CN102816469A - 稳定的生物杀灭剂组合物 - Google Patents

稳定的生物杀灭剂组合物 Download PDF

Info

Publication number
CN102816469A
CN102816469A CN201210183154XA CN201210183154A CN102816469A CN 102816469 A CN102816469 A CN 102816469A CN 201210183154X A CN201210183154X A CN 201210183154XA CN 201210183154 A CN201210183154 A CN 201210183154A CN 102816469 A CN102816469 A CN 102816469A
Authority
CN
China
Prior art keywords
compsn
biocide
weight
preferred
mixture
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Granted
Application number
CN201210183154XA
Other languages
English (en)
Other versions
CN102816469B (zh
Inventor
J·W·阿什莫尔
B·波拉耶
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Nutrition and biotechnology USA second LLC
Original Assignee
Rohm and Haas Co
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Rohm and Haas Co filed Critical Rohm and Haas Co
Publication of CN102816469A publication Critical patent/CN102816469A/zh
Application granted granted Critical
Publication of CN102816469B publication Critical patent/CN102816469B/zh
Active legal-status Critical Current
Anticipated expiration legal-status Critical

Links

Classifications

    • A—HUMAN NECESSITIES
    • A01—AGRICULTURE; FORESTRY; ANIMAL HUSBANDRY; HUNTING; TRAPPING; FISHING
    • A01N—PRESERVATION OF BODIES OF HUMANS OR ANIMALS OR PLANTS OR PARTS THEREOF; BIOCIDES, e.g. AS DISINFECTANTS, AS PESTICIDES OR AS HERBICIDES; PEST REPELLANTS OR ATTRACTANTS; PLANT GROWTH REGULATORS
    • A01N25/00—Biocides, pest repellants or attractants, or plant growth regulators, characterised by their forms, or by their non-active ingredients or by their methods of application, e.g. seed treatment or sequential application; Substances for reducing the noxious effect of the active ingredients to organisms other than pests
    • A01N25/26—Biocides, pest repellants or attractants, or plant growth regulators, characterised by their forms, or by their non-active ingredients or by their methods of application, e.g. seed treatment or sequential application; Substances for reducing the noxious effect of the active ingredients to organisms other than pests in coated particulate form
    • A—HUMAN NECESSITIES
    • A01—AGRICULTURE; FORESTRY; ANIMAL HUSBANDRY; HUNTING; TRAPPING; FISHING
    • A01N—PRESERVATION OF BODIES OF HUMANS OR ANIMALS OR PLANTS OR PARTS THEREOF; BIOCIDES, e.g. AS DISINFECTANTS, AS PESTICIDES OR AS HERBICIDES; PEST REPELLANTS OR ATTRACTANTS; PLANT GROWTH REGULATORS
    • A01N25/00—Biocides, pest repellants or attractants, or plant growth regulators, characterised by their forms, or by their non-active ingredients or by their methods of application, e.g. seed treatment or sequential application; Substances for reducing the noxious effect of the active ingredients to organisms other than pests
    • A01N25/02—Biocides, pest repellants or attractants, or plant growth regulators, characterised by their forms, or by their non-active ingredients or by their methods of application, e.g. seed treatment or sequential application; Substances for reducing the noxious effect of the active ingredients to organisms other than pests containing liquids as carriers, diluents or solvents
    • A01N25/04—Dispersions, emulsions, suspoemulsions, suspension concentrates or gels
    • A—HUMAN NECESSITIES
    • A01—AGRICULTURE; FORESTRY; ANIMAL HUSBANDRY; HUNTING; TRAPPING; FISHING
    • A01N—PRESERVATION OF BODIES OF HUMANS OR ANIMALS OR PLANTS OR PARTS THEREOF; BIOCIDES, e.g. AS DISINFECTANTS, AS PESTICIDES OR AS HERBICIDES; PEST REPELLANTS OR ATTRACTANTS; PLANT GROWTH REGULATORS
    • A01N25/00—Biocides, pest repellants or attractants, or plant growth regulators, characterised by their forms, or by their non-active ingredients or by their methods of application, e.g. seed treatment or sequential application; Substances for reducing the noxious effect of the active ingredients to organisms other than pests
    • A01N25/26—Biocides, pest repellants or attractants, or plant growth regulators, characterised by their forms, or by their non-active ingredients or by their methods of application, e.g. seed treatment or sequential application; Substances for reducing the noxious effect of the active ingredients to organisms other than pests in coated particulate form
    • A01N25/28—Microcapsules or nanocapsules
    • A—HUMAN NECESSITIES
    • A01—AGRICULTURE; FORESTRY; ANIMAL HUSBANDRY; HUNTING; TRAPPING; FISHING
    • A01N—PRESERVATION OF BODIES OF HUMANS OR ANIMALS OR PLANTS OR PARTS THEREOF; BIOCIDES, e.g. AS DISINFECTANTS, AS PESTICIDES OR AS HERBICIDES; PEST REPELLANTS OR ATTRACTANTS; PLANT GROWTH REGULATORS
    • A01N25/00—Biocides, pest repellants or attractants, or plant growth regulators, characterised by their forms, or by their non-active ingredients or by their methods of application, e.g. seed treatment or sequential application; Substances for reducing the noxious effect of the active ingredients to organisms other than pests
    • A01N25/30—Biocides, pest repellants or attractants, or plant growth regulators, characterised by their forms, or by their non-active ingredients or by their methods of application, e.g. seed treatment or sequential application; Substances for reducing the noxious effect of the active ingredients to organisms other than pests characterised by the surfactants
    • A—HUMAN NECESSITIES
    • A01—AGRICULTURE; FORESTRY; ANIMAL HUSBANDRY; HUNTING; TRAPPING; FISHING
    • A01N—PRESERVATION OF BODIES OF HUMANS OR ANIMALS OR PLANTS OR PARTS THEREOF; BIOCIDES, e.g. AS DISINFECTANTS, AS PESTICIDES OR AS HERBICIDES; PEST REPELLANTS OR ATTRACTANTS; PLANT GROWTH REGULATORS
    • A01N43/00—Biocides, pest repellants or attractants, or plant growth regulators containing heterocyclic compounds
    • A01N43/72—Biocides, pest repellants or attractants, or plant growth regulators containing heterocyclic compounds having rings with nitrogen atoms and oxygen or sulfur atoms as ring hetero atoms
    • A01N43/80—Biocides, pest repellants or attractants, or plant growth regulators containing heterocyclic compounds having rings with nitrogen atoms and oxygen or sulfur atoms as ring hetero atoms five-membered rings with one nitrogen atom and either one oxygen atom or one sulfur atom in positions 1,2
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09D—COATING COMPOSITIONS, e.g. PAINTS, VARNISHES OR LACQUERS; FILLING PASTES; CHEMICAL PAINT OR INK REMOVERS; INKS; CORRECTING FLUIDS; WOODSTAINS; PASTES OR SOLIDS FOR COLOURING OR PRINTING; USE OF MATERIALS THEREFOR
    • C09D5/00—Coating compositions, e.g. paints, varnishes or lacquers, characterised by their physical nature or the effects produced; Filling pastes
    • C09D5/14—Paints containing biocides, e.g. fungicides, insecticides or pesticides
    • A—HUMAN NECESSITIES
    • A01—AGRICULTURE; FORESTRY; ANIMAL HUSBANDRY; HUNTING; TRAPPING; FISHING
    • A01N—PRESERVATION OF BODIES OF HUMANS OR ANIMALS OR PLANTS OR PARTS THEREOF; BIOCIDES, e.g. AS DISINFECTANTS, AS PESTICIDES OR AS HERBICIDES; PEST REPELLANTS OR ATTRACTANTS; PLANT GROWTH REGULATORS
    • A01N2300/00—Combinations or mixtures of active ingredients covered by classes A01N27/00 - A01N65/48 with other active or formulation relevant ingredients, e.g. specific carrier materials or surfactants, covered by classes A01N25/00 - A01N65/48
    • A—HUMAN NECESSITIES
    • A01—AGRICULTURE; FORESTRY; ANIMAL HUSBANDRY; HUNTING; TRAPPING; FISHING
    • A01N—PRESERVATION OF BODIES OF HUMANS OR ANIMALS OR PLANTS OR PARTS THEREOF; BIOCIDES, e.g. AS DISINFECTANTS, AS PESTICIDES OR AS HERBICIDES; PEST REPELLANTS OR ATTRACTANTS; PLANT GROWTH REGULATORS
    • A01N47/00—Biocides, pest repellants or attractants, or plant growth regulators containing organic compounds containing a carbon atom not being member of a ring and having no bond to a carbon or hydrogen atom, e.g. derivatives of carbonic acid
    • A01N47/08—Biocides, pest repellants or attractants, or plant growth regulators containing organic compounds containing a carbon atom not being member of a ring and having no bond to a carbon or hydrogen atom, e.g. derivatives of carbonic acid the carbon atom having one or more single bonds to nitrogen atoms
    • A01N47/10—Carbamic acid derivatives, i.e. containing the group —O—CO—N<; Thio analogues thereof
    • A01N47/12—Carbamic acid derivatives, i.e. containing the group —O—CO—N<; Thio analogues thereof containing a —O—CO—N< group, or a thio analogue thereof, neither directly attached to a ring nor the nitrogen atom being a member of a heterocyclic ring
    • A01N47/14—Di-thio analogues thereof

