CN102824915B - 一种c5、c6糖醇混合物氢解制低碳二元醇的催化剂及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明提供了一种C5、C6糖醇混合物氢解制低碳二元醇的催化剂、制备方法及其应用。催化剂的组成为镍、锡和活性炭，催化剂中各组成元素质量比为镍∶锡∶活性炭＝(5‑50)∶(5‑50)∶100。与现有技术相比，本发明的优点在于原料采用C5、C6糖醇混合物；以镍、锡作为催化剂活性组份，以活性炭作载体；以本发明的制备方法得到的催化剂，产品选择性高。因此，本发明原料勿需分离和精制，成本低廉；使用一般金属作活性组份，催化剂成本较低；产品低碳二元醇选择性好，更具经济性。
Description
技术领域
本发明涉及生物化学领域中的催化剂、制备方法和应用，具体指一种镍锡氢解糖醇混合物的催化剂、制备方法和应用。
技术背景
全球糖醇应用领域分布为食品加工业约占42％，化妆品和个人卫生用品约22％，化工产品的原料约21％，医药业约15％。低碳二元醇主要指乙二醇、丙二醇、丁二醇等。乙二醇用于合成树脂、纤维、增塑剂、化妆品和***，并用作溶剂，配制发动机的抗冻剂等。丙二醇是不饱和聚酯、环氧树脂、聚氨酯树脂的重要原料，其水溶液还是有效的抗冻剂。
以石油为原料生产低碳二元醇的技术已经成熟，但能源危机日益严重，石油供需矛盾突出。由生物资源来制备低碳二元醇已被证明是一条切实可行、可持续发展的途径。巨大的市场需求与资源紧缺的矛盾表明，开发以生物资源生产低碳二元醇有很大的发展空间。
CN200810017788.1公布了“一种由C6糖醇生产低碳化工醇的方法”。其特征在于“在碱性条件和镍/钯裂解催化剂存在下，在水相中C6糖醇在水溶液中的配比为30-60％(w/v)”，所述的C6糖醇水相裂解生成糖醇混合物的重量组成为：乙二醇20-50％，丙二醇35-65％，丙三醇10-20％，各种丁二醇异构体8-20％。
CN1683293A公布了“一种由山梨醇裂解生产二元醇和糖醇的方法”。该方法包括“在氢氧化钠和镍/钌裂解催化剂存在下，于高温高压将山梨醇加氢裂解生成C2-4二元醇和糖醇的混合物，经分离精制后分别得到单一产品”。其特征在于所述的山梨醇进行加氢裂解生成C2-4二元醇和其它醇混合物，重量组成为：乙二醇15-30％，丙二醇30-60％，丙三醇15-30％，各种丁二醇异构体5-12％。
上述两种由山梨醇生产低碳化工醇的方法采用的镍/钯和镍/钌催化剂，分别含有钯和钌贵金属，催化剂成本较高；原料C6糖醇或山梨醇需经过分离和精制才能得到，生产流程复杂，设备投资大，成本较高。因此，本发明所述的“一种C5、C6糖醇混合物氢解制低碳二元醇的催化剂及其制备方法”是新颖的，现有文献尚未有如此全面细致的报道。
发明内容
本发明的内容是提供一种C5、C6糖醇混合物氢解制低碳二元醇的催化剂及其制备方法，结合适当的工艺条件达到较好的活性，从而将C5、C6糖醇混合物有选择性地转化为低碳二元醇。
本发明的催化剂制备方法是将一定量的镍化合物、锡化合物溶于水，加入载体中，制成催化剂前驱体后，在高纯氢气氛还原，降温后用空气钝化，得到黑色粉末状固体催化剂。
本发明所述的催化剂活性炭载体可以为木质活性炭、煤基活性炭或椰壳活性炭，优选椰壳活性炭。
所述的催化剂制备方法包括将镍化合物和锡化合物引入活性炭载体的方法可以是任何一种公知的技术，如常用的方法用含镍、锡组分的溶液，加入沉淀剂，与载体以沉淀法制备催化剂样品。
本发明所述的催化剂还原过程为：装好催化剂后，引入N2与H2混合气体，氮气与氢气优选比例为0.2-0.5，升温至200-250℃，稳定0.5～2.5，优选稳定时间1-2小时；之后升温到350-450℃，采用100％纯氢还原，还原时间为1～3小时。降至室温，用氮气置换，引入空气钝化，得到黑色粉末状固体催化剂。
