CN102817033B

CN102817033B - 不锈钢的表面合金化

Info

Publication number: CN102817033B
Application number: CN201210184054.9A
Authority: CN
Inventors: M.H.阿布德埃尔哈米德; G.V.达希奇
Original assignee: GM Global Technology Operations LLC
Current assignee: GM Global Technology Operations LLC
Priority date: 2011-06-06
Filing date: 2012-06-06
Publication date: 2016-08-03
Anticipated expiration: 2032-06-06
Also published as: CN102817033A; CN105926025A; DE102012209194A1; CN105926025B; US20120308917A1; US8834734B2

Abstract

本发明涉及不锈钢的表面合金化。具体地，本发明的一个方面是一种表面合金化不锈钢的方法。在一个实施例中，该方法包括：提供具有初始铁含量和初始铬含量的不锈钢表面；以及优先从不锈钢表面去除铁，以获得具有比初始铁含量小的铁含量和比初始铬含量大的铬的含量的表面。本发明的另一方面是一种单件的不锈钢制品。

Description

不锈钢的表面合金化

技术领域

本发明一般涉及合金，尤其涉及在不锈钢的表面上形成的合金。

背景技术

通常称为燃料电池的电化学转化电池通过处理反应物（例如通过氢和氧的氧化和还原）来产生电能。典型的聚合物电解质燃料电池包括在两面上具有电极层（例如，最低程度包含一种催化剂类型和一种离聚物类型）的聚合物膜（例如，质子交换膜（PEM））。涂有催化剂的PEM定位于一对气体扩散介质层之间，并且阴极板和阳极板被安置在气体扩散介质层外。这些部件被挤压在一起以形成燃料电池。

图1示出了燃料电池10的一个实施例。燃料电池包括在一对电极20之间的PEM15。电极20形成用于燃料电池的阴极和阳极。电极20可以像在CCM设计中一样沉积在PEM15上，以形成MEA25。邻近电极20中的每个电极存在气体扩散介质（GDM）30。替代性地，电极20可以像在CCDM设计中一样沉积在GDM上。邻近GDM中的每个GDM的是燃料电池板35。如本领域所已知地，这些燃料电池板可以是单极板或双极板。

阳极板和阴极板典型地由不锈钢制成。已知不锈钢的表面成分影响其特性。例如，铁对入门级不锈钢和其他高度合金化的不锈钢上的钝化氧化膜的成分有相当大的贡献。另外，铁在镍/铬合金的钝化膜中的存在增加了与碳纸（诸如用作GDM）的接触电阻。铬有助于不锈钢的耐蚀性。铬还是众所周知的增粘剂，并且其可明显有助于衬垫在不锈钢上的粘附。

结果是，不锈钢燃料电池板的表面被涂覆以获得诸如耐蚀性和粘附的期望特性。例如，电镀技术和物理气相沉积（PVD）已被用于利用具有高的铬和/或钛含量的合金或铬和/或钛的层来涂覆不锈钢，以便例如改善耐蚀性或粘附。然而，这些电镀和PVD涂敷法是昂贵的。此外，在附加层之间可能存在粘附问题。

发明内容

本发明的一个方面是一种表面合金化不锈钢的方法。在一个实施例中，该方法包括：提供具有初始铁含量和初始铬含量的不锈钢表面；以及优先从不锈钢表面去除铁，以获得具有比初始铁含量小的铁含量和比初始铬含量大的铬含量的表面。

