CN102814112A - 联合脱硫脱硝的方法和装置 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种联合脱硫脱硝的方法和装置，脱硫脱硝的方法包括如下步骤：含氮氧化物和硫化物的气体与硫化物吸收剂在吸收器中接触，从吸收器排出的气液混合物，吸收了硫化物的硫化物吸收剂，进入分离吸收塔下部的吸收循环槽，脱硫后的气体进入分离吸收塔中部的氧化器，与空气接触氧化，然后进入分离吸收塔上层的脱硝层，与脱硝吸收剂接触完成脱硝；吸收了NO2的脱硝吸收剂，从分离吸收塔中排出，净化气由分离吸收塔顶部排出；吸收器和氧化器为设有内构件的静态混合器或文丘里结构的混合器。本发明在一个单塔设备中完成脱硫脱硝，塔高显著降低，不需要催化剂，运行成本低，尾气中氮氧化物和硫化物的相应脱除率分别超过了85%和98%。

Description

联合脱硫脱硝的方法和装置
技术领域
本发明涉及一种脱硫脱硝的方法及其装置。
背景技术
氮氧化物及硫化物是污染大气的主要污染物之一，主要来自燃烧、火电厂的烟道气、冶炼炉或窑炉的尾气等。由于分别脱硫脱硝技术存在设备复杂、占地面积大，运行和投资费用高等缺点，开发技术简单、运行成本低、具有良好运行性能的同时脱硫脱硝技术是目前燃煤烟气治理技术的重要发展方向。
目前同时脱硫脱硝的技术主要有湿法同时脱硫脱硝技术和干法同时脱硫脱硝技术。
湿法同时脱硫脱硝技术可分为金属络合法、NaClO2氧化法、H2O2氧化法等。采用金属络合剂脱硫脱硝存在吸收液不易循环利用、成本高、及产生其他工业废料等问题。赵毅等利用喷射鼓泡法以NaClO2为氧化剂吸收烟气中的NO和SO2；CN102274681公开了采用H2O2同时脱硫脱硝的方法；CN102350208公开了采用高铁酸钾或高铁酸钠作为氧化剂进行脱硫脱硝的方法，这几种方法由于使用了氧化剂，仍然存在成本较高的问题，且由于脱硫脱硝同时进行，使脱硫脱硝后产生的盐纯化回收较为困难。
干法同时脱硫脱硝技术目前主要有SNRB工艺、SNOX工艺、活性炭法、电子束照射法，但多存在核心设备功率大、成本昂贵、设备可靠性不高。
发明内容
本发明需要解决的技术问题是提供一种联合脱硫脱硝的方法和装置，以克服现有技术存在的上述缺陷。
本发明所述的联合脱硫脱硝的方法，包括如下步骤：
将含氮氧化物和硫化物的气体与硫化物吸收剂在吸收器中接触，硫化物吸收剂吸收硫化物，从吸收器排出的气液混合物，进入分离吸收塔的下层，气液分离，吸收了硫化物的硫化物吸收剂（也称为富液），进入分离吸收塔下部的吸收循环槽；
所述富液经过氧化、浓缩、结晶分离处理后，得到SO2或硫酸盐产品，母液可循环使用；
实施分离、氧化、浓缩、结晶分离，为常规的装置和方法；
所述氮氧化物为氧化亚氮(N2O)、一氧化氮(NO)、二氧化氮(NO2)、三氧化二氮(N2O3)、四氧化二氮(N2O4)或五氧化二氮(N2O5)等等；所述气态硫化物为SO2、SO3或H2S等等。
所述的含氮氧化物和气态硫化物的气体中，氮氧化物的含量为100~20000mg/m3；硫化物的含量为100~35000mg/m3；
所述硫化物吸收剂选自重量浓度为3~35%的氢氧化钠溶液或氨水、重量浓度为3~20%的碳酸钠溶液，重量浓度为1~60%的离子液；
所述离子液的组成为胍盐类、醇胺类、季胺或胺类及杂环类化合物，以及其它辅助化合物，具体可参见章淼淼等离子液体在大气污染控制中的应用研究[J].河北工业科技.2011.28(4)
硫化物吸收剂与含氮氧化物和气态硫化物的气体的比例为：0.1~10L/m3(G)
吸收在常压下进行，被吸收气体的温度为1~150℃，优选15~110℃；
所述的吸收器选自设有内构件的静态混合器，所述内构件为常规的，如型号为SV、SL、SK、SX或SH等中的一种以上；或者是文丘里结构的混合器；
