CN102811789A

CN102811789A - 包括封堵用材料的过滤结构

Info

Publication number: CN102811789A
Application number: CN2011800145058A
Authority: CN
Inventors: M.舒曼
Original assignee: Saint Gobain Centre de Recherche et dEtudes Europeen SAS
Current assignee: Saint Gobain Centre de Recherche et dEtudes Europeen SAS
Priority date: 2010-03-19
Filing date: 2011-03-15
Publication date: 2012-12-05
Also published as: FR2957529A1; FR2957529B1; EP2547417A1; WO2011114050A1; JP2013522020A; US20130011304A1

Abstract

用于过滤载有粒子的气体的蜂窝状类型过滤结构，所述结构的特征在于：a)所述蜂窝状结构的过滤壁由在烧制后具有小于2.5×10^-6 K^-1的在25至1100℃之间测得的平均热膨胀系数的材料构成；且b)构成塞子的材料包含：-由耐火颗粒形成的填料，其熔化温度高于1500℃且其中值直径为5至50微米；和-玻璃质粘合剂相。

Description

包括封堵用材料的过滤结构

本发明涉及尤其用在柴油类型内燃机的排气管中的过滤结构，任选催化过滤结构的领域。

可以处理废气体和可以除去来自柴油机的烟灰的催化过滤器是现有技术中公知的。这些结构通常都具有蜂窝状结构，该结构的一面允许要处理的废气进入，另一面允许处理过的废气排出。该结构在进气和排气面之间包含一系列具有相互平行轴并被多孔壁隔开的相邻管道或通道。这些管道在它们的一个或另一个末端封闭以界定通向进气面的进气室和通向排气面的输出室。通道以一定次序交替被封闭以使废气在经过蜂窝状体的过程中在进入排气通道之前被迫穿过进气通道的侧壁。由此，粒子或烟灰沉积和积累在过滤体的多孔壁上。

在其使用过程中，粒子过滤器已知经受一连串过滤（烟灰积累）和再生（烟灰清除）阶段。在过滤阶段过程中，留住发动机排出的烟灰粒子并沉积在过滤器内。在再生阶段过程中，在过滤器内烧除烟灰粒子以恢复其过滤性质。

通常，过滤器由多孔陶瓷材料，例如堇青石或碳化硅制成。

例如在专利申请EP 816 065、EP 1 142 619和EP 1 455 923或WO 2004/090294和WO 2004/065088中描述了由这些结构制成的碳化硅过滤器，本领域技术人员可例如参考它们以获得关于本发明的过滤器的描述和关于它们的获得方法的进一步精确化和细节。有利地，这些过滤器对烟灰和热气体表现出强化学惰性，但它们的热膨胀系数有点高，这导致，为了制造大型过滤器，必须通过连接水泥或勾缝水泥将许多整料元件接合成过滤块，以降低它们的热机械应力。由于重结晶SiC材料的高机械强度，可以制造具有高孔隙率的薄过滤壁并具有极令人满意的过滤效率的过滤器。

堇青石过滤器也已由于它们的低成本而长期使用。由于这种材料在过滤器的正常工作温度范围内的极低热膨胀系数，可以制造大尺寸的整料过滤器。

钛酸铝类型材料也具有低平均热膨胀系数，即根据现行标准在25℃至1000℃之间测得的通常低于2.5×10^-6 K^-1。这种材料特征还为比堇青石更高的耐火性和更高的耐蚀性。因此，可以制造大尺寸的整料过滤器，然而条件是要控制钛酸铝的热稳定性，尤其是在过滤器再生阶段过程中。术语“热稳定性”被理解为是指基于钛酸铝的材料在粒子过滤器的正常运行条件下在高温下不分解成两个不同的氧化钛TiO₂相和氧化铝Al₂O₃相的能力。

因此在专利申请WO 2004/011124中已描述了整料过滤器，其提出基于用10至40重量%莫来石增强的60至90重量%钛酸铝的结构。据作者称，由此获得的这种过滤器具有改进的耐久性。根据另一实施方式，专利申请EP 1 741 684描述了具有低膨胀系数的过滤器，其钛酸铝主相一方面通过在固溶体内的Al₂TiO₅晶格中用Mg原子取代一部分Al原子和另一方面通过用Si原子（其通过硅铝酸钾钠类型(尤其是长石)的晶粒间附加相被提供在该结构中）取代所述固溶体表面上的一部分Al原子来稳定。