按照本发明方法所述的催化剂还原后，催化剂选择性有明显提升。
所述的含镍化合物选自含镍的可溶性化合物中的一种或几种，如硝酸镍、氯化镍和镍的可溶性络合物中的一种或几种，优选其中的硝酸镍、氯化镍。
所述的含锡化合物选自含锡的可溶性化合物中的一种或几种，如氯化亚锡、氯化锡、锡酸盐中的一种或几种，优选其中的氯化亚锡、氯化锡。
本发明所述的催化剂特别适用于C5、C6糖醇混合物氢解制低碳二元醇。
所述的C5、C6糖醇混合物为10-95％重量的水溶液，其中C5糖醇为木糖醇、阿糖醇等，含量为5～55重量％；C6糖醇为山梨醇、甘露醇等，含量为5～45重量％。使用本发明方法制备出的催化剂进行氢解制低碳二元醇时，C5、C6糖醇混合物不需提纯，可以在混合物中进行裂解反应。
在釜式反应器中对催化剂性能进行评价显示，该催化剂在一定的加氢裂解条件下，可以有选择性地将C5、C6糖醇混合物氢解制低碳二元醇。
所述的加氢裂解条件包括反应为釜式反应，反应在碱性条件下进行，pH值在9-11范围内，优选为9.5-10.5；反应温度为230-255℃，优选为230-240℃；反应压力为6-12MPa，优选为8-11Mpa；反应时间为1.5～5小时，优选为2～4小时；催化剂加入量为糖醇量的2-10％重量，优选为5-8％重量。
所述的将C5、C6糖醇混合物氢解制低碳二元醇的重量组成为：乙二醇20-50％；丙二醇30-60％；丁二醇2-10％；剩余为其它含量较少的杂醇0-15％。
按照本发明所述的方法制备出催化剂进行C5、C6糖醇混合物氢解制低碳二元醇，由于催化剂具有良好的选择性，含有较高含量的乙二醇、丙二醇和丁二醇，其产品附加值远高于用其他发明专利方法制得的产品。
具体实施方式
下面的实施例将对本发明作进一步说明。
实施例中所用试剂，除特别说明外，均为化学纯试剂。
实施例1
将30g NiCl2·6H2O和9.6g SnCl2·2H2O溶于300mL蒸馏水中，搅拌下加入50 g椰壳粉状活性炭(200目，100 mL)，室温下浸渍24 h。在搅拌条件下将16％NaOH水溶液缓慢加入到上述混合液中，调节PH值为6-7，搅拌加热至沸腾，然后冷却至室温，过滤，洗涤至无氯离子，将固体于120℃干燥，得到催化剂前驱体。催化剂前驱体在氮气和氢气混合气体中升温，于200℃下稳定2小时，继续升温至400℃，采用100％纯氢还原，还原时间为2小时。降至室温，用氮气置换，引入空气钝化，得到黑色粉末状固体催化剂CAT1。
氢解反应为釜式反应，在反应釜中投加质量百分数为45％的C5、C6糖醇混合物水溶液，催化剂加入量为糖醇量的5％(质量百分数)，用45％氢氧化钠调节溶液pH值为10，反应温度为250℃，保持氢气压力为9MPa，反应时间为180分钟。反应结束后经液相色谱分析结果如下：
对比实施例1
将30g NiCl2·6H2O和5.3g RuCl2·3H2O溶于300 mL蒸馏水中，搅拌下加入50 g椰壳粉状活性炭(200目，100 mL)，室温下浸渍24 h。在搅拌条件下将16％NaOH水溶液缓慢加入到上述混合液中，调节PH值为6-7，搅拌加热至沸腾，然后冷却至室温，过滤，洗涤至无氯离子，将固体于120℃干燥，得到催化剂前驱体。催化剂前驱体在氮气和氢气混合气体中升温，于200℃下稳定2小时，继续升温至400℃，采用100％纯氢还原，还原时间为2小时。降至室温，用氮气置换，引入空气钝化，得到黑色粉末状固体催化剂CAT2。
氢解反应为釜式反应，在反应釜中投加质量百分数为45％的C5、C6糖醇混合物水溶液，催化剂加入量为糖醇量的5％(质量百分数)，用45％氢氧化钠调节溶液pH值为10，反应温度为250℃，保持氢气压力为9 MPa，反应时间为180分钟。反应结束后经液相色谱分析结果如下：
实施例2
