CN102825058B - 钛白粉酸性废水产生的硫酸钙废渣的循环利用方法 - Google Patents

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Abstract

本发明属于钛白粉生产领域，具体涉及一种钛白粉酸性废水产生的硫酸钙废渣的循环利用方法。该方法将硫酸钙废渣和碳酸氢铵反应，生成碳酸钙和硫酸铵，碳酸钙可以再用于中和低浓度废酸，得到的硫酸钙废渣可以继续与碳酸氢铵反应，再生成碳酸钙和硫酸铵，形成一个循环。本发明较彻底的治理低浓度酸水中和沉淀得到的硫酸钙废渣，同时制备了硫酸铵，既实现了废弃物的循环利用，也同时生产了具有经济效益的产品，具有良好的发展前景和应用推广价值，对国家提倡的节能降耗具有很好的示范作用。

Description

钛白粉酸性废水产生的硫酸钙废渣的循环利用方法
技术领域
本发明属于钛白粉生产领域，具体涉及一种钛白粉酸性废水产生的硫酸钙废渣的循环利用方法。
背景技术
钛白粉被认为是目前世界上性能最好的一种白色颜料，也是化工工业中的一种重要的原材料，它的应用范围非常广。钛白粉可以在涂料、塑料、油墨、造纸、橡胶、陶瓷等方面作为颜料和填料应用，也在化纤、电子，食品和医药等方面作为添加剂使用。
目前钛白粉的工业成熟生产工艺有硫酸法和氯化法。硫酸法生产工艺技术成熟，能够生产锐钛型和金红石型两种钛白粉产品，优点是能以价低易得的钛铁矿与硫酸为原料，技术成熟，设备简单，防腐蚀材料易解决。其缺点是工艺流程长，硫酸、水消耗高，废物及副产物多，对环境污染大。氯化法只能生产金红石型产品。优点是流程短，生产能力易扩大，能耗相对低，“三废”少，能得到优质产品。其缺点是投资大，设备结构复杂，对材料要求高，研究开发难度大。从现在来看，硫酸法生产工艺在中国仍然占有绝对地位。所以，优化硫酸法钛白粉的生产工艺和节能降耗依然是今后一个时期研究的重点。
硫酸法钛白生产会产生大量的废酸（以H2SO4计量，约为20wt.%）和低浓度的酸性废水，其中废酸主要来自水洗抽滤水解偏钛酸浆液时和水洗初期阶段，水洗后期5%（以H2SO4计量）以下废酸以低浓度酸性废水形式排出，其他的低浓度酸性废水来自水洗、漂白及后处理水洗过程，排放量有60-80t/tTiO2，其他为冷却水及清洗槽罐时间歇排放的废水，整个钛白生产排放的废水汇合后仍为低浓度酸性废水，不能直接排放，必须与碱性物质中和成中性才能排放。酸性废水一般选用石灰石或电石泥进行中和，但是会相应产生大量的含铁的硫酸钙废渣，这些废渣有些进行深埋，有些直接露天堆放，经过雨水冲刷，流出的水也会对环境造成很大的破坏，所以必须进行处理。
发明内容
本发明的目的是提供一种钛白粉酸性废水产生的硫酸钙废渣的循环利用方法，解决低浓度废酸中和沉淀得到的含铁的硫酸钙废渣的问题，实现了对硫酸钙废渣的综合利用，达到了节能环保的要求。
本发明所述的钛白粉酸性废水产生的硫酸钙废渣的循环利用方法，包括以低浓度废酸中和沉淀得到含铁的硫酸钙废渣，是将硫酸钙废渣和碳酸氢铵反应，生成碳酸钙和硫酸铵，碳酸钙可以再用于中和低浓度废酸，得到的硫酸钙废渣可以继续与碳酸氢铵反应，再生成碳酸钙和硫酸铵，形成一个循环。