本发明的另一方面是一种单件的不锈钢制品。在一个实施例中，所述制品具有比整体铁含量小的表面铁含量以及比整体铬含量大的表面铬含量。

本发明还包括以下方案：

方案1.一种表面合金化不锈钢的方法，包括：

提供具有初始铁含量和初始铬含量的不锈钢表面；以及

优先从所述不锈钢表面去除铁，以获得具有比所述初始铁含量小的铁含量和比所述初始铬含量大的铬含量的表面。

方案2.根据方案1所述的方法，其中，优先从所述不锈钢表面去除铁包括：

将所述不锈钢的电位保持在极化曲线的活性区域中，以溶解铁；以及

电化学地或通过等离子蚀刻去除被溶解的铁。

方案3.根据方案1所述的方法，其中，优先从所述不锈钢表面去除铁包括：

利用盐酸或硫酸活化所述不锈钢表面，以溶解铁；以及

去除被溶解的铁。

方案4.根据方案1所述的方法，其中，优先从所述不锈钢表面去除铁包括：

在至少大约250℃的温度下在空气中加热所述不锈钢，使得铁扩散至所述不锈钢表面；

氧化所述扩散的铁，以形成氧化铁的层；以及

去除所述氧化铁的层。

方案5.根据方案4所述的方法，其中，去除所述氧化铁的层包括化学蚀刻或电化学蚀刻。

方案6.根据方案5所述的方法，其中，去除所述氧化铁的层包括利用草酸和过氧化氢的化学蚀刻。

方案7.根据方案1所述的方法，其中，优先从所述不锈钢表面去除铁包括：

电抛光所述不锈钢表面。

方案8.根据方案1所述的方法，还包括热氮化或者等离子氮化所述具有比所述初始铁含量小的铁含量和比所述铬含量大的铬含量的表面。

方案9.根据方案1所述的方法，其中，比所述初始铬含量大的铬含量要比所述初始铬含量大至少大约20%。

方案10.根据方案1所述的方法，其中，所述具有比所述初始铁含量小的铁含量和比所述初始铬含量大的铬含量的表面的厚度在大约1纳米至大约1微米的范围中。

方案11.一种表面合金化不锈钢的方法，包括：

提供具有初始铁含量和初始铬含量的不锈钢表面；

通过如下方式优先从所述不锈钢表面去除铁，以获得具有比所述初始铁含量小的铁含量和比所述初始铬含量大的铬含量的表面：

a）将所述不锈钢的电位保持在极化曲线的活性区域中，以溶解铁；以及

电化学地或通过等离子蚀刻去除被溶解的铁；或者

b）利用盐酸或硫酸活化所述不锈钢表面，以溶解铁；以及

去除被溶解的铁；或者

c）在至少大约250℃的温度下在空气中加热所述不锈钢，使得铁扩散至所述不锈钢表面；

氧化所述扩散的铁，以形成氧化铁的层；以及

去除所述氧化铁的层；或者

d）电抛光所述不锈钢表面。

方案12.根据方案11所述的方法，其中，去除所述氧化铁的层包括化学蚀刻或电化学蚀刻。

方案13.根据方案12所述的方法，其中，去除所述氧化铁的层包括利用草酸和过氧化氢的化学蚀刻。

方案14.根据方案11所述的方法，还包括热氮化或者等离子氮化所述具有比初始铁含量小的铁含量和比所述铬含量大的铬含量的表面。

方案15.根据方案11所述的方法，其中，比所述初始铬含量大的铬含量要比所述初始铬含量大至少大约20%。

方案16.根据方案11所述的方法，其中，所述具有比所述初始铁含量小的铁含量和比所述初始铬含量大的铬含量的表面的厚度在大约1纳米至大约1微米的范围中。

方案17.一种单件的不锈钢制品，其具有比整体铁含量小的表面铁含量和比整体铬含量大的表面铬含量。

方案18.根据方案17所述的单件的不锈钢制品，其中，所述单件的不锈钢制品是燃料电池板。

方案19.根据方案17所述的单件的不锈钢制品，其中，所述表面铬含量比所述整体铬含量大至少大约20%。

方案20.根据方案17所述的单件的不锈钢制品，其中，所述表面铬含量比所述整体铬含量大至少大约50%。

方案21.根据方案17所述的单件的不锈钢制品，其中，比所述整体铁含量小的所述表面铁含量和比所述整体铬含量大的所述表面铬含量延伸至达到大约1微米的深度。

附图说明

图1是燃料电池的示意图。

图2是极化曲线的活性区域的图示。

图3A-C图示了根据本发明的各种处理对不锈钢表面层的作用。

具体实施方式

本发明在不需要利用昂贵的涂覆技术的情况下允许在不同类型的不锈钢上产生表面合金。

利用热和/或化学方法从不锈钢合金的表面去除铁，以产生富含铬和镍以及其他金属（例如，钒或钛，如果它们初始就存在于不锈钢中的话）的表面。表面处的铁与铬的比率可至少为大约1:1.5、或者至少大约1:2、或者至少大约1:2.5、或者至少大约1:3、或者至少大约1:3.5、或者至少大约1:4。表面富集可利用X射线光电子能谱（XPS）表面分析来测量。该工艺允许为应用而使用较低级的不锈钢合金，但具有较高级合金的改善的表面特性。