这些整料结构通常是挤出的，并随后在烧制之前，它们在一个或另一个末端最通常用与构成过滤壁的材料类似或甚至相同的材料封闭以界定如上所述的进气室和排气室。

但是发现，用在挤出结构（尤其是大尺寸挤出结构）两面上通常用的材料封闭或封堵的方法导致过滤器，尤其是在与它们承载在烧制载体上的面对应的区域中出现裂纹。术语“大尺寸”特别被理解为是指直径大于100毫米或横截面大于75平方厘米的结构。这不应被视为决定性的理解，但这些裂纹看似归因于与该结构内在生坯状态下（即过滤器烧制前）的封堵通道和未封堵通道之间的收缩差异相关的应力。术语“收缩”在本发明中被理解为是指过滤器烧制前和后沿所述过滤器的一个维度（例如长度）该维度的差异。氧化铝-钛酸盐基材料的这种收缩效应通常在低温下，即在低于400℃的温度下，尤其在环境温度下继续存在。

根据另一替代方案，还已提出封堵或封闭已烧结的结构的通道的方法。这种方法的优点可以是其节省封堵操作，尤其是万一过滤器在烧制后由于存在与烧制相关或与在先工艺步骤相关但仅在烧制过程中才显现出来的缺陷而被抛弃的情况。此外，根据这种方法的另一优点，当其通道未被封堵时，蜂窝类型陶瓷结构的烧制看起来更均匀得多。可由此促进除去粘合剂操作产生的气体的排放，由此降低与除去粘合剂相关的开裂危险。这种方法能使用最初更高含成孔剂的前体材料的混合物最终获得最终更多孔的结构，并由此降低与在排气管中工作的过滤器相关的压降，或甚至更容易通过在其上沉积基于活性金属的涂层而在所述过滤器中集成净化废气的附加催化功能。

但是，如申请人已观察到的那样，在涉及在该结构烧结或烧制后的封堵步骤的现有技术中描述的方法也经证实不令人满意。特别地，在所述塞子的额外烧制过程中在塞子与封闭通道壁之间仍出现裂纹。该问题这次可能归因于构成塞子的材料与壁的材料之间的膨胀行为差异。迄今提出的解决方案在于使封堵用混合物适应壁的材料，特别是为了使这些材料的膨胀行为更一致。因此，作为基本原理，专利申请US 2006/0272306和WO 2009/073092描述了封堵用材料在烧制时的膨胀曲线的建立，所述曲线接近构成该结构的壁的并已烧结的材料的曲线。根据这些原理制造的结构表明，在空气中例如在1000℃下的塞子的最初烧制热处理后，塞子令人满意地粘附到壁上。但是，申请人已经发现，随着在工作中的过滤器中的烟灰燃烧周期，塞子与过滤结构壁的粘合强烈变差。特别地，借助这种封堵用材料，例如在位于柴油机排气管中的过滤器上在500至1100℃之间的10个热周期后，出现裂纹。因此，如本说明书的剩余部分中所阐述，在所研究的大多数过滤器中已观察到塞子与壁之间的开裂。这种现象可能造成不足的密封性并因此造成在工作中具有太低的过滤效率的过滤器。如果在排气管中工作过程中塞子与该结构的壁脱离，该过滤器这时可以变得低效，甚至必须更换。

本发明特别提出下述过滤器，其过滤壁由具有低平均热膨胀系数（即在25至1100℃之间测得的小于2.5×10^-6 K^-1）的材料制成，其至少一部分通道在蜂窝体烧结或烧制后进行封闭。本发明的目的因此是提供可以解决所有上述问题并特别具有改善的塞子稳定性和它们与壁内聚作用（在其用于机动车排气管中时，最特别是在用于再生过滤器的相继再生周期过程中）的蜂窝状过滤结构。

更特别地，申请人进行的研究表明，不同于在已公开的文献中，特别是专利申请US 2006/0272306和WO 2009/073092中提供的指示和原理，为了获得如上所述的结构，使封堵用混合物适应壁的材料以使这些材料的热膨胀系数一致是不适当的，而是相反，所述系数之间的大差异在某些条件下能允许获得在粒子过滤器的常规使用条件下的持久粘合。

进行的研究尤其已表明，可考虑其它参数以获得解决上述问题的通过在烧制后封堵得到的过滤结构。

在其最一般形式中，本发明因此涉及用于过滤载有粒子的气体的蜂窝状类型过滤结构，其包含一系列具有相互平行轴并被多孔过滤壁隔开的相邻纵向通道，所述通道在该结构的一个或另一个末端交替被封堵以界定要过滤的气体的进气通道和排气通道，并迫使所述气体穿过将进气通道与排气通道隔开的多孔壁，所述结构的特征在于：

a) 所述蜂窝状结构的过滤壁由在烧制后具有小于2.5×10^-6 K^-1的在25至1100℃之间测得的平均热膨胀系数的材料构成；且

b) 构成塞子的材料包含：

- 由耐火颗粒形成的填料，其熔点高于1300℃，甚至高于1500℃且其中值直径为5至50微米；和

- 玻璃质粘合剂相，其组成符合下列配方，按氧化物的重量百分比计：

SiO₂：50至95%；

RO：0.1至15%，RO代表碱土金属氧化物或在玻璃相中的碱土金属氧化物的总和；

R₂’O：0.1至10%,，R₂’O代表碱金属氧化物或在玻璃相中的碱金属氧化物的总和；

Al₂O₃：小于20%；

B₂O₃：小于10%；

MgO：小于5%；和

c) 在25至1100℃之间测得的（等于不受应力的）所述构成塞子的材料的平均热膨胀系数（CDT）至少等于4.8×10^-6 K^-1，优选至少等于5.0×10^-6 K^-1。此外，系数CDT优选小于10×10^-6 K^-1。