所述的硫酸钙废渣和碳酸氢铵反应后过滤得到滤液和滤料，滤料为碳酸钙，滤液用稀硫酸调节pH值为6.5-7.5，100-110℃烘干得到硫酸铵。
所述的硫酸钙废渣和碳酸氢铵反应的pH值为8-9、搅拌速度是100-450r/min、反应时间为1.5-4h。
本发明采用含铁的硫酸钙废渣和农用的碳酸氢铵反应，生成碳酸钙和硫酸铵，具体反应方程式如下：
2NH4HCO3+CaSO4→(NH4)2SO4+H2O+CaCO3+CO2
CaCO3+H2SO4→CaSO4+CO2+H2O
反应过程中用氨水调节PH，反应结束后固液分离，得到碳酸钙。反应得到的再生碳酸钙再与低浓度废酸反应得到硫酸钙，硫酸钙再次返回到工艺中循环使用。滤液用硫酸调PH后蒸发，浓缩，结晶得到硫酸铵。具体步骤如下：
称取150-1500g硫酸钙废渣，设计(NH4)2SO4浓度为20-35%，加入一定量的水搅拌均匀后加入一定量的碳酸氢铵，碳酸氢铵加入量为理论量的0.9-1.15倍，在室温下，以100-450r/min搅拌，用1:1的氨水调节反应物的PH到8-9，反应1.5-4h。
反应结束后，过滤。滤液为硫酸铵的溶液，滤料成分为碳酸钙。调节滤液PH为6.5-7.5，经过浓缩结晶得到硫酸铵的固体。反应得到的再生碳酸钙与低浓度废酸反应得到硫酸钙，硫酸钙再次返回到工艺中循环使用。
本发明是将钛白粉生产过程中产生的低浓度酸水中和后，对产生的硫酸钙循环利用和副产硫酸铵的生产方法。低浓度废酸中和沉淀得到含铁的硫酸钙废渣，将硫酸钙废渣和碳酸氢铵反应，生成碳酸钙和硫酸铵，碳酸钙可以再次用于中和低浓度废酸，得到的硫酸钙废渣可以继续与碳酸氢铵反应，形成一个多次利用碳酸钙的循环。降低了碳酸钙原料消耗，又多产出了硫酸铵。
本发明与现有技术相比具有以下有益效果：
本发明较彻底的治理低浓度酸水中和沉淀得到的硫酸钙废渣，同时制备了硫酸铵，既实现了废弃物的循环利用，也同时生产了具有经济效益的产品，具有良好的发展前景和应用推广价值，对国家提倡的节能降耗具有很好的示范作用。
附图说明
图1是本发明工艺流程示意图。
具体实施方式
以下结合实施例对本发明作进一步说明。
实施例1
称取174.8g硫酸钙废渣，(NH4)2SO4浓度设计为35%，加入水搅拌均匀后加入193g碳酸氢铵，在室温下，以200r/min搅拌，用5ml1∶1的氨水调节反应物的PH到8.2，反应2h。反应后经过固液分离，得到碳酸钙固体和硫酸铵溶液。碳酸钙固体在110℃烘干，测定纯度为95.72%，滤液用稀硫酸调到中性后在105℃下烘干得到硫酸铵，测其纯度为98.82%。得到的碳酸钙可以再用于中和低浓度废酸，得到的硫酸钙废渣可以继续与碳酸氢铵反应，形成一个循环。
实施例2
称取1000g硫酸钙废渣，(NH4)2SO4浓度设计为35%，加入水搅拌均匀后加入1100g碳酸氢铵，在室温下，以260r/min搅拌，用142ml 1:1的氨水调节反应物的PH到8.8，反应2h。反应后经过固液分离，得到碳酸钙固体和硫酸铵溶液。碳酸钙固体在110℃烘干，测定纯度为94.89%，滤液用稀硫酸调到中性后在105℃下烘干得到硫酸铵，测其纯度为99.03%。得到的碳酸钙可以再用于中和低浓度废酸，得到的硫酸钙废渣可以继续与碳酸氢铵反应，形成一个循环。
实施例3