富集层可达到大约1微米厚，典型地大约1nm至大约750nm、或者大约1nm至大约500nm、或者大约1nm至大约250nm、或者大约1nm至大约100nm。

表面富集可以以多种方式实现。在一种方法中，如图2所图示地，将不锈钢的电位保持在极化曲线的活性区域1中。在这些条件下，钝化膜不再保护表面，并且铁溶解成亚铁离子。然后，电化学地或者通过等离子蚀刻去除可溶解的亚铁离子，以留下富含铬的层，参见表1。表1示出了对于合金446不锈钢在处理之前和之后除H之外的XPS半定量表面元素成分（原子百分比（Atomic%））。

表1

试样	C	O	Fe	Cr	Si	N	Ca	Cl	S	P
											之前	40	44	6	5	1.1	1.2	0.5	1.2	0.5	0.63 -->
之后	45	38	2	10	-	1.5	-	1.1	1.7	-

替代性地，可在室温下通过浸入盐酸来使不锈钢活化。这允许铁从不锈钢表面的优先去除。一个示例是使用1-10%的盐酸溶液并在室温下在该溶液中处理不锈钢达大约1-30秒。更长的时间可能导致对不锈钢的严重蚀刻，使不锈钢的机械特性退化，尤其是当利用薄的箔（例如，大约75微米至大约100微米）来制造双极板时。

304L不锈钢的样品在室温下被浸入10wt%的HCl达大约10秒。然后用去离子水清洗样品，并且利用XPS分析检查表面。半定量表面扫描显示：在HCl处理之前，铁/铬比率大约为1:1，而在该处理之后，铁/铬比率大约为1:4。这表明：作为铁从钝化膜的优先去除的结果，钝化膜中具有铬的明显富集。HCl的浓度从1%到20%不等。10%的浓度和10秒的时间适于在处理期间避免对不锈钢的明显蚀刻。

在又一实施例中，利用硫酸的浓溶液来处理不锈钢，以活化不锈钢的表面并优先地从该表面去除铁。对于该处理，使用1-30%的硫酸浓溶液来活化表面并优先地去除铁。较高浓度（大约10-30%）的硫酸可用于在室温下加速活化过程，而较低浓度（大约1-10%）的硫酸为了较短的时间段（大约1-10秒）可以被用在相对较高的温度50-80℃下。表面的氢气逸出是不锈钢处于活性区域中并且铁正被去除的标志。铁从不锈钢的去除伴随有接触电阻的降低，参见表3。表3示出了在室温下在8M硫酸溶液中在室温蚀刻之前和之后在不同的入门级（entrygrades）不锈钢衬底上获得的总电阻。

表2

另一方法包括在高于大约250℃的温度下在空气中热处理不锈钢。铁扩散至表面，在那里其被优先氧化。这发生在含氧环境中，诸如在空气中。然后，化学地（例如用盐酸、硫酸、或草酸和过氧化氢）或电化学地蚀刻表面，以去除氧化铁的层，从而使在下面的富含铬和镍的表面暴露。

图3A-3C图示了各种处理对不锈钢的表面成分的作用。图3A图示了不锈钢合金的初始表面成分。图3B图示了在热处理之后的表面成分，其中示出了在表面处的铁的减少以及氧化铬和氧化钒的增多。图3C图示了在例如通过利用离子溅射去除氧化钒层从而留下几乎2微米厚的氧化铬层之后的表面成分。富铬层用作聚合物衬垫和碳涂层所用的增粘剂。在大多数情况下，聚合物衬垫和碳涂层均需要铬或者钛的粘结层，以改善到不锈钢表面的粘附。粘结层向涂层添加了另一层，而在本发明中，富铬层是不锈钢表面的一部分，其应当提供了极好的对聚合物衬垫材料的自粘附。

第三方法包括电抛光不锈钢/合金表面，以去除比铬不稳定的铁，从而留下富含铬的表面。

对于这些方法中的任何一种方法而言，如果在表面富集处理之后该表面不具有期望的接触电池，那么在需要的情况下，可以对该表面进行热氮化或者等离子氮化，以获得较低的接触电阻。