Landscapes

  • Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • General Health & Medical Sciences (AREA)
  • Plant Pathology (AREA)
  • Wood Science & Technology (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Zoology (AREA)
  • Pest Control & Pesticides (AREA)
  • Agronomy & Crop Science (AREA)
  • Dentistry (AREA)
  • Environmental Sciences (AREA)
  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Toxicology (AREA)
  • Dispersion Chemistry (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Agricultural Chemicals And Associated Chemicals (AREA)
  • Paints Or Removers (AREA)

Abstract

本发明所提供的是一种溶剂型涂料组合物，该组合物包含(a)一种或多种包括多价金属阳离子和多价有机阴离子的聚合物生物杀灭剂，(b)一种或多种聚合物包封的生物杀灭剂，已及(c)一种或多种乙氧基化甘油三酯，其平均每摩尔甘油三酯分子中环氧乙烷单元的摩尔数为10至45。本发明还提供制备这种组合物的方法和使用这种组合物的方法。

Description

稳定的生物杀灭剂组合物
技术领域
本发明涉及稳定的生物杀灭剂组合物。
背景技术
人们通常期望制备含有超过一种生物杀灭剂的溶剂型防污涂料组合物。具体来说，通常期望在所制备的组合物中，其中一种生物杀灭剂是被聚合物包封的颗粒，而另外一种生物杀灭剂则是一种多价金属阳离子和多价有机阴离子的聚合配合物。在这种情况下，两种生物杀灭剂往往是不相容的，这会导致涂料组合物不稳定，产生颗粒结块或其它不稳定现象。
美国专利第7,377,968号所描述的涂料组合物含有微囊DCOIT(4,5-二氯-2-正辛基-3(2H)-异噻唑酮(4,5-dichloro2-n-octyl-3(2H)-isothiazolone))，还包含游离态的DCOIT。
通常期望能够提供一种溶剂型防污涂料的组合物，该组合物抗颗粒结块，并包含被聚合物包封的颗粒形式的第一生物杀灭剂和多价金属阳离子和多价有机阴离子的聚合配合物形式的第二生物杀灭剂。
以下是本发明的陈述。
发明内容
本发明的第一个方面是一种溶剂型涂料的组合物，该组合物包含(a)一种或多种包含多价金属阳离子和多价有机阴离子的聚合物生物杀灭剂，(b)一种或多种聚合物包封的生物杀灭剂，和(c)一种或多种乙氧基化甘油三酯，其每摩尔甘油三酯分子中环氧乙烷单元的平均摩尔数为10至45。
本发明的第二个方面是用来制备第一个方面所述组合物的方法。本发明的第三个方面是使用在第一个方面描述的组合物的方法。
具体实施方式
在本说明书中，下列词汇具有指定的定义，除非文意另有清楚的说明。
生物杀灭剂是一种化合物，其能够抑制一种或多种细菌，真菌，藻类，或海洋污损生物的生长，或杀死一种或多种的细菌，真菌，藻类，或海洋污损生物。海洋污损生物在往往被淹没在水中的表面上生长，包括软、硬的污损生物，包括藻类，被囊动物，水螅类，双壳类，苔藓虫，多毛类蠕虫，海绵和藤壶。
涂料组合物是能够被涂覆在基材的表面上并能够形成附着在基材表面上的干层(干涂涂)的组合物。
海用涂料组合物是能够在海事物体的表面形成一层干涂层的涂料组合物。在形成干涂层后，该干涂层会长时间附着在表面上，即使部分或全部涂层表面都在水下保持相当长的时间(即，至少每天一小时)也可以得以附着。海事物体是那些其部分或全部均在水下环境中长时间使用的物体。海事物体的例子包括：船舶，码头，船坞，木桩，渔网，热交换器，水坝，管道结构如摄入滤网等。
能够有效地抑制一种或多种海洋污损生物的生长的海用涂料组合物就是海用防污（MAF）涂料组合物。加入海用涂料组合物中之后能够提高海用涂料组合物抑制软性海洋污损生物生长能力的海用防污剂被称为“辅助生物杀灭剂”。而能够提高海用涂料组合物限制硬性污损生物的海用防污剂则为“主-生物杀灭剂”。
液体组合物表示在一个标准大气压，0°C至60°C的温度范围内，以液体状态存在的组合物。溶剂型组合物表示一种液体组合物，该液体组合物具有连续的液体介质，且所述连续的液体介质包含不为水的一种或多种化合物。溶剂型组合物的连续液体介质包含（以连续液体介质的重量来计算）重量百分比为0%至10%的水。