在本说明书中，在提到热膨胀系数时，除非另行指明，这通常在受分析的材料上不受应力时（或在无载荷下）测量。

术语RO被理解为是指优选选自Ca、Sr和Ba的碱土金属R的氧化物，或如果所述玻璃相含有多于一种碱土金属，上述配方中的氧化物CaO、SrO或BaO的重量百分比的总和。

术语R₂’O被理解为是指优选选自Na和K的碱金属R’的氧化物，或如果所述玻璃相含有多于一种碱金属，上述配方中的氧化物Na₂O或K₂O的重量百分比的总和。

使用本领域技术人员公知的膨胀测定技术，例如标准NFB40308中报道的技术在空气中测量构成壁的材料的热膨胀系数。以百分比表示的热膨胀相当于该材料在升温作用下的伸长（如果变化为正）或收缩（如果变化为负）。升温速率通常为1至 10℃/分钟，优选大约5℃/分钟。通常用本领域技术人员公知的膨胀计，如Adamel或Setaram型膨胀计（特别包含用于升温的腔室、与受试材料的试样接触的推杆（poussoir），其带有用于记录该试样的尺寸变化的位移传感器）进行测量。在不施加应力时，只有轻微的力施加在推杆上以保持与试样的接触，试样上的压力远小于0.05 MPa。如果必要，可以将试样机械加工以获得接触面与相反面之间的令人满意的平面度和平行度。理想地，这些面不应表现出任何可见缺陷，和对于10至50毫米的平均长度，通过卡尺在接触面与相反面之间获取的任何两次长度测量结果之差一般必须小于0.2毫米。优选地，试样具有正方形横截面，其对角线通常为其长度的0.1至0.5倍。推杆优选由致密氧化铝制成以避免与受试材料的任何反应，与该试样接触的推杆末端的横截面至少与该试样一样大以确保与推杆侧上的该试样的整个面接触。

根据本发明的另一可能的方面，在25至1100℃之间和这次在0.1 MPa（兆帕）载荷下测得的所述构成塞子的材料的平均热膨胀系数优选至少等于4.5×10^-6 K^-1，优选至少等于5.0×10^-6 K^-1。

已经发现，在本发明范围中，0.1 MPa的压力看起来代表当使过滤器在温度下时，尤其是过滤器在排气管中工作时经历的再生阶段时该结构的壁在封堵用材料上施加的逆压(contre-pression)。测量在这种载荷下的热膨胀系数根据本发明允许更精细地选择可进入本发明材料的构造的材料。例如在如上所述的相同条件下烧制后的封堵用材料的试样上，在空气中在0.1 MPa的载荷下测量封堵用材料的这种热膨胀系数，由推杆在试样上施加的压力，即相对于试样接触面计算出的压力，这次为0.1 MPa。以如前面对于不存在应力时的热膨胀系数所描述的相同的方式测定在该载荷下的热膨胀系数。该测量的参照状态是在该载荷下的试样在升温前的起始状态。为了获得最佳精确度，优选在结构试样上沿该试样的最大维度方向测量在该载荷下的尺寸变化。

根据本发明，优选选择具有小于2.5%，优选小于2.0%的在25至1100℃之间和在0.1 MPa的载荷下测得的收缩率的用于构成塞子的材料。

通过膨胀曲线（其通过测量该试样在上述载荷下的热膨胀系数而获得）的简单分析和通过直接读出在加热至1100℃并恢复至室温后的收缩率值，可容易测定该封堵用材料在该载荷下的收缩率。根据本发明，该材料的收缩率通常代表相对于所述试样的初始尺寸，沿陶瓷材料试样的一个维度（优选最大维度）在热处理之前和之后测得的差异。