所述型号为SV、SL、SK、SX或SH的内构件的结构，以及相关的参数，可参见：范存良.静态混合器的选型与应用进展[J].化工装备技术.1997.18(6)；
各种文丘里结构的混合器均可使用；
脱硫后的气体上升进入分离吸收塔中部的氧化器，在氧化器中，脱硫后的气体与空气接触氧化，把NO氧化为NO2，然后上升进入分离吸收塔上层的脱硝层，与顶部喷淋而下的脱硝吸收剂接触，吸收NO2，完成脱硝过程；吸收在常压下进行，被吸收气体的温度为1~130℃；
气体的氧化温度为1~150℃，优选1~99℃，特别优选25～70℃；
脱硫后的气体与空气的体积比为：脱硫后的气体∶空气＝1.00∶0.01~1.05，优选1.00∶0.15；
脱硝吸收剂与进入脱硝层的气体的比例为：0.1~10L/m3(G)；
吸收了NO2的脱硝吸收剂（也称为脱硝富液），从氧化器上部的分离吸收塔中排出，然后氧化纯化、结晶分离，获得硝酸铵产品，母液可循环使用；
所述脱硝富液的氧化纯化、结晶分离后，获得得到硝酸盐产品的装置和方法为常规的，处理后母液循环使用，净化气由所述的分离吸收塔顶部排出；
所述的氧化器选自设有内构件的静态混合器，所述内构件为常规的，如型号为SV、SL、SK、SX或SH等中的一种以上；
或者是文丘里结构的混合器；
所述型号为SV、SL、SK、SX或SH的内构件的结构，以及相关的参数，可参见：范存良.静态混合器的选型与应用进展[J].化工装备技术.1997.18(6)；
所述脱硝吸收剂选自重量浓度为3~35%的氢氧化钠溶液或氨水、重量浓度为3~20%的碳酸钠溶液，重量浓度为1~60%的离子液；
所述离子液组成为胍盐类、醇胺类、季胺或胺类及杂环类化合物，以及它辅助化合物；具体可参见章淼淼等.离子液体在大气污染控制中的应用研究[J].河北工业科技.2011.28(4)；
本发明优点在于：
1)所述的联合脱硫脱硝在一个单塔设备中完成，单塔采用高效吸收器结合分离塔、再与氧化器、吸收塔合理组合的方式，总塔高度与现有技术的双塔简单叠加方式相比得到显著降低，可用于工厂、火力发电厂等含硫化物及氮氧化物的尾气处理。
2).采用的设备简单易得，也适于对已有湿法脱硫设备进行相应改造。与现有技术相比，占地面积小，固定投资与运行成本显著降低。
3).硫化物及氮氧化物经吸收液吸收后分别得到相应的产物，可直接回收利用，与现有技术相比减少了二次分离，经济价值高。
4).氮氧化物采用空气直接氧化吸收，不需要催化剂，降低了运行成本。
5).本法净化效率高，尾气中氮氧化物和硫化物的相应脱除率分别超过了85%和98%。
附图说明
图1为同时脱硫脱硝装置的结构示意图。
图2为文丘里混合器结构示意图。
图3为多管结构的文丘里混合器结构示意图。
图4为文丘里结构的混合器的另一种结构。
图5为另一种多管结构的文丘里混合器结构示意图。
具体实施方式
参见图1，用于实现本发明的方法的装置，包括：
吸收器1和分离吸收塔2；
所述分离吸收塔2包括塔体205、氧化器202、吸收循环槽201、脱硝层203、脱硫层204和隔板207；
所述吸收循环槽201设置在所述塔体205内的下部，所述脱硫层204设置在吸收循环槽201的上方，所述隔板207设置在脱硫层204的上方，所述氧化器202固定在所述隔板207上，氧化器入口与脱硫层204相连通，所述脱硝层203设置在隔板207上方，氧化器出口与脱硝层203相连通，隔板207的下部的塔体205上，设有空气入口209，所述空气入口209与氧化器相连通，净化气出口设置在分离吸收塔2的顶部，分离吸收塔2的底部设有富液出口206，所述隔板207的上方的塔体205上设有脱硝吸收剂出口208；
所述吸收器1的出口101插在塔体205中，并位于脱硫层204处；