聚合物(也可称作高分子化合物)是由较小的化学重复单位的反应所产生的较大的分子。聚合物数均分子量为1000或更高。聚合物可以是重复单位都相同的均聚物，或者是其中存在两种或两种以上不同的重复单位的共聚物。
脂肪酸是一种化合物，其包含至少一个8个或更多碳原子的直链，并包含羧基。甘油三酯是一种由三个脂肪酸与单个甘油分子的三个羟基形成酯所形成的化合物。甘油三酯的三个脂肪酸的每个部分被称为脂肪酸的“残基”。一些脂肪酸的残基包含一个或多个连接到一个或多个碳原子的羟基。
环氧乙烷单元是双管能基团
Figure BDA00001727767600031
乙氧基化合物的结构式为
Figure BDA00001727767600032
其中n为1或更高，R是任何有机基团。R可能或可能不会包含或连接于额外的环氧乙烷单位。
有机化合物或基团是包含一个或多个碳原子的化合物或基团。“有机化合物或基团”的范畴中不包括以下内容：碳的二元化合物，如二氧化碳和二硫化碳;碳三元化合物，如金属氰化物，金属羰基化合物，光气，羰基硫；和金属碳酸盐。
多价阳离子是带有相当于两个或两个以上的质子的正电荷的阳离子。多价阴离子是带有相当于两个或两个以上的电子的负电荷的阴离子。
在本文中，名称“最终油漆”描述了本发明的已完成，可以作为涂料使用的组合物。当本文中使用词汇“大部分”的某种物质的时候，是指基于在最终油漆中所含该物质的总量，50%或者更多的该种物质。
非离子表面活性剂为在25°C溶解在水中时，在pH值为5和9之间的条件下不电离的表面活性化合物。非离子表面活性剂的分子是有部分为疏水性，部分为亲水性。每个非离子表面活性剂有一个“HLB”(亲水/亲油平衡)值。表面活性剂的制造商往往提供该表面活性剂的HLB值，并且许多HLB值被列在出版物，如由MC出版公司(普林斯顿大学，美国威斯康辛州（MC PublishingCompany，Princeton，WI，USA）54968)每年出版的McCutcheon′s Detergents andEmulsifiers(麦卡琴的洗涤剂和乳化剂)。
在本文中，“二甲苯”一词是指任何二甲苯异构体或异构体的混合物。通常情况下，二甲苯的三种异构体的混合物：1,2-二甲苯，1,3-二甲苯，1,4-二甲苯。
本发明的组合物是溶剂型涂料组合物。在连续液体介质中水的优选含量（基于连续液体介质的重量为基准计）为10%或更少，更优选等于或小于5％，进一步优选的含量为2%或更少，更进一步的优选含量为1%或更少。
优选的连续介质包括选自以下的一种或多种溶剂：脂肪族化合物(如矿物油精)，芳香族化合物，烷基取代芳香族化合物(如二甲苯，Solveso溶剂，Aromatic100和150溶剂)，酮类(如甲基异丁基酮和甲基异戊酮)，醇(如正丁醇和丙二醇甲基醚)及其混合物。优选是烷基取代芳香族化合物和烷基取代的芳香族化合物与酮的混合物，进一步优选的是二甲苯以及二甲苯与甲基异丁基酮的混合物。
本发明的组合物包含一种或多种含有多价金属阳离子和多价有机阴离子的聚合物生物杀灭剂(a)。作为多价金属阳离子的金属部分，优选的金属为碱土金属和过渡金属，进一步优选的是过渡金属，更进一步优选的是元素周期表中的第4周期的过渡金属，更进一步优选的是锌和锰，更进一步优选的是锌。也可以采用两种或更多种金属的混合物，优选阳离子带有+2的电荷。
优选的多价有机阴离子有两个或两个以上独立的阴离子基团。优选的两个或更多个阴离子集团各自的电荷数为-1。优选化合物中的阴离子基团是由包括至少两个亚甲基的原子链隔开。也就是说，首选有机多价阴离子的结构为
Figure BDA00001727767600041
其中
Figure BDA00001727767600042
代表任何阴离子基团，波浪曲线代表可直接与CH2连接或在其中有一个或数个原子。一种优选阴离子基团是二硫代氨基甲酸根离子，其结构为
Figure BDA00001727767600044
一种优选的多价有机阴离子为亚乙基双(二硫代氨基甲酸根(ethylenebisdithiocarbamate))，其结构为
Figure BDA00001727767600045
本发明的生物杀灭剂(a)是聚合物，在聚合物生物杀灭剂中具有二价金属离子(即，金属离子的电荷数为+2)和结构为
Figure BDA00001727767600046
的多价阴离子，可以设想聚合物生物杀灭剂的结构为
Figure BDA00001727767600047
其中k等于或大于2，M+2代表二价金属离子。可以设想，在所示的聚合物生物杀灭剂结构中，在左端的阴离子可能会与右端的阳离子相邻从而形成环状结构。
以本发明的组合物的重量为基准计，优选的聚合物生物杀灭剂(a)的量等于或大于0.3重量％;进一步优选为等于或大于1重量％，更进一步优选等于或大于3重量％。以本发明组合物的重量为基准计，优选的聚合物生物杀灭剂(a)的量等于或小于10重量％，进一步优选等于或小于8重量％，更进一步优选等于或小于6重量％。