根据本发明的标准，玻璃质粘合剂相的组成成分尤其可以在下列比例内变动，按氧化物的重量百分比计：

SiO₂：65至95%，优选70至90%；

CaO：0.5至15%；

Na₂O：0.05至10%；

CaO + Na₂O：3至25%，例如10至20%；

Al₂O₃：小于15%，优选小于10%；

B₂O₃：小于10%，优选小于5%；和

MgO：小于5%。

根据本发明的第一实施方案，玻璃质粘合剂相尤其可包含，按氧化物的重量百分比计：

SiO₂：70至85%，优选75至80%；

B₂O₃：1至10%，优选1至5%；

CaO：5至15%；

Al₂O₃：4至10%；和

SrO + BaO：小于1%。

在上述配方中，特别在上述意义中的R’₂O小于3%或小于1.5%或甚至小于1%时获得了良好的粘合结果。

根据另一可能的实施方案，玻璃质粘合剂相的组成符合下列配方，按氧化物的重量百分比计：

SiO₂：80至90%；

Na₂O：3至10%；

CaO：1至10%，优选2至6%；

MgO：0.1至5%，优选0.5至3%；

B₂O₃：小于5%，优选小于2%；

Al₂O₃：小于2%，优选小于1%；

SrO + BaO：小于1%；和

K₂O：小于1%。

根据第三个可能的实施方案，玻璃质粘合剂相的组成符合下列配方，按氧化物的重量百分比计：

SiO₂：80至90%；

Na₂O：1至10%，优选2至6%；

K₂O：1至10%，优选1至5%；

CaO：1至10%，优选2至6%；

SrO + BaO：3至10%，优选5至10%；

B₂O₃：小于5%，优选小于2%；和

Al₂O₃：小于3%，优选小于2%。

在本发明的过滤结构中，耐火颗粒由至少一种选自碳化硅、氧化铝、氧化锆、二氧化硅、氧化钛、氧化镁、钛酸铝、莫来石、堇青石和钛酸铝，优选选自钛酸铝和堇青石的材料构成。

相当明显地，本发明的封堵用材料可符合上述成分的各种初始和/或优选范围和值之间以及在封堵用材料的组成成分的各种可能的组合（颗粒和玻璃相的组成）之间的所有可能的组合。为了不多余地加重本说明书的负担，在本说明书中没有描述所述成分的所有可能的组合，但它们必须被认为是申请人在本说明书的上下文中预见到的（尤其是两种、三种或更多种组合）。

此外，在第一端的塞子的构成材料与在第二端的塞子的构成材料可具有不同的化学组成。

本发明还涉及用于处理CO或HC和/或NOx类型的污染气体和/或用于烟灰燃烧的使用如上所述的结构并通过沉积，优选通过浸渍至少一个通常包含至少一种贵金属，如Pt和/或Rh和/或Pd和任选的氧化物，如CeO₂、ZrO₂或CeO₂-ZrO₂的负载或优选非负载的活性催化相而获得的催化过滤器。这种过滤器尤其适合用作为柴油机或汽油机的排气管中的催化剂载体或作为柴油机的排气管中的粒子过滤器。

本发明涉及包含如上所述的过滤结构的排气管。

在本说明书中，给出下列定义：

- 术语“在蜂窝体烧结或烧制后封闭至少一部分通道”被理解为是指并非所有通道都必须在烧结后封闭。因此，可以在烧结该结构之前封闭进气通道，而在已烧结该结构后封闭排气通道；

- 术语“构成塞子的材料”被理解为是指过滤结构的至少一个塞子由这种材料制成；

- 术语“基于”被理解为是指所述壁包含至少50重量%，优选至少70重量%，甚至至少90重量%或甚至98重量%的所述材料；

术语粒子混合物或颗粒集合的“中值直径”或d₅₀在本说明书中被理解为是指这样的尺寸：其将这种混合物的粒子或这种集合的颗粒分成体积相等的第一和第二群，这些第一和第二群分别仅包含尺寸大于或小于这种中值直径的粒子或颗粒；和

术语“粉末”照惯例在本说明书上下文中被理解为是指通过通常以平均或中值直径为中心并围绕其分布的颗粒尺寸或直径分布表征的颗粒或粒子集合，术语“颗粒”或术语“粒子”被理解为是指在粉末或粉末混合物中的个体化固体产品。

本发明还涉及制造如上所述的结构的方法，包括下列主要步骤：

a) 制备基于该结构的组成材料的组合物，并成形为蜂窝状结构，尤其通过经模头挤出所述材料而成形；

b) 任选地，使用选自热空气干燥、微波干燥和在低于130℃的温度下的低温干燥的技术或所述技术的组合在空气中干燥所述结构；

c) 所述结构的烧制，其任选地包括初始除去粘合剂步骤；

d) 制备用于获得如上所述的封堵用材料的组合物并用所述组合物封闭所述烧制结构的通道；和

e) 置于烧制结构末端上的塞子的烧制热处理。

下面给出制造本发明的蜂窝状结构的常规方法，但这不能被视为一个特定操作模式的限制。

通常，构成根据本发明获得的结构的壁的材料优选具有20%至65%，优选35%至60%的开孔率。尤其在粒子过滤器用途中，太低的孔隙率造成过高压降。另一方面，太高的孔隙率造成过低的机械强度水平。构成该材料的孔隙率的孔隙的体积中值直径d₅₀优选为5至30微米，更优选8至25微米。一般而言，在预期用途中，通常承认的是，太低孔径造成太高压降，而太高中值孔径造成差的过滤效率。

