CN102806024A - 一种高渗透性聚二甲基硅氧烷气体分离膜的制备方法及其应用 - Google Patents

Abstract

本发明涉及一种高渗透性聚二甲基硅氧烷气体分离膜的制备方法，属于膜分离技术及高新技术领域，其特征在于它包括如下制备步骤：（1）交联剂的制备：在聚含氢硅氧烷中先后加入甲基丙烯酸酯和乙烯基三乙氧基硅，氯铂酸催化下反应，生成交联剂；（2）聚二甲基硅氧烷膜的制备：将端羟基聚二甲基硅氧烷与上述交联剂混合，在二丁基二月桂酸锡催化下反应，得到铸膜液。将铸膜液在高分子多孔底膜上刮制成膜并热处理后，得到产品高渗透性聚二甲基硅氧烷气体分离膜。本发明具有工艺过程简单、生产成本低、膜性能优异、机械性能好等特点，所制备的聚二甲基硅氧烷膜具有极高的气体渗透性和较好的分离选择性，可用于富氧气制备和二氧化碳分离过程等。

Description

一种高渗透性聚二甲基硅氧烷气体分离膜的制备方法及其应用

技术领域

本发明涉及一种高渗透性聚二甲基硅氧烷气体分离膜的制备方法及其应用，属于高新技术及膜分离技术领域。

背景技术

气体分离膜技术作为一种绿色分离技术，是指利用具有一定选择性的有机高分子或无机材料合成不同空间结构的膜，在不同驱动力作用形式下，能够将混合气体选择通过而达到分离目的的一种手段。其分离过程与深冷分离、变压吸附等分离技术相比，具有占地小、投资少、分离效率高、能耗低、无相变、无二次污染，操作简单等优点，被公认为21世纪最有发展前景的技术之一。目前，气体分离膜技术已经成功应用于温室气体、氢气、氦气、酸性气体分离回收、气体除湿，有机蒸汽分离回收等工业领域。

膜材料是气体分离膜技术的核心，从上世纪80年代掀起气体分离膜研究高潮，其中具有代表性的膜材料有聚二甲基硅氧烷（PDMS）、聚砜（PSF）、聚醚砜（PES）、聚酰亚胺（PI）、聚碳酸酯（PC）等。目前工业应用中普遍使用的是先透过大分子气体的复合膜，是由提供机械支撑作用的支撑层和一层具有气体分离性能的选择层复合而成。其中，聚二甲基硅氧烷（PDMS）作为一种橡胶态聚合物，其特殊的Si-O-Si交替排列结构赋予了PDMS较好的主链韧性和较高的自由体积。PDMS硅橡胶膜材料对大多数气体渗透性较好，尤其是CO₂、O₂和有机气体，但是选择性往往不高，由此，旨在保持渗透通量不变或提高的情况下提高PDMS膜的气体选择性成为当下的一个研究热点。目前，气体分离膜的研究已经比较成熟。中国发明专利CN102430347A公开一种PDMS/PEI的气体分离复合膜的制备方法，用乳液聚合的方法，在催化剂作用下与交联剂交联成膜，用于有及气体的分离和回收，得到很高的选择性。

本发明从交联剂的结构设计入手，提供了一种高渗透性聚二甲基硅氧烷膜的制备方法，所制备的膜具有极高的气体渗透率，同时还有相当的选择性，该方法具有工艺过程简单、生产成本低、膜分离性能优异、机械性能好等特点。

发明内容

本发明的目的在于提供一种高渗透性聚二甲基硅氧烷气体分离膜的制备方法。通过合成新型交联剂增强聚二甲基硅氧烷膜的渗透性和分离选择性，同时提供了这种交联剂及聚二甲基硅氧烷膜的制备方法，得到的产品聚二甲基硅氧烷膜具有气体选择性高，渗透通量大的特点，适用于富氧气制备和CO₂分离。