所述的吸收器1为设有内构件的静态混合器，所述内构件为常规的，如型号为SV、SL、SK、SX或SH等中的一种以上；或者是文丘里结构的混合器；
所述的氧化器202为设有内构件的静态混合器，所述内构件为常规的，如型号为SV、SL、SK、SX或SH等中的一种以上；或者是文丘里结构的混合器；
参见图2～图5，图2～图5所述文丘里结构的混合器中的典型结构，包括依次连接的动力气入口管10、喉管11和扩大管13，以及设置在喉管11处的空气或硫化物吸收剂入口14；
动力气入口管10、喉管11和扩大管13的直径比例为：
动力气入口管10∶喉管11＝1∶0.01~1；
喉管11∶扩大管13＝1∶1~100；
其中：所述扩大管13的直径，指的是所述扩大管13最大处的直径；
所述吸收器1和氧化器202，可以由单个或多个所述的文丘里或者常规静态混合器单独或并联构成；
参见图1，采用图1的装置，实现所述的联合脱硫脱硝的方法，包括如下步骤：
将含氮氧化物和硫化物的气体与硫化物吸收剂在吸收器1中接触，硫化物吸收剂吸收气态硫化物，从吸收器1排出的气液混合物，进入分离吸收塔2的下层，气液分离，吸收了硫化物的硫化物吸收剂（也称为富液），进入分离吸收塔2下部的吸收循环槽201，
所述含盐富液经过氧化、浓缩、结晶分离后，得到硫酸盐产品，母液可循环使用，氧化、浓缩、结晶分离选用常规的装置和方法；所述离子液富液经高温解吸再生，收集SO2用于出售或制硫酸，母液循环使用，分离选用常规的装置和方法；
所述硫化物吸收剂选自重量浓度为3~35%的氢氧化钠溶液或氨水、重量浓度为3~20%的碳酸钠溶液，重量浓度为1~60%的离子液；
所述离子液的组成为胍盐类、醇胺类、季胺或胺类及杂环类化合物，以及其它辅助化合物；具体可参见章淼淼等.离子液体在大气污染控制中的应用研究[J].河北工业科技.2011.28(4)
硫化物吸收剂与含氮氧化物和气态硫化物的气体的比例为：0.1~10L/m3(G)
吸收在常压下进行，被吸收气体的温度为1~150℃，优选15~110℃；
脱硫后的气体上升进入分离吸收塔2中部的氧化器202，在氧化器202中，脱硫后的气体与空气接触氧化，把NO氧化为NO2，然后上升进入分离吸收塔2上层的脱硝层203，与顶部喷淋而下的脱硝吸收剂接触，吸收NO2，完成脱硝过程；
脱硫后的气体与空气的体积比为：脱硫后的气体∶空气＝1.00∶0.01~1.05；
脱硝吸收剂溶液与进入脱硝层203的气体的比例为：0.1~10L/m3(G)；
吸收了NO2的脱硝吸收剂（也称为脱硝富液），从氧化器202上部的分离吸收塔2中排出，然后氧化纯化、结晶分离，获得硝酸铵产品，母液可循环使用；
净化气由所述的分离吸收塔2顶部排出；
所述脱硝吸收剂选自重量浓度为3~35%的氢氧化钠溶液或氨水、重量浓度为3~20%的碳酸钠溶液，重量浓度为1~60%的离子液。
喉管11处，动力气的线速度为10~200米/秒。
实施例1
操作参数：
气体流量200Nm3/h，其中：硫氧化物含量1100mg/Nm3，氮氧化物含量800mg/Nm3，其它为空气；
硫化物吸收剂为重量浓度15%的氨水；
硫化物吸收剂溶液与含氮氧化物和气态硫化物的气体的比例为：2L/m3
吸收在常压下进行，吸收温度为25℃；
脱硝吸收剂为重量浓度15%的氨水；
脱硫后的气体与空气的体积比为：脱硫后的气体∶空气＝1∶0.1；氧化温度为25℃；
脱硝吸收剂与进入脱硝层203的气体的比例为：3L/m3，吸收在常压下进行，吸收温度为25℃；
采用图1的装置。
装置结构参数：
塔径DN200mm，塔高16m，采取塔外循环槽；
吸收器1采用SK静态混合吸收器，吸收器与脱硫吸收剂高位槽连接；
氧化器202使用图2的单管文丘里混合器；
动力气入口管10∶喉管11＝1∶0.8；
喉管11∶扩大管13＝1∶1.3；
喉管11处，动力气的线速度为23米/秒；