有利地，壁厚度为0.2至1.0毫米，优选0.2至0.5毫米。过滤元件中的通道数优选为7.75至62/平方厘米，所述通道通常具有大约0.5至9平方毫米的横截面。

例如，本发明的所述结构也可以由基于钛酸铝和/或堇青石的初始粒子混合物获得。有利地，根据这一实施方案，该基于钛酸铝或堇青石的粉末具有小于60微米的平均直径。

该结构的壁优选由基于钛酸铝的多孔陶瓷材料构成。所述多孔壁也可包含次要比例的其它相或成分，即通常已知用于稳定钛酸铝类型主相的任何添加剂。

本发明的制造方法通常最经常包括将初始粉末混合物混合成糊形式的均匀产物的步骤、通过适当的模头挤出成形的生坯产品以获得蜂窝类型整料的步骤、干燥所得整料的步骤、任选组装步骤和在空气中或在氧化气氛中在不超过1800℃，优选不超过1650℃的温度下进行的烧制步骤。

在已烧结蜂窝状整料后进行的封堵步骤可以使用例如US 4 557 773或例如EP 1 500 482中描述的方法进行。封堵用混合物是能够成块状的干或湿粒子的混合物。这些混合物在封闭该结构的通道后的成块状或固化可来自树脂的干燥或例如固化。最后，加热可以加速固化后的残留水或液体的蒸发。

可以使用常规用作封堵用材料中的填料的任何耐火粉末，其包括中值直径为5至50微米的耐火颗粒混合物，当然要考虑构成过滤壁的材料的组成。耐火粉末可以例如是基于碳化硅和/或氧化铝和/或氧化锆和/或二氧化硅和/或氧化钛和/或氧化镁的粉末，或混合粉末，尤其是钛酸铝或莫来石粉末。耐火粉末优选是熔化产品。也可以使用烧结产品。耐火粉末优选占该封堵用混合物的干矿物材料的质量的大于50%，优选大于70%。

在一个优选实施方案中，该封堵用混合物包含构成粒子混合物的至少50重量%，优选至少80重量%的至少一种钛酸铝粉末。再更优选地，钛酸铝粉末是在封堵用混合物中所用的唯一耐火粉末。

可以通过熔化以合适的比例与所述颗粒一起引入该混合物中的相应的前体氧化物SiO₂、RO、R’₂O、B₂O₃等来获得包围构成封堵用材料的填料的上述颗粒的玻璃质粘合剂相。将该整体加热至足够高的温度以便形成包覆填料颗粒的基本玻璃质相，由此形成该塞子的组成材料。或者，也可以直接通过与填料混合来使用具有所需最终组成（即如上述组成）的玻璃粉末，然后将该整体加热至用于获得最终封堵用材料的温度。这时所用玻璃粉末优选具有5至50微米的中值直径。

该封堵用混合物还优选包括临时和/或化学粘合剂以有利于其加工，特别是适合所用封堵方法的流变性。

这些粘合剂可选自下列非限制性名单：

- 有机临时粘合剂，如树脂，尤其是热固性树脂，即由可通过热处理（热、辐射）或物理化学处理（催化、硬化剂）转化成难熔和不溶材料的至少一种聚合物形成的树脂。热固性树脂因此一旦固化就呈现它们的最终形式，不可能可逆。热固性树脂尤其包含酚醛树脂、基于硅酮或环氧化物的树脂；

- 其它临时粘合剂，如纤维素衍生物或木质素衍生物，例如羧甲基纤维素、糊精、聚乙烯醇和聚乙二醇；

- 化学定型剂(agents chimiques de prise)，如磷酸、碱金属多磷酸盐或铝磷酸盐，或硅酸钠及其衍生物；

- 无机粘合剂，如硅胶或胶体形式的二氧化硅；基于硅胶和/或氧化铝凝胶和/或氧化锆凝胶的粘合剂、化学定型剂(agents de prise chimiques )，如磷酸、单磷酸铝等。

通过封闭烧制后的结构而产生的塞子还可包括其它有机添加剂，如润滑剂或增塑剂。

该封堵用混合物可任选包括成孔剂，例如选自纤维素衍生物、丙烯酸粒子、石墨粒子及其混合物，将这些并入封堵用粒子混合物中以制造孔隙，从而释放壁上的应力和/或任选地减轻该过滤器。但是，该量不应该太高，例如其必须小于该封堵用混合物的矿物组成的25重量%以具有充足密封性。

本发明涉及适用于过滤机动车废气的具有如上所述的结构的蜂窝状粒子过滤器。这种过滤器可包含单块整料元件或可通过组装、通过用填缝水泥粘合多个蜂窝状整料元件而得。这种过滤器可任选包括例如在该结构已烧制后在封堵通道之前或之后施加的外涂层。其优选包含选自氧化物，尤其是Al₂O₃、SiO₂、MgO、TiO₂、ZrO₂、Cr₂O₃或它们的任何混合物，或甚至选自非氧化物，如SiC、氮化铝和/或氮化硅、氮氧化铝等的陶瓷或耐火材料的粒子和/或纤维。