称取500g硫酸钙废渣，(NH4)2SO4浓度设计为35%，加入水搅拌均匀后加入550g碳酸氢铵，在室温下，以280r/min转速搅拌，用122ml 1:1的氨水调节反应物的PH到8.2，反应3h。反应后经过固液分离，得到碳酸钙固体和硫酸铵溶液。碳酸钙固体在110℃烘干，测定纯度为93.84%，滤液用稀硫酸调到中性后在105℃下烘干得到硫酸铵，测其纯度为99.24%。得到的碳酸钙可以再用于中和低浓度废酸，得到的硫酸钙废渣可以继续与碳酸氢铵反应，形成一个循环。
实施例4
称取800g硫酸钙废渣，(NH4)2SO4浓度设计为35%，加入水搅拌均匀后加入850g碳酸氢铵，在室温下，以320r/min转速搅拌，用170ml 1:1的氨水调节反应物的PH到8.5，反应1.8h。反应后经过固液分离，得到碳酸钙固体和硫酸铵溶液。碳酸钙固体在110℃烘干，测定纯度为92.64%，滤液用稀硫酸调到中性后在105℃下烘干得到硫酸铵，测其纯度为98.94%。得到的碳酸钙可以再用于中和低浓度废酸，得到的硫酸钙废渣可以继续与碳酸氢铵反应，形成一个循环。
实施例5
称取1500g硫酸钙废渣，(NH4)2SO4浓度设计为35%，加入水搅拌均匀后加入1650g碳酸氢铵，在室温下，以420(r/min)转速搅拌，用230ml 1:1的氨水调节反应物的PH到8.3，反应4h。反应后经过固液分离，得到碳酸钙固体和硫酸铵溶液。碳酸钙固体在110℃烘干，测定纯度为93.31%，滤液用稀硫酸调到中性后在105℃下烘干得到硫酸铵，测其纯度为99.04%。得到的碳酸钙可以再用于中和低浓度废酸，得到的硫酸钙废渣可以继续与碳酸氢铵反应，形成一个循环。
生产工艺评价见表1、表2：
表1单位硫酸铵的消耗表
注：均来自逆流洗涤用水
表2  1t碳酸钙循环使用8次后的材料消耗及产出情况
表1和表2中显示，废酸中稀酸、20%废酸、废渣(干基)的去除量大，形成的硫酸铵能够再次利用。本发明将低浓度废酸中和沉淀得到的含铁的硫酸钙废渣和碳酸氢铵反应，生成碳酸钙和硫酸铵，碳酸钙可以再次用于中和低浓度废酸，得到的硫酸钙废渣可以继续与碳酸氢铵反应，形成循环。降低了碳酸钙原料消耗，又多产出了硫酸铵。既实现了废弃物的循环利用，也同时生产了具有经济效益的产品，具有良好的发展前景和应用推广价值，对国家提倡的节能降耗具有很好的示范作用。

Claims (1)

1.一种钛白粉酸性废水产生的硫酸钙废渣的循环利用方法，包括以低浓度废酸中和沉淀得到含铁的硫酸钙废渣，其特征在于，将硫酸钙废渣和碳酸氢铵反应，生成碳酸钙和硫酸铵，碳酸钙再用于中和低浓度废酸，得到的硫酸钙废渣继续与碳酸氢铵反应，再生成碳酸钙和硫酸铵，形成一个循环；
所述的硫酸钙废渣和碳酸氢铵反应后过滤得到滤液和滤料，滤料为碳酸钙，滤液用稀硫酸调节pH值为6.5-7.5，100-110℃烘干得到硫酸铵；
所述的钛白粉酸性废水产生的硫酸钙废渣的循环利用方法，硫酸钙废渣和碳酸氢铵反应时间为1.5-4h；
硫酸钙废渣和碳酸氢铵反应pH值为8-9，采用氨水调节pH值；
硫酸钙废渣和碳酸氢铵反应时的搅拌速度是100-450r/min。
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