聚合物包封生物杀灭剂(b)的生物杀灭剂部分最好具有以下特点。优选的生物杀灭剂，25°C时在水中的溶解度（以水的重量为基准计）等于或小于2重量％，更优选等于或小于1重量％。优选的生物杀灭剂为异噻唑酮(isothazolones)，更优选为4,5-二氯-2-正辛基-3(2H)-异噻唑酮(DCOIT)，2-正辛基-3(2H)-异噻唑酮(OIT)，苯并异噻唑酮(benzisothiazolone)(BIT)，以及这些物质的烷基衍生物和混合物。更优选为DCOIT，OIT，BIT及其混合物。更优选为DCOIT。
包封聚合物外壳内的生物杀灭剂可以与部分水混溶性溶剂相混合，所述部分水混溶性溶剂表示在25°C下，按照水的重量为基准计，这类溶剂在水中的溶解度为0.01-5重量％。如果这类溶剂存在，优选为在1大气压下的沸点等于或高于100°C的溶剂。
聚合物包封的生物杀灭剂(b)的聚合物部分具有以下特点。优选的聚合物对本发明组合物中使用的溶剂显示不透过性，但对水有可使用程度的透过性。优选的聚合物为基于醛的缩合树脂，以及亲水性掺杂剂与基于醛的缩合树脂的混合物。当使用掺杂剂时，优选的掺杂剂为部分和充分水解的聚乙烯醇(聚乙烯醇，PVOH)，羟乙基纤维素，羟丙基纤维素，甲基纤维素，羟乙基甲基纤维素，羟丙基甲基纤维素，羟丁基甲基纤维素，乙基羟乙基纤维素，聚乙二醇，及其混合物。当使用掺杂剂时，进一步的优选为部分和充分水解的聚乙烯醇。
醛基缩合树脂是醛与一种或多种醛活性化合物反应的产物。优选的醛类为甲醛，戊二醛，及其混合物。优选的醛活性化合物为胺，酰胺，脲，酚，以及它们的混合物。酚是其中一个或多个羟基与芳香环上的环碳原子连接的化合物；酚类物质可能会或可能不会有进一步取代基与苯环相连。更优选的醛活性化合物是三聚氰胺，脲，间苯二酚，及其混合物。优选的醛基缩合树脂为脲醛树脂，三聚氰胺-甲醛树脂，三聚氰胺-脲-甲醛树脂，脲-间苯二酚-戊二醛树脂，脲-间苯二酚-甲醛树脂，和阳离子脲树脂。阳离子脲树脂为通过以下方式形成的醛基缩合数值：与脲(亦可能有其他的一种或多种醛活性化合物)反应，并在树脂形成后，与一种或多种试剂反应来形成由共价键连接到树脂的阳离子基团。
在一些实施方式中，聚合物包封的生物杀灭剂的是先包封在丙烯酸聚合物中，由此产生的部分随后被包封在亲水性掺杂剂和醛基缩合树脂的混合物中。
如果聚合物包封的生物杀灭剂的颗粒不是球形，那么颗粒的直径在本文中被认为是与其有相同体积的球体的直径。优选的聚合物包封的生物杀灭剂的重均直径为100纳米或更高。优选的聚合物包封的生物杀灭剂的颗粒的重均直径为100微米或更低，更优选为50微米或更低。
聚合物包封的生物杀灭剂(b)的数量由活性重量百分比表征，即生物杀灭剂实际重量(不包括包封聚合物的重量)除以本发明的组合物的重量得到，以百分比表示。优选的聚合物包封的生物杀灭剂(b)的活性重量百分比是0.1％以上，最好是0.3％或以上，更优选1％或更多。优选的聚合物包封生物杀灭剂(b)的活性重量百分比是10％或以下，最好是7％或更低，更优选5％或更少。
可以设想，在一些实施方式中，一部分DCOIT在本发明的组合物中是以被包封的形式所存在，而其它的DCOIT以非包封(即，溶解在溶剂中)的形式存在。在这些实施方式中，本发明组合物中PCOIT的总重量百分比应看作被包封的DCOIT的活性百分比加上正常的未包封的DCOIT的重量百分比(即，未包封的DCOIT的重量，表达为占本发明组合物的重量百分比)。
本发明的组合物包含一种或多种乙氧基化的甘油三酯。优选的乙氧基化的甘油三酯为一种或多种天然形成的甘油三酯与环氧乙烷反应的产物。优选的天然形成的甘油三酯应有一个或多个羟基连接到一个或多个脂肪酸残基的一个或多个碳原子上。更优选的为蓖麻油。
一种表征乙氧基化的甘油三酯的有效的方法是NEO值，其表示每摩尔的甘油三酯分子中环氧乙烷单位的平均摩尔数。优选的NEO值为5或更高。进一步的优选为10或更高。优选NEO值为55或更低；进一步优选为45或更低。
优选的乙氧基化的甘油三酯的量（基于本发明组合物重量为基准计的重量百分数），为0.05%或更多；进一步优选为0.1%或更多，更进一步优选为0.2%或更多，再进一步优选为0.4%或更多。优选的乙氧基化的甘油三酯的量（基于本发明组合物重量为基准计的重量百分比）为5%或更少；进一步优选为2%或更少，更进一步优选为1%或更少，再进一步优选为0.75%或更少。
优选的乙氧基化的甘油三酯为非离子表面活性剂。优选乙氧基甘油三酯的HLB值为7到15。
优选的聚合物生物杀灭剂(a)和聚合物包封的生物杀灭剂(b)均为辅助生物杀灭剂。
如果存在除聚合物生物杀灭剂(a)和聚合物包封的生物杀灭剂(b)以外的辅助生物杀灭剂，所述除聚合物生物杀灭剂(a)和聚合物包封生物杀灭剂(b)以外的辅助生物杀灭剂优选选自：吡啶硫酮锌，吡啶硫酮铜，甲苯基富卢奈德（tolylfluinid）,二氯富卢奈德（dichlo fluinid）,二碘甲基对-甲苯基砜(DIMTS)，2-甲硫基-4-叔丁基氨基-6-异丙基氨基-s-三嗪，二氯苯基二甲基脲，双(N,N-二甲基氨基甲酰基二硫代-kS,kS’)[m-[[N,N'-1,2-乙烷二基双[氨基甲酰基二硫代-kS,kS']](2-)]]二锌(TOC 3204F)，未包封的DCOIT，及其混合物。