在阅读下列非限制性实施例时更好地理解本发明及其优点。在实施例中，所有百分比按重量计，尤其按氧化物的重量计。

实施例：

a) 电熔钛酸铝粉末的制造：

在所有实施例中，百分比按重量计。在预备步骤中，由下列原材料制备钛酸铝：

- 大约40重量%的氧化铝，Al₂O₃纯度大于99.5%且中值直径d₅₀为90微米，由Pechiney以名称AR75^®出售；

- 大约50重量%的金红石形式氧化钛，包含多于95% TiO₂；

- 大约1%的氧化锆，中值直径d₅₀为大约120微米，由Europe Minerals出售；

- 大约5重量%的二氧化硅，SiO₂纯度大于99.5%且中值直径d₅₀为大约210微米，由SIFRACO出售；和

- 大约4重量%的氧化镁粉末，MgO纯度大于98%，其多于80%的粒子具有0.25至1毫米的直径，由Nedmag公司出售。

在电弧炉中在空气中在氧化电运行条件下熔融初始反应性氧化物混合物。随后将熔融的混合物浇铸到CS模具中以实现快速冷却。将所得产品研磨并筛分以获得各种粒度级分的粉末。更确切地，在最终能获得下列两个粒度级分的条件下进行研磨和筛分操作：

- 一个粒度级分以基本等于50微米的中值直径d₅₀为特征，根据本发明用术语“粗级分”表示；

- 一个粒度级分以基本等于30微米的中值直径d₅₀为特征，根据本发明用术语“中间级分”表示；和

- 一个粒度级分以基本等于1.5微米的中值直径d₅₀为特征，根据本发明用术语“细级分”表示。

在本说明书中，中值直径d₅₀是指该粒子群的50体积%低于其的通过sédigraphie测得的粒径。

微探针分析表明由此获得的熔融相的所有颗粒具有按氧化物的重量百分比计的下列组成（表1）：

表 1

Al₂O₃	TiO₂	MgO	SiO₂	CaO	Na₂O	K₂O	Fe₂O₃	ZrO₂	总计
										40.5	48.5	3.98	4.81	0.17	0.15	0.47	0.55	0.85	100.00