按照本发明提供的技术方案，一种高渗透性聚二甲基硅氧烷气体分离膜的制备方法，配方比例按重量份计如下：

（1）交联剂的制备：在40~65份聚含氢硅氧烷中缓慢滴加5~15份甲基丙烯酸酯，继续加入5~15份催化剂氯铂酸，在55~65℃下反应1.5~2.5h；然后加入15~40份乙烯基三乙氧基硅烷，55~65℃下继续反应1.5~2.5h，得到交联剂；

（2）聚二甲基硅氧烷膜的制备：将40~80份端羟基聚二甲基硅氧烷与25~35份步骤（1）制备的交联剂混合，再加入5~15份催化剂二丁基二月桂酸锡，在10~80℃下搅拌反应1~10h，得到铸膜液；将铸膜液静置2~4h脱泡，在高分子多孔底膜上用不锈钢刮刀刮膜后，在50~200℃的烘箱中干燥5~36h，即得到产品高渗透性聚二甲基硅氧烷气体分离膜。

所述聚含氢硅氧烷为聚甲基氢硅氧烷、聚苯基氢硅氧烷或聚丁基氢硅氧烷中的一种或几种的混合物。

所述甲基丙烯酸酯为甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯，甲基丙烯酸丁酯，甲基丙烯酸己酯、甲基丙烯酸十二酯或甲基丙烯酸十八酯中的一种或几种的混合物；

所述高分子多孔底膜为聚丙烯腈超滤膜、聚偏氟乙烯超滤膜或聚醚砜超滤膜中的一种。

所述端羟基聚二甲基硅氧烷的粘均分子量为10000~20000。

所述高渗透性聚二甲基硅氧烷气体分离膜分离层厚度为30~100μm。

所述高渗透性聚二甲基硅氧烷气体分离膜用于富氧气制备和二氧化碳分离。

本发明具有如下优点：本发明提供的高渗透性聚二甲基硅氧烷膜的制备方法，生产工艺简单，生产成本低，原料易得，成膜过程易于控制且成膜性好，同时制备的产品聚二甲基硅氧烷膜具有渗透通量大、分离因子高、结构与性能稳定等优点，适用于富氧气制备和CO₂分离等气体分离过程。

具体实施方式

以下是高渗透性聚二甲基硅氧烷气体分离膜的制备方法的实施例，但所述实施例不构成对本发明的限制。

实施例1

一种高渗透性聚二甲基硅氧烷气体分离膜的制备方法，包括如下步骤，所述的配方比例按重量份计：

（1）交联剂的制备：在40份聚甲基氢硅氧烷中缓慢滴加5份甲基丙烯酸甲酯，加入5份催化剂氯铂酸，在60℃下反应1.5小时；然后加入40份乙烯基三乙氧基硅烷，60℃下继续反应1.5h，得到交联剂。

（2）聚二甲基硅氧烷膜的制备：将40份粘均分子量为20000端羟基聚二甲基硅氧烷与25份步骤（1）所得交联剂混合，加入5份催化剂二丁基二月桂酸锡，在50℃下搅拌反应3h，得到铸膜液；将铸膜液静置2h脱泡，在高分子多孔底膜聚丙烯晴超滤膜上用不锈钢刮刀刮膜后，于80℃真空干燥箱下处理8h，得到产品高渗透性聚二甲基硅氧烷气体分离膜，其分离层厚度为30μm。

将上述膜放入渗透池中，在20℃和0.1MPa条件下，用纯CO₂、N₂和O₂测定气体渗透率Ji和理想选择性α_i/j。

气体渗透率Ji：

$J_i=\frac{Q_i}{\mathrm{\ΔP}\×A}$

式中下表Q_i分别指气体在标准状态下的体积流量，单位为cm³/s；ΔP为渗透压差，单位为Pa；A为膜面积，单位为cm²；J_i为气体渗透率，单位为barrer。

理想选择性α_i/j：

${\mathrm{\α}}_{i/j}=\frac{J_i}{J_j}$

式中下标i和j分别指CO₂和N₂或O₂和N₂。

测得膜的渗透率为：J_CO2=2975barrer，J_O2=853barrer，J_N2=285barrer，膜的理想选择性为：α_CO2/N2=10.44，α_O2/N2=2.99。