优选的，本发明的组合物中含有一种或多种主生物杀灭剂。优选的主生物杀灭剂选自：氧化亚铜，硫氰酸亚铜，过量的DCOIT，多杀菌素，乙基多杀菌素，美托咪定，氯氰菊酯，2-(对氯苯基)-5-(三氟甲基)吡咯-3-腈(tralopyr)，TPBP，及其混合物。所谓“过量的DCOIT”，是指在本发明的组合物中DCOIT的重量百分比超过3%部分的DCOIT。例如讲，如果在本发明的组合物中DCOIT的总重量百分比为7%，那么在本文中可以认为在本组合物中辅助-生物杀灭剂所包括的DCOIT的重量百分比为3%，而组合物中主-生物杀灭剂部分所含DCOIT的重量百分比为4%。
本发明的组合物优选含有一种或多种粘结剂。粘结剂是一种能够形成膜的物质。也就是说，当粘结剂存在于溶剂型组合物中时，当这个组合物被施涂在基材上形成层，然后干燥，或允许其在环境温度(可能是任何从0℃至45℃的温度)干燥以形成一层干涂层时，粘结剂能够在这个干涂层中形成连续的膜。粘结剂在干燥期间和之后，可能会或可能不会发生增加分子量和/或产生交联的化学反应；如果发生这样的化学反应，可以设想该化学反应不会阻止粘合剂形成薄膜。优选的粘结剂可以溶解在组合物的连续液体介质中。优选的粘结剂包括一种或多种树脂，一种或多种聚合物，或其混合物。优选的松香包括未改性的松香和烷基化松香酯。优选的聚合物包括丙烯酸树脂酸式盐;更优选的是锌和铜的丙烯酸树脂酸的盐类。
当一种或多种粘结剂被使用时，以所述组合物的总重量为基准计，优选所有粘结剂的总量为5重量%或更多，进一步优选为10重量%或更多。当一种或多种粘结剂被使用时，以组合物的总重量为基准计，优选的所有粘结剂的总量为30重量%或更少，进一步优选为25重量%或更少。
本发明的组合物优选还包含一种或多种颜料。颜料为颗粒状固体。颜料在温度范围-10°C至95°C之内为固体。颜料以颗粒状存在，其颗粒可能是球形，近球形，不规则的圆形，近似的长方形，片状，薄片状，针状，鬃状，线状，或其组合。颜料可能是有机的(例如，聚合体)或无机(例如，氧化物，碳酸盐，粘土等)。当一个颗粒不是球形时，其直径在本文中被认为是与所述颗粒具有相同体积的球体的直径。
当颜料颗粒出现在本发明的组合物中，其优选的重均颗粒直径为0.2微米至10微米。
当一种或多种颜料被使用时，以组合物的总重量为基准计，优选的颜料总重量为20重量%或更多；进一步优选为40重量%或更多。当一种或多种颜料被使用时，以组合物的总重量为基准计，优选的颜料总重量为75重量%或更少；进一步优选为65重量%或更少。
本发明的涂料组合物可进一步包含一种或多种辅助剂。这些辅助剂包括，例如，分散剂，聚结剂，增稠剂，着色剂，蜡，其他生物杀灭剂，及其混合物。优选的组合物含有适合在海洋防污油漆中使用的辅助剂。
在本发明的应用中，优选的做法为，在将溶剂与聚合物包封的生物杀灭剂混合之前以及将溶剂与聚合物生物杀灭剂混合之前，将大部分或全部的溶剂与大部分或全部的所述一种或多种乙氧基化甘油三酯混合。
在描述制备本发明的组合物的优选方法时，对下列物质标注为“主要组分”是有益处的：每一种聚合物包封的生物杀灭剂，每一种聚合物生物杀灭剂，每一种乙氧基化甘油三酯。所有在本发明的溶剂型涂料组合物中包含的其他成分在本文中可标记为“次要组分”。
在下面的描述中，一些进程标记为“第一步”，“第二步”等。可以设想这些步骤将会按照所标注的“第一”、“第二”的顺序来进行。可以进一步设想，其它的步骤可以在这些标注的步骤之前，之中或之后进行，除非描述中另有说明。
制备本发明之组合物的优选第一个步骤是制备“底漆”。作为在本文中使用，底漆是一种包含大部分或所有的次要组分，而且包含很少或不含主要组分的混合物。“很少或没有主要组分”是指在底漆中主要组分的总重量为5重量%或更少(基于最终油漆中主要组分的总重量计)。进一步优选，以最终油漆中包含的全部次要组分的重量为基准计，所有次要组分的总量为75重量%或更多，更进一步为90重量%或更多，再更进一步优选为95重量%或更多。进一步优选的，以最终油漆中包含的全部主要组分的总重量为基准计，在底漆中主要组分的量为1重量%或更少；更进一步优选为0.1重量%或更少；再更进一步优选为0重量%。优选的，底漆应该进行搅拌，振摇，研磨，碾碎，或者其他方式来搅动以彻底混合其中所有的组分。
制备本发明之组合物的优选第二步骤为将大多数或全部的一种或多种乙氧基化甘油三酯加入底漆中，以形成第二混合物。更优选的，以最终油漆种包含的全部乙氧基化甘油三酯的重量为基准计，在所述第二混合物中的所有乙氧基化甘油三酯的量为75重量%或更多；更优选的为90重量%或更多；更优选的为95重量%或更多；更优选的为100重量%。优选的，对第二混合物进行搅拌，振摇，或其他方式搅动以彻底混合其中的所有组分。在第二步骤完成的时候，优选乙氧基化甘油三酯被很好地分散在第二混合物中。