吸收完成的亚硫酸铵溶液经氧化浓缩结晶后，得到硫酸铵产品；
吸收完成的含有部分亚硝酸铵的硝酸铵溶液经空气氧化纯化、浓缩结晶，最终得到硝酸铵产品。
用testo 350XL气体检测装置进行检测，气体经联合净化处理后，排放硫化物浓度≤50mg/Nm3，氮氧化物浓度≤120mg/Nm3。
实施例2
操作参数：
气体流量3000m3/h，其中：硫氧化物含量900mg/Nm3，氮氧化物含量800mg/Nm3；
硫化物吸收剂为重量浓度1.9%乙二胺+1.7%四甲基乙二胺/磷酸的离子液；
硫化物吸收剂与含氮氧化物和气态硫化物的气体的比例为：1L/m3
吸收在常压下进行，被吸收气体的温度为60℃；
脱硝吸收剂为重量浓度15%的烧碱；
脱硫后的气体与空气的体积比为：脱硫后的气体∶空气＝1∶0.08；氧化温度为53℃；
脱硝吸收剂与进入脱硝层203的气体的比例为：3L/m3；吸收在常压下进行，吸收温度为53℃；
采用图1的装置和图3的文丘里混合器，
装置结构参数：塔径DN800mm，塔高18m；
吸收器1使用两个并联的常规文丘里混合器，吸收器与脱硫吸收剂高位槽连接；
氧化器采用图3所示多管文丘里氧化器，四管并联；
动力气入口管10∶喉管11＝1∶0.6；
喉管11∶扩大管13＝1∶1.5；
喉管11处，动力气的线速度为90米/秒；
吸收完成的离子液富液去离子液处理***，95℃高温解吸，放出的SO2用于制硫酸，解吸后贫离子液回用。
吸收完成的含有部分亚硝酸钠的硝酸钠溶液经空气氧化纯化、浓缩结晶，最终得到硝酸铵产品。
用testo350XL气体检测装置进行检测，气体经联合净化处理后，排放硫化物浓度≤50mg/Nm3，氮氧化物浓度≤150mg/Nm3。
实施例3
操作参数：
气体流量6000m3/h，其中：硫氧化物含量1000mg/Nm3，氮氧化物含量600mg/Nm3；
硫化物吸收剂为重量浓度15%的氨水溶液；
硫化物吸收剂与含氮氧化物和气态硫化物的气体的比例为：2L/m3
吸收在常压下进行，被吸收气体的温度为110℃；
脱硝吸收剂为重量浓度15%的碳酸钠溶液；
脱硫后的气体与空气的体积比为：脱硫后的气体∶空气＝1∶0.15；氧化温度为70℃；
脱硝吸收剂与进入脱硝层203的气体的比例为：3L/m3；吸收在常压下进行，吸收温度为70℃；
采用图1的装置。
装置结构参数：塔径DN1000mm，塔高20m；
吸收器1使用四个图4结构的并联的文丘里混合器，吸收器与脱硫吸收剂高位槽连接；
氧化器采用图5所示多管文丘里氧化器，四管并联；
文丘里混合器参数：
动力气入口管10∶喉管11＝1∶0.55；
喉管11∶扩大管13＝1∶1.7；
喉管11处，动力气的线速度为100米/秒；
吸收完成的亚硫酸铵溶液经氧化浓缩结晶后，得到硫酸铵产品；
吸收完成的含有部分亚硝酸钠的硝酸钠溶液经空气氧化纯化、浓缩结晶，最终得到硝酸钠产品。
经testo 350XL气体检测装置进行检测，气体联合净化处理后，排放浓度为：硫化物浓度≤50mg/Nm3，氮氧化物浓度≤150mg/Nm3。

Claims (12)

1.联合脱硫脱硝的方法，其特征在于，包括如下步骤：将含氮氧化物和硫化物的气体与硫化物吸收剂在吸收器（1）中接触，从吸收器（1）排出的气液混合物，进入分离吸收塔（2）的下层，吸收了硫化物的硫化物吸收剂，进入分离吸收塔（2）下部的吸收循环槽（201）；
脱硫后的气体上升进入分离吸收塔（2）中部的氧化器（202），与空气接触氧化，然后上升进入分离吸收塔（2）上层的脱硝层（203），与顶部喷淋而下的脱硝吸收剂接触完成脱硝；
吸收了NO2的脱硝吸收剂，从氧化器（202）上部的分离吸收塔（2）中排出；
净化气由所述的分离吸收塔（2）顶部排出；
所述的吸收器（1）和氧化器（202）为设有内构件的静态混合器或文丘里结构的混合器。