实施例2

一种高渗透性聚二甲基硅氧烷气体分离膜的制备方法，包括如下步骤，所述的配方比例按质量百分比计：

（1）交联剂的制备：在45份聚甲基氢硅氧烷中缓慢滴加7份甲基丙烯酸乙酯，加入7份催化剂氯铂酸，在60℃下反应1.5h；然后加入35份乙烯基三乙氧基硅烷，60℃下继续反应1.5h，得到交联剂。

（2）聚二甲基硅氧烷膜的制备：将48份粘均分子量为10000端羟基聚二甲基硅氧烷与27份步骤（1）所得交联剂混合，加入5份催化剂二丁基二月桂酸锡，在50℃下搅拌反应3h，得到铸膜液；将铸膜液静置2h脱泡，在高分子多孔底膜聚丙烯晴超滤膜上用不锈钢刮刀刮膜后，于80℃真空干燥箱下处理8小时，得到产品高渗透性聚二甲基硅氧烷气体分离膜，其分离层厚度为100μm。

测得膜的气体渗透率为：J_CO2=3357barrer，J_O2=935barrer，J_N2=311barrer，膜的理想选择性为：α_CO2/N2=10.79，α_O2/N2=3.01。

实施例3

一种高渗透性聚二甲基硅氧烷气体分离膜的制备方法，包括如下步骤，所述的配方比例按质量百分比计：

（1）交联剂的制备：在50份聚丁基氢硅氧烷中缓慢滴加9份甲基丙烯酸丁酯，加入9份催化剂氯铂酸，在60℃下反应1.5h；然后加入30份乙烯基三乙氧基硅烷，60℃下继续反应1.5h，得到交联剂。

（2）聚二甲基硅氧烷膜的制备：将56份粘均分子量为15000端羟基聚二甲基硅氧烷与29份步骤（1）所得交联剂混合，加入10份催化剂二丁基二月桂酸锡，在50℃下搅拌反应3h，得到铸膜液；将铸膜液静置2h脱泡，在高分子多孔底膜聚偏氟乙烯超滤膜上用不锈钢刮刀刮膜后，于80℃真空干燥箱下处理8h，得到产品高渗透性聚二甲基硅氧烷气体分离膜，其分离层厚度为50μm。

测得膜的渗透率为：J_CO2=3870barrer，J_O2=1079barrer，J_N2=356barrer，膜的理想选择性为：α_CO2/N2=10.87，α_O2/N2=3.03。

实施例4

一种高渗透性聚二甲基硅氧烷气体分离膜的制备方法，包括如下步骤，所述的配方比例按质量百分比计：

（1）交联剂的制备：在55份聚丁基氢硅氧烷中缓慢滴加11份甲基丙烯酸己酯，加入11份催化剂氯铂酸，在60℃下反应1.5h；然后加入25份乙烯基三乙氧基硅烷，60℃下继续反应1.5h，得到交联剂。

（2）聚二甲基硅氧烷膜的制备：将64份粘均分子量为15000端羟基聚二甲基硅氧烷与31份上述交联剂混合，加入10份催化剂二丁基二月桂酸锡，在50℃下搅拌反应3h，得到铸膜液；将铸膜液静置2h脱泡，在高分子多孔底膜聚偏氟乙烯超滤膜上用不锈钢刮刀刮膜后，于80℃真空干燥箱下处理8h，得到产品高渗透性聚二甲基硅氧烷气体分离膜，其分离层厚度为40μm。

测得膜的渗透率为：J_CO2=4578barrer，J_O2=1298barrrer，J_N2=416barrer，膜的理想选择性为：α_CO2/N2=11.00，α_O2/N2=3.12。

实施例5

一种高渗透性聚二甲基硅氧烷气体分离膜的制备方法，包括如下步骤，所述的配方比例按质量百分比计：

（1）交联剂的制备：在60份聚苯基氢