制备本发明之组合物的优选第三步骤为将大多数或全部的所述一种或多种聚合物包封的生物杀灭剂和大多数或全部的所述一种或多种聚合物生物杀灭剂加入第二混合物，以制成最终油漆。可以期望一种或多种聚合物包封的生物杀灭剂和一种或多种聚合物生物杀灭剂可以以任何次序加入、同时加入、以混合物的形式加入、或上述情况的组合。优选的，对最终油漆进行搅拌，振摇，或其他方式搅动以彻底混合其中的所有组分。
例如，在下文中描述了一些采用本文所述之优选第一步骤，优选第二步骤和优选第三步骤的实施方式。除了底漆中溶剂的量要比最终油漆中所需的量略少一些外，底漆由所有次要组分所制成；这种底漆经常被称为“高固体”涂料。实施上文描述的优选的第二步骤和第三步骤，然后加入额外的溶剂。
优选的，如果使用任何辅助剂，它们应该在本发明上文所述之优选第二步骤前加入底漆中。
最终油漆为本发明的组合物，优选在没有进一步添加的状态下使用。
本发明的组合物优选作为涂料使用，进一步优选作为防污涂料来使用；更进一步优选作为海用防污涂料使用。
当本发明的组合物被用做涂料，将一层组合物施涂到基材上。层的厚度优选使得干膜的厚度为50微米或更多；更优选为100微米或更多。层的厚度优选使得干膜的厚度为1毫米或更少；更优选等于或小于500微米；更优选为300微米或更少。
实施例。
对下列非离子型表面活性剂进行测试：
Figure BDA00001727767600101
注(1)：埃克斯克化学公司(Ethox Chemicals LLC)
注(2)：陶氏化学公司(The Dow Chemical Company)
注(3)HLB值未知
下列物质也被使用：
Figure BDA00001727767600102
涂料组合物采用下列“标准”方法制备
使用Red DevilTM涂料混合器摇动底漆1-2分钟。40克油漆被放入100毫升塑料瓶中。将阴离子表面活性剂加入包含所述油漆的瓶中。瓶子被封闭然后被加热至50℃保持15分钟。然后瓶子被Red DevilTM涂料混合器搅拌15分钟。然后ZINEB被加入瓶中。瓶子被封闭并加热至50℃保持15分钟。然后瓶子被Red DevilTM涂料混合器搅拌15分钟。CR被加入油漆中。瓶子被封闭并加热至50℃保持15分钟。然后瓶子被Red DevilTM涂料混合器搅拌15分钟。
分散在组合物中的颗粒的尺寸使用Hegman规来评估。Hegman规是一个具有一系列沿长度方向逐渐变浅的沟槽的方块。使得湿的涂料组合物淤积在沟槽较深的端部，用刮刀将所述涂料组合物铺展在沟槽上。观察湿涂料组合物的表面，并记录下湿涂料表面不均一的位置。可以观察到不均一处的最深的沟槽的深度被确认为最大的分散颗粒的尺寸。该深度被报告为分散颗粒的颗粒尺寸。
涂料组合物由上述方法制备，然后用Hegman规评估。
实施方式1：不同阴离子表面活性剂的对比
如上文所述，以涂料组合物的总重量为基准计，使用以下所述的组分制备了涂料组合物：1重量％的非离子表面活性剂，5重量％的ZINEB，和2重量％的CR。每种涂料组合物用Hegman规进行了分析。
结果如下。编号中带有C的实施例为比较实施例。
  实施例编号   非离子型表面活性剂   HLB值   Hegman(微米)
  1-1   Ethox CO-16   8.6   35
  1-2   Ethox CO-40   13   35
  1—C3   Tergitol 15-S-5   10.5   >60
  1-C4   Tergitol 15-S-20   17.4   >50
  1-C5   无   >90
无Ethox的样品均表现出不可接受的分散颗粒尺寸的增大，表明无Ethox的配方不稳定。加入Tergitol 15-S-5的样品显示出不稳定，即使它的HLB值介于两个成功的Ethox样品的HLB值之间。
实施方式2：加入次序
涂料组合物2-C1和2-2如上述所制备，使用40克底漆，0.2克Ethox CO-16，2克ZINEB和0.8克CR。
对于比较实施例2-C1，这四种组分以手工的方式在一个容器中按照底漆、Ethox CO-16、ZINEB、CR的次序混合在一起。然后混合物在50℃加热15分钟，然后将混合物放置在高速轨道振摇器上以780转/分的转速处理15分钟。
实施例2-2由前述的”标准“方法制备而成。
比较实施例2-C1和实施例2-2用Hegman规进行分析。比较实施例2-C1的粒度为55微米，实施例2-2为35微米。该结果表明比较实施例2-C1趋于不稳定和颗粒的聚集，而例2-2则未发生此种情况。也就是说，同时加入组分会导致不稳定，而“标准”方法则不会。
实施方式3：非聚合物生物杀灭剂
实施例3-C1的涂料组合物由前述之标准方法制备，区别之处在于使用了非聚合物的吡啶硫酮锌，而没有使用被认为是聚合物的亚乙基双(二硫代氨基甲酸)锌。在实施例3-C1的观察中，没有发现不稳定的证据。
实施方式4：实施例4-C1的涂料组合物使用前述的标准方法制备，其中使用了Ethox CO-5。通过观察比较例4-C1，发现粒径增大。