将60g NiCl2·6H2O和19.22g SnCl2·2H2O溶于450 mL蒸馏水中，搅拌下加入50 g木质粉状活性炭(200目，100 mL)，室温下浸渍12 h。在搅拌条件下将16％NaOH水溶液缓慢加入到上述混合液中，调节PH值为6-7，搅拌加热至沸腾，然后冷却至室温，过滤，洗涤至无氯离子，将固体于120℃干燥，得到催化剂前驱体。催化剂前驱体在氮气和氢气混合气体中升温，于250℃下稳定2小时，继续升温至450℃，采用100％纯氢还原，还原时间为3小时。降至室温，用氮气置换，引入空气钝化，得到黑色粉末状固体催化剂CAT3。
氢解反应为釜式反应，在反应釜中投加质量百分数为45％的C5、C6糖醇混合物水溶液，催化剂加入量为糖醇量的5％(质量百分数)，用45％氢氧化钠调节溶液pH值为10，反应温度为250℃，保持氢气压力为10 MPa，反应时间为4小时。反应结束后经液相色谱分析结果如下：
实施例3
将293.0g Ni(NO3)2·6H2O和76.9g SnCl2·2H2O溶于2000 mL蒸馏水中，搅拌下投加200 g煤质粉状活性炭(200目，450mL)，室温下浸渍12 h。在搅拌条件下将16％NaOH水溶液缓慢加入到上述混合液中，调节PH值为6-7，搅拌加热至沸腾，然后冷却至室温，过滤，洗涤至无氯离子和硝酸根离子，将固体于120℃干燥，得到催化剂前驱体。催化剂前驱体在氮气和氢气混合气体中升温，于250℃下稳定2小时，继续升温至450℃，采用100％纯氢还原，还原时间为3小时。降至室温，用氮气置换，引入空气钝化，得到黑色粉末状固体催化剂CAT4。
氢解反应为釜式反应，在反应釜中投加质量百分数为65％的C5、C6糖醇混合物水溶液，催化剂加入量为糖醇量的8％(质量百分数)，用45％氢氧化钠调节溶液pH值为10，反应温度为250℃，保持氢气压力为11 MPa，反应时间为2小时。反应结束后经液相色谱分析结果如下：
实施例4
将300g Ni(NO3)2·6H2O和90g Sn(NO3)2溶于2000 mL蒸馏水中，搅拌下投加200 g椰壳粉状活性炭(200目，400mL)，室温下浸渍24 h。在搅拌条件下将16％NaOH水溶液缓慢加入到上述混合液中，调节PH值为6-7，搅拌加热至沸腾，然后冷却至室温，过滤，洗涤至无硝酸根离子，将固体于120℃干燥，得到催化剂前驱体。催化剂前驱体在氮气和氢气混合气体中升温，于200℃下稳定2小时，继续升温至400℃，采用100％纯氢还原，还原时间为2小时。降至室温，用氮气置换，引入空气钝化，得到黑色粉末状固体催化剂CAT5。
氢解反应为釜式反应，在反应釜中投加质量百分数为55％的C5、C6糖醇混合物水溶液，催化剂加入量为糖醇量的10％(质量百分数)，用45％氢氧化钠调节溶液pH值为10，反应温度为250℃，保持氢气压力为10 MPa，反应时间为2小时。反应结束后经液相色谱分析结果如下：
Claims (1)
1.一种C5、C6糖醇混合物氢解制低碳二元醇催化剂的制备方法，其特征在于包括以下步骤：
1)称取定量的金属镍盐、锡盐溶于水，配制成5％～20％水溶液，然后加入定量的活性炭载体，液固体积比为1∶1～6∶1，室温下浸渍12～24小时，在搅拌下将10％～20％氢氧化钠水溶液缓慢加入到混合液中，调节pH值为6～7，搅拌下加热至沸腾，然后冷却至室温；
2)过滤，洗涤至无氯离子或硝酸根离子，将固体于120℃干燥，得到催化剂前驱体；
3)催化剂前驱体在氮气和氢气混合气体中升温，于200～250℃下稳定0.5～2.5小时，继续升温至350～450℃，采用100％纯氢还原，还原时间为1～3小时，降至室温，用氮气置换，引入空气钝化，得到黑色粉末状固体催化剂；
所述C5、C6糖醇混合物氢解制低碳二元醇的催化剂由活性炭载体和5～50重量％的镍及5～50％重量的锡所组成，所述活性炭载体为木质活性炭、煤质活性炭或椰壳活性炭。
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