b) 烧制整料的制造

首先，以下列方式合成一系列干生坯整料：

在混合机中根据下列组成混合粉末：

- 100%的预先通过电熔制成的两种钛酸铝粉末的混合物，即大约75%的中值直径为50微米的第一粉末和25%的中值直径为1.5微米的第二粉末。

相对于该混合物的总质量，添加下列：

- 4重量%的纤维素类型的有机粘合剂；

- 15重量%的成孔剂；

- 5%的衍生自乙二醇的增塑剂；

- 2%的润滑剂（油）；

- 0.1%的表面活性剂；和

- 大约20%的水，以使用现有技术获得混合后均匀的糊料，其塑性允许经模头挤出蜂窝状结构，该结构在烧制后具有表2中给出的尺寸特性。

接着，通过微波干燥所得生坯整料足够时间以使化学未结合的水含量小于1重量%。

该干生坯整料随后在通道未封堵的情况下在空气中逐渐烧制直至达到1450℃，这保持4小时。

表 2

通过用Micromeritics 9500孔隙率计进行的高压水银孔隙率分析法分析测量孔隙率特性。

实施例 1 和 1a：

烧制整料然后根据常规棋盘构造（每隔一个通道）在它们的各末端用符合下列配方（按重量份计）的封堵用混合物封堵：

- 100份预先通过电熔制成的钛酸铝粉末混合物，其被研磨以使其中值粒径等于30微米；

- 31份Elkem 971U二氧化硅；

- 25份由Reidt出售的FX300钠硼酸盐玻璃粉(verre sodo-borique FX300)，其中值直径为22微米且其化学组成列在表3中；

- 1.5份纤维素型有机粘合剂；

- 0.6份基于羧酸的分散剂；和

- 大约45份水。

其通道根据常规棋盘图案交替被封堵的整料随后经受热处理，直至1100℃的最终温度，其保持1小时。

实施例1a的实验规程与实施例1相同，但区别仅在于填料是基本相同粒度的堇青石粉末。

实施例 2 和 2a：

不同于实施例1，烧制的整料在用于承载在烧制载体上的末端或面的那侧上用符合下列配方（按重量份计）的封堵用混合物封堵：

- 100份预先通过电熔制成的钛酸铝粉末混合物，中值直径为30微米；

- 31份Elkem 971U二氧化硅；

- 25份由Reidt出售的ST300钠钙玻璃粉，其中值直径为22微米且其化学组成列在表3中；

- 1.5份纤维素型有机粘合剂；

- 0.6份基于羧酸的分散剂；和

- 大约45份水。

实施例2a与上述实施例2的区别仅在于填料这次由实施例1a的堇青石粉末获得。

实施例 3 和 3a：

不同于1和2，烧制的整料在用于承载在烧制载体上的末端或面的那侧上用符合下列配方（按重量份计）的封堵用混合物封堵：

- 31份Elkem 971U二氧化硅；

- 25份由Reidt公司出售的N300钡-锶-钠-钾玻璃粉，其中值直径为22微米且其化学组成列在表3中；

- 1.5份纤维素类型有机粘合剂；

- 0.6份基于羧酸的分散剂；和

- 大约45份水。

实施例3a与上述实施例3的区别仅在于填料这次由实施例1a的堇青石粉末获得。

实施例 4 和 4a ：

不同于上述实施例，烧制的整料在用于承载在烧制载体上的末端或面的那侧上用符合下列配方（按重量份计）的封堵用混合物封堵：

- 31份Elkem 971U二氧化硅；

- 25份由Reidt出售的HK300钙-铝-硼酸盐玻璃粉，其中值直径为22微米且其化学组成列在表3中；

- 1.5份纤维素类型有机粘合剂；

- 0.6份基于羧酸的分散剂；和

- 大约45份水。

实施例4a与上述实施例4的区别仅在于填料这次由实施例1a的堇青石粉末获得。

借助Setaram膨胀计，在测得为1 cm×2.5 mm×2.5 mm的所述烧制材料条上在空气中以5℃/分钟的升温速率(直至达到1100℃的温度)测量构成整料壁的材料的平均热膨胀系数。从室温（25℃）至1100℃测定构成所述壁的材料的热膨胀系数。

在用封堵用材料制成的0.7 cm × 0.7 cm × 15 mm尺寸的条上，在该材料预先经过在1100℃下的热处理1小时以获得构成根据前述实施例的过滤器的塞子的代表性烧结封堵用材料后，测量该封堵用材料在无载荷下和在载荷下的平均热膨胀系数。

借助垂直（Setaram型）膨胀计，在空气中以5℃/分钟的升温速率从室温至1100℃测量膨胀系数。在无载荷下，传感器施加小于0.05 MPa的压力以确保在试验过程中与试样的恒定接触。在施加载荷时，这对应于在沿试样最大维度的方向上施加的0.1 MPa的应力。

在塞子热处理后的封堵结构上评测塞子与整料的粘合。在任何热处理之前的初始过滤结构上通过使用扫描电子显微镜观察沿纵向横截面中的抛光试样上的整料的塞子/壁界面，进行第一次评测。特别地，注意该结构在所述界面处的微裂纹或间断性的存在（或不存在）。根据实施例1至4和1a至4a的所有试样表明最初令人满意的粘合（即在热周期之前），其相当于材料在塞子/壁界面处的完美连续性。

然后通过对受试过滤器施以代表位于排气管中的过滤器的最严酷使用条件的若干热周期，评测塞子与整料的粘合耐久性。各周期相当于以5℃/分钟升温速率在500至1100℃之间加热，然后恢复至500℃。该周期重复10次。

如表3中所报道，根据实施例1、1a、2a和3a的过滤器包含由不根据本发明的材料制成的塞子。最特别地，从表3中给出的数据可以看出，这些材料在环境压力和在无应力下的热膨胀系数（CDT）小于4.8×10^-6 K^-1。同样地，所有这些材料在0.1 MPa的载荷下都具有小于4.5×10^-6 K^-1的CDT值。

在耐久性试验后，使用扫描电子显微镜观察不根据本发明的实施例1、1a、2a和3a的过滤器的通道/塞子界面表明在所有受试试样中在壁与塞子之间存在裂纹。

如表3中所报道，根据实施例2、3、4和4a的过滤器包含由根据本发明的材料制成的塞子。最特别地，从表3中给出的数据可以看出，这些材料在环境压力下的热膨胀系数（CDT）在无应力下进行测量时大于4.8×10^-6 K^-1并在0.1 MPa的载荷下大于4.5×10^-6 K^-1。

在耐久性试验后，使用扫描电子显微镜观察根据本发明的实施例2、3、4和4a的过滤器的通道/塞子界面表明在所有受试试样上在壁与塞子之间的材料连续性，即塞子与壁之间的粘合。最特别地，只有根据本发明的整料——其中构成塞子材料的玻璃和填料的组成进行选择以获得在环境压力下大于4.8×10^-6K^-1的平均热膨胀系数——在连续退火后表现出相当显著的粘合。

也可以看出，实施例4和4a中所述的玻璃质配方是特别有利的，因为其在耐久性试验后产生令人满意的粘合，无论所用填料的化学本质如何（堇青石或钛酸铝）。

根据现有技术文献（例如根据US 2006/027306）中描述的组成的塞子配方(其特征在于构成塞子的材料的低热膨胀系数，尤其接近构成该结构的壁的钛酸铝的热膨胀系数)也经过上述耐久性试验。如表3中所示，使用电子显微镜的观察表明在受试试样上在壁与塞子之间存在裂纹。