Claims (9)

1.一种溶剂型涂层组合物，其包含
(a)一种或多种聚合物生物杀灭剂，其包含多价金属阳离子和多价有机阴离子，
(b)一种或多种聚合物包封的生物杀灭剂，和
(c)一种或多种乙氧基化的甘油三酯，其每摩尔甘油三酯分子中环氧乙烷单元的平均摩尔数为10至45。
2.如权利要求1所述之组合物，其特征在于，所述聚合物生物杀灭剂包括亚乙基双(二硫代氨基甲酸)锌。
3.如权利要求1所述之组合物，其特征在于，所述聚合物包封的生物杀灭剂为4,5-二氯-2-正辛基-3(2H)-异噻唑酮。
4.如权利要求1所述之组合物，其特征在于，所述分散剂包括乙氧基化的蓖麻油。
5.如权利要求1所述之组合物，其特征在于，所述乙氧基化的甘油三酯中每摩尔甘油三酯分子中的环氧乙烷单元的平均摩尔数为38至42。
6.如权利要求1所述之组合物，其特征在于，以所述组合物的重量为基准计，所述乙氧基化的甘油三酯的量为0.2%至5%。
7.如权利要求1所述之组合物，其特征在于，所述组合物进一步包含：
(i)一种或多种粘结剂聚合物，一种或多种粘结剂前体，或者它们的混合物；以及
(ii)一种或多种颜料。
8.一种制备如权利要求7所述之组合物的方法，其方法包括以下步骤：
(A)提供一种溶剂型组合物，该组合物包含
(i)所述一种或多种粘结剂聚合物，一种或多种粘结剂前体，或者它们的混合物；
(ii)所述一种或多种颜料；
(B)将所述乙氧基化的甘油三酯加入所述组合物(A)；
(C)在所述步骤(B)之后，将所述聚合物生物杀灭剂和所述聚合物包封的生物杀灭剂加入在所述步骤(B)中形成的混合物中。
9.一种用来提供可以抵抗海洋污损的表面的方法，其中所述方法包括在基材上施涂一层如权利要求7所述之组合物，并干燥该层或让其干燥。
CN201210183154.XA 2011-06-07 2012-06-05 稳定的生物杀灭剂组合物 Active CN102816469B (zh)

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
US201161494078P 2011-06-07 2011-06-07
US61/494,078 2011-06-07

Publications (2)

Publication Number Publication Date
CN102816469A true CN102816469A (zh) 2012-12-12
CN102816469B CN102816469B (zh) 2016-09-21

Family

ID=46147336

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN201210183154.XA Active CN102816469B (zh) 2011-06-07 2012-06-05 稳定的生物杀灭剂组合物

Country Status (7)

Country Link
US (1) US10143195B2 (zh)
EP (1) EP2532243B1 (zh)
JP (1) JP5575179B2 (zh)
KR (1) KR101406738B1 (zh)
CN (1) CN102816469B (zh)
BR (1) BR102012013547B1 (zh)
CL (1) CL2012001475A1 (zh)

Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN114015267A (zh) * 2018-06-29 2022-02-08 气凝胶有限公司 经包封的杀生物剂和生物驱避剂

Families Citing this family (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN104039141B (zh) * 2011-12-29 2017-06-09 罗门哈斯公司 包封的活性物质
CN106661352B (zh) * 2014-07-11 2021-03-30 汉伯公司 含聚(氧亚烷基)改性的醇的新型聚硅氧烷基污垢释放涂层
BR112017011939A2 (pt) * 2014-12-18 2017-12-26 Dow Global Technologies Llc composição de liberação controlada contendo dcoit
CN106259387A (zh) * 2016-04-29 2017-01-04 江苏辉丰农化股份有限公司 一种杀菌剂组合物

Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN1241907A (zh) * 1996-12-23 2000-01-19 巴斯福股份公司 氨基异噻唑作为杀微生物剂的用途
EP1818370A1 (en) * 2006-02-08 2007-08-15 Cognis IP Management GmbH Use of microcapsules for making paints and lacquers
CN101037554A (zh) * 2006-03-16 2007-09-19 罗门哈斯公司 包囊的生物杀伤剂的混合物

Family Cites Families (11)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
HU206241B (en) * 1989-05-08 1992-10-28 Chinoin Gyogyszer Es Vegyeszet Plant protective and additive compositions comprising citric acid and tartaric acid derivatives and process for producing veterinary compositions
JPH04124109A (ja) * 1990-09-14 1992-04-24 Tokyo Organ Chem Ind Ltd 水中防汚剤組成物
US5444078A (en) * 1993-10-01 1995-08-22 Rohm And Haas Company Fully water-dilutable microemulsions
US5599827A (en) * 1995-05-16 1997-02-04 Rohm And Haas Company Stable microemulsions of certain 3-isothiazolone compounds
US5827522A (en) * 1996-10-30 1998-10-27 Troy Corporation Microemulsion and method
KR101483420B1 (ko) * 2004-09-14 2015-01-21 마이크로텍 라보라토리즈, 인코포레이티드 살생제 및 방오제의 미세캡슐화
US20070053950A1 (en) * 2005-02-28 2007-03-08 Gajanan Shukla P Composition of polymer microcapsules of biocide for coating material
KR100524050B1 (ko) * 2005-03-21 2005-10-26 주식회사 케이닉스공사 방오성 코팅제 조성물 및 그 제조방법
JP2008195831A (ja) * 2007-02-13 2008-08-28 Rohm & Haas Co 水性防汚塗料組成物
ITTO20080348A1 (it) * 2008-05-12 2009-11-13 Biopaint S R L Nuovi agenti antiadesione microbica ecologicamente compatibili per vernici antivegetative
US20120164203A1 (en) 2009-06-17 2012-06-28 Raman Premachandran Process for preparation of stable, microencapsulated and sustained release biocidal actives and composition thereof

Patent Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN1241907A (zh) * 1996-12-23 2000-01-19 巴斯福股份公司 氨基异噻唑作为杀微生物剂的用途
EP1818370A1 (en) * 2006-02-08 2007-08-15 Cognis IP Management GmbH Use of microcapsules for making paints and lacquers
CN101037554A (zh) * 2006-03-16 2007-09-19 罗门哈斯公司 包囊的生物杀伤剂的混合物

Cited By (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN114015267A (zh) * 2018-06-29 2022-02-08 气凝胶有限公司 经包封的杀生物剂和生物驱避剂
CN114015267B (zh) * 2018-06-29 2023-02-17 气凝胶有限公司 经包封的杀生物剂和生物驱避剂

Also Published As

Publication number Publication date
KR20120135891A (ko) 2012-12-17
EP2532243A3 (en) 2013-09-04
CL2012001475A1 (es) 2013-02-22
JP2012254979A (ja) 2012-12-27
US20120315400A1 (en) 2012-12-13
EP2532243A2 (en) 2012-12-12
BR102012013547A2 (pt) 2013-06-25
KR101406738B1 (ko) 2014-06-12
EP2532243B1 (en) 2016-12-14
CN102816469B (zh) 2016-09-21
US10143195B2 (en) 2018-12-04
BR102012013547B1 (pt) 2020-02-04
JP5575179B2 (ja) 2014-08-20

Similar Documents

Publication Publication Date Title
EP2201836B1 (en) Microencapsulation of biocides and antifouling agents
US7377968B2 (en) Blends of encapsulated biocides
DK1092758T4 (en) A curable composition, coating composition, paint, antifouling paint, cured product thereof and method of rendering antifouling base material
CN102816469A (zh) 稳定的生物杀灭剂组合物
DK2785804T3 (en) WATER-BASED GROUNDING PREVENTION COATING COMPOSITION
TW201231572A (en) Antifouling coating composition
DE112018001119T5 (de) Zusammensetzung
CN107960090A (zh) 防污涂料组合物、防污涂膜、防污基材、防污基材的制造方法以及防污涂料组合物的储藏方法
JP3451786B2 (ja) 塗料組成物
TW304861B (zh)
CN104039141B (zh) 包封的活性物质
Dahlbäck et al. The challenge to find new sustainable antifouling approaches for shipping
KR102560679B1 (ko) 변성 에테르 폴리디알킬실록산 화합물, 이의 제조방법 및 이를 포함하는 해상용 방오도료
JP7059261B2 (ja) 水生生物付着防止剤、水生生物付着防止用樹脂組成物、水生生物付着防止用塗料及び水生生物付着防止用樹脂組成物を用いてなる成形体、並びに水生生物付着防止方法
KR101133556B1 (ko) 방오 도료 조성물
WO2022197270A1 (en) Capsule technology for providing antifouling feature to the fishing nets
KR20050055844A (ko) 방오 도료 조성물
NZ624527B2 (en) Waterborne antifouling coating composition

Legal Events

Date Code Title Description
C06 Publication
PB01 Publication
C10 Entry into substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination
C14 Grant of patent or utility model
GR01 Patent grant
TR01 Transfer of patent right

Effective date of registration: 20210428

Address after: New York State, USA

Patentee after: Nutrition and biotechnology USA second LLC

Address before: Delaware, USA

Patentee before: DDP special electronic materials USA No.8 Co.,Ltd.

Effective date of registration: 20210428

Address after: Delaware, USA

Patentee after: DDP special electronic materials USA No.8 Co.,Ltd.

Address before: Pennsylvania, USA

Patentee before: Rohm and Haas Co.

TR01 Transfer of patent right