2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述硫化物吸收剂选自重量浓度为3~35%的氢氧化钠溶液或氨水、重量浓度为3~20%的碳酸钠溶液或重量浓度为5~60%的离子液。
3.根据权利要求2所述的方法，其特征在于，硫化物吸收剂与含氮氧化物和气态硫化物的气体的比例为：0.1~10L/m3。
4.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，吸收在常压下进行，被吸收气体的温度为1~150℃。
5.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，脱硫后的气体与空气的体积比为：脱硫后的气体∶空气＝1.00∶0.01~1.05。
6.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，脱硝吸收剂溶液与进入脱硝层（203）的气体的比例为：0.1~10L/m3(G)。
7.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述脱硝吸收剂选自重量浓度为3~35%的氢氧化钠溶液或氨水、重量浓度为3~20%的碳酸钠溶液或重量浓度为1~60%的离子液。
8.根据权利要求1～7任一项所述的方法，其特征在于，所述文丘里结构的混合器包括依次连接的动力气入口管（10）、喉管（11）和扩大管（13），以及设置在喉管（11）处的空气或硫化物吸收剂入口（14）；
动力气入口管（10）、喉管（11）和扩大管（13）的直径比例为：
动力气入口管（10）∶喉管（11）＝1∶0.01~1；
喉管（11）∶扩大管（13）＝1∶1~100。
9.根据权利要求8所述的方法，其特征在于，喉管（11）处，动力气的线速度为10~200米/秒。
10.用于实现权利要求1～9任一项所述方法的装置，其特征在于，包括吸收器（1）和分离吸收塔（2）；
所述分离吸收塔（2）包括塔体（205）、氧化器（202）、吸收循环槽（201）、脱硝层（203）、脱硫层（204）和隔板（207）；
所述吸收循环槽（201）设置在所述塔体（205）内的下部，所述脱硫层（204）设置在吸收循环槽（201）的上方，所述隔板（207）设置在脱硫层（204）的上方，所述氧化器（202）固定在所述隔板（207）上，氧化器入口与脱硫层（204）相连通，所述脱硝层（203）设置在隔板（207）上方，氧化器出口与脱硝层（203）相连通，隔板（207）的下部的塔体（205）上，设有空气入口（209），所述空气入口（209）与氧化器（202）相连通，净化气出口设置在分离吸收塔（2）的顶部，分离吸收塔（2）的底部设有富液出口（206），所述隔板（207）的上方的塔体（205）上设有脱硝吸收剂出口（208）；
所述吸收器（1）的出口（101）插在塔体（205）中，并位于脱硫层（204）处；
所述的吸收器（1）和所述的氧化器（202）为设有内构件的静态混合器或者是文丘里结构的混合器。
11.根据权利要求10所述的装置，其特征在于，所述文丘里结构的混合器包括依次连接的动力气入口管（10）、喉管（11）和扩大管（13），以及设置在喉管（11）处的空气或硫化物吸收剂入口（14）；
动力气入口管（10）、喉管（11）和扩大管（13）的直径比例为：
动力气入口管（10）∶喉管（11）＝1∶0.01~1；
喉管（11）∶扩大管（13）＝1∶1~100。
12.根据权利要求10或11所述的装置，其特征在于，所述吸收器（1）和氧化器（202），由单个或多个所述的文丘里或者常规静态混合器单独或并联构成。
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