根据本发明制成的燃料电池板可与任何合适的燃料电池部件一起使用。

对不锈钢的该表面处理可取决于所涉及的应用来提供一个或多个优点。该表面处理能够在不使用昂贵涂层的情况下改善不锈钢合金的耐蚀性。该表面处理能够改善诸如衬垫之类的聚合物材料到不锈钢表面的粘附。该表面处理还能够在不需要施加粘附层的情况下改善金属和非金属（例如，金、碳等等）涂层到不锈钢表面的粘附。改善的粘附对于在PEM燃料电池中以及在普遍需要铬或者钛层以促进粘附的其他应用中的使用而言是重要的。在有些合金***中，表面处理能够明显改善合金表面与气体扩散层上的接触电阻。

此外，应指出的是，在本文中关于实施例的部件以特定方式“构造”或者以特定方式实现特定的特性或功能都是结构性叙述，其与关于预期用途的叙述相反。更具体地说，在本文中对部件被“构造”的方式的参考表示了该部件的当前物理状况，并且同样被用作关于该部件的结构性因素的限定性叙述。

应指出的是，像“一般地”、“通常地”和“典型地”这类术语在本文中被利用时不被用于限制要求保护的实施例的范围，也不暗示某些特征是关键的、实质的、或者对要求保护的实施例的结构或功能来说是甚至重要的。相反，这些术语仅用于标示实施例的特定方面，或用于强调可能或可能不用于特定实施例的替代性或附加的特征。

在本文中为了描述和限定实施例，应指出的是，术语“大致地”、“明显地”和“近似地”在本文中用于表示可归因于任何定量的比较、值、测量或其他表示的固有的不确定性程度。术语“大致地”、“明显地”和“近似地”在本文中还用于，在不导致所讨论的主题的基本功能发生变化的情况下，表示定量的表示可以从所述基准变化的程度。

尽管已详细地并参考本发明的特定实施例来描述了本发明的实施例，但显然的是，在不偏离在所附权利要求中限定的实施例的范围的情况下，变型和修改都是可能的。更具体地说，尽管本发明的实施例的有些方面在本文中被确定为是优选的或特别有利的，但应设想到的是，本发明的实施例不必局限于这些优选方面。

Claims

1.一种表面合金化不锈钢的方法，包括：

提供具有初始铁含量和初始铬含量的不锈钢表面；以及

优先从所述不锈钢表面去除铁，以获得具有比所述初始铁含量小的铁含量和比所述初始铬含量大的铬含量的表面,其中，所述不锈钢表面在去除铁后的铬含量与铁含量的比率至少为1.5:1，

其中，优先从所述不锈钢表面去除铁包括：

使用1-10wt%的盐酸溶液在室温下使所述不锈钢表面活化1-30秒；或者

使用10-30%的硫酸在室温下使所述不锈钢表面活化；或者

使用1-10%的硫酸在50-80℃的温度下使所述不锈钢表面活化1-10秒。

2.根据权利要求1所述的方法，还包括热氮化或者等离子氮化所述具有比所述初始铁含量小的铁含量和比所述铬含量大的铬含量的表面。

3.根据权利要求1所述的方法，其中，比所述初始铬含量大的铬含量要比所述初始铬含量大至少20%。

4.根据权利要求1所述的方法，其中，所述具有比所述初始铁含量小的铁含量和比所述初始铬含量大的铬含量的表面的厚度在1纳米至1微米的范围中。

5.一种单件的不锈钢制品，其具有比整体铁含量小的表面铁含量和比整体铬含量大的表面铬含量，由根据权利要求1-4中任一项所述的方法处理得到。

6.根据权利要求5所述的单件的不锈钢制品，其中，所述单件的不锈钢制品是燃料电池板。

7.根据权利要求5所述的单件的不锈钢制品，其中，所述表面铬含量比所述整体铬含量大至少20%。

8.根据权利要求5所述的单件的不锈钢制品，其中，所述表面铬含量比所述整体铬含量大至少50%。

9.根据权利要求5所述的单件的不锈钢制品，其中，比所述整体铁含量小的所述表面铁含量和比所述整体铬含量大的所述表面铬含量延伸至达到1微米的深度。