×1mm的圆片。

（4）将圆片于960℃烧结4小时。

（5）采用Agilent 4278A阻抗分析仪测试其微波介电性能，1MHz下，ε_r=140.2,tanδ=1.9×10^-4,τ_C=-400×10^-6

实施例2-5

实施例2-5的烧结温度与微波介电性能详见表2，其余制备过程与实施例1完全相同。

表2

Claims (5)

1.一种复合高介电常数微波介质陶瓷材料，化学式为Bi_1.5MgNb_1.5O₇-β_Bi₂Zn_2/3Nb_4/3O₇，摩尔比为0.8：0.2。

2.权利要求1的复合高介电常数微波介质陶瓷材料的制备方法，具有如下步骤：

（1）溶胶-凝胶法预合成Bi_1.5MgNb_1.5O₇简称为BMN与Bi₂Zn_2/3Nb_4/3O₇简称为β_BZN纳米陶瓷粉体

①配制铌的柠檬酸水溶液

(a)根据BMN与β_BZN的化学计量比称取Nb₂O₅，将Nb₂O₅分别放入两份氢氟酸中，水浴加热至Nb₂O₅全部溶解；

(b)向上述两份溶液中加入氨水，生成铌酸沉淀；

(c)抽滤洗涤上述两份沉淀，然后将铌酸分别加入柠檬酸的水溶液中，得到铌的柠檬酸水溶液，其中铌离子与柠檬酸的摩尔比为1:6；

②将步骤①制得的铌的柠檬酸水溶液中加入乙二醇，加热搅拌，柠檬酸与乙二醇的摩尔为1:3；

③分别配制Mg²⁺、Zn²⁺与Bi³⁺的乙二醇溶液

(a)按化学计量比称取五水硝酸铋，六水硝酸镁溶解于乙二醇搅拌均匀；

(b)按化学计量比称取五水硝酸铋，六水硝酸锌溶解于乙二醇搅拌均匀；

④铋镁铌、铋锌铌溶胶的形成以及铌酸铋镁、铋酸锌铌纳米粉体的形成

(a)将步骤③(a)、③(b)配置的Bi³⁺的乙二醇溶液和Mg²⁺、Zn²⁺的乙二醇溶液加入步骤②配置的液体中，搅拌均匀得到铋镁铌溶胶、铋锌铌溶胶；

(b)将步骤(a)的溶胶置于烘箱中，于80~120℃烘干，形成干凝胶；

(c)将步骤(b)的干凝胶置于高温炉中，于550~750℃热处理得到铌酸铋镁、铋酸锌铌纳米粉体；

（2）将步骤（1）配置好的铌酸铋镁、铋酸锌铌纳米陶瓷粉体按摩尔比4:1混合，外加1.25%聚乙烯醇，放入球磨罐中，加入氧化锆球和去离子水，球磨6小时；

（3）将步骤（2）球磨后的原料于红外干燥箱中烘干，过筛；再用粉末压片机以4~6MPa的压力压制成坯体。

（4）将步骤（3）的坯体于960~1040℃烧结4小时，制成复合高介电常数微波介质陶瓷材料；

（5）测试制品的微波介电性能。

3.根据权利要求2的复合高介电常数微波介质陶瓷材料的制备方法，其特征在于，所述步骤（2）的纳米陶瓷粉体与氧化锆球、去离子水的质量比为1∶1∶2。

4.根据权利要求2的复合高介电常数微波介质陶瓷材料的制备方法，其特征在于，所述步骤（3）的坯体为Φ10mm×5mm的圆片。

5.根据权利要求2的复合高介电常数微波介质陶瓷材料的制备方法，其特征在于，所述步骤（3）优选的烧结温度。