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Claims

1.用于过滤载有粒子的气体的蜂窝状类型过滤结构，其包含一系列具有相互平行轴并被多孔过滤壁隔开的相邻纵向通道，所述通道在该结构的一个或另一个末端交替被封堵以界定用于要过滤的气体的进气通道和排气通道，并迫使所述气体穿过将进气通道与排气通道隔开的多孔壁，所述结构的特征在于：

b) 构成塞子的材料包含：

- 由耐火颗粒形成的填料，其熔化温度高于1500℃，且其中值直径为5至50微米；和

- 玻璃质粘合剂相，其组成符合下列配方，按相应氧化物的重量百分比计：

SiO₂：50至95%；

Al₂O₃：小于20%；

B₂O₃：小于10%；

MgO：小于5%。

2.如权利要求1中所述的过滤结构，其中在25至1100℃之间和不受应力时测得的所述构成塞子的材料的平均热膨胀系数至少等于4.8×10^-6 K^-1，优选至少等于5.0×10^-6 K^-1。

3.如权利要求1或2中所述的过滤结构，其中在25至1100℃之间在0.1 MPa载荷下测得的所述构成塞子的材料的平均热膨胀系数至少等于4.5×10^-6 K^-1，优选至少等于5.0×10^-6 K^-1。

4.如前述权利要求之一中所述的过滤结构，其中在25至1100℃之间在0.1 MPa载荷下测得的所述构成塞子的材料的收缩率小于2.5%，优选小于2.0%。

5.如前述权利要求之一中所述的过滤结构，其中玻璃质粘合剂相的组成符合下列配方，按氧化物的重量百分比计：

SiO₂：65至95%，优选70至90%；

CaO：0.5至15%；

Na₂O：0.05至10%；

CaO + Na₂O：3至25%；

Al₂O₃：小于15%，优选小于10%；

B₂O₃：小于10%，优选小于5%；和

MgO：小于5%。

6.如前述权利要求之一中所述的过滤结构，其中玻璃质粘合剂相的组成符合下列配方，按氧化物的重量百分比计：

SiO₂：70至85%，优选75至80%；

B₂O₃：1至10%，优选1至5%；

CaO：5至15%；

Al₂O₃：4至10%；且

SrO + BaO：小于1%。

7.如前一权利要求中所述的过滤结构，其中R’₂O小于3%。

8.如权利要求1至4之一中所述的过滤结构，其中玻璃质粘合剂相的组成符合下列配方，按氧化物的重量百分比计：

SiO₂：80至90%；

Na₂O：3至10%；

CaO：1至10%，优选2至6%；

MgO：0.1至5%，优选0.5至3%；

B₂O₃：小于5%，优选小于2%；

Al₂O₃：小于2%，优选小于1%；

SrO + BaO：小于1%；和

K₂O：小于1%。

9.如权利要求1至5之一中所述的过滤结构，其中玻璃质粘合剂相的组成符合下列配方，按氧化物的重量百分比计：

SiO₂：80至90%；

Na₂O：1至10%，优选2至6%；

K₂O：1至10%，优选1至5%；

CaO：1至10%，优选2至6%；

SrO + BaO：3至10%，优选5至10%；

B₂O₃：小于5%，优选小于2%；和

Al₂O₃：小于3%，优选小于2%。

10.如前述权利要求之一中所述的过滤结构，其中耐火颗粒由至少一种选自碳化硅、氧化铝、氧化锆、二氧化硅、氧化钛、氧化镁、钛酸铝、莫来石、堇青石和钛酸铝，优选选自钛酸铝和堇青石的材料构成。

11.如前述权利要求之一中所述的过滤结构，其中多孔壁由基于钛酸铝或基于堇青石的材料构成。

12.如前述权利要求之一中所述的过滤结构，其中构成在第一端的塞子的材料与构成在第二端的塞子的材料具有不同的化学组成。

13.如前述权利要求之一中所述的过滤结构，其进一步包括通常包含至少一种贵金属，如Pt和/或Rh和/或Pd和任选氧化物，如CeO₂、ZrO₂或CeO₂-ZrO₂的负载或优选非负载的活性催化相。

14.排气管，其包含如前述权利要求之一中所述的过滤结构。

15.制造如前述权利要求之一中所述的结构的方法，包括下列主要步骤：

a) 制备基于所述结构的组成材料的组合物，并成形为蜂窝状结构，尤其通过经模头挤出所述材料而成形；

b) 任选地，使用选自热空气干燥、微波干燥和在130℃以下的低温干燥的技术或所述技术的组合在空气中干燥所述结构；

c) 所述结构的烧制，任选包括初始的除去粘合剂步骤；

d) 制备如权利要求1至9之一中所述的用于获得封堵用材料的组合物并用所述组合物封闭所述烧制结构的通道；和

e) 烧制布置于烧制结构的末端的塞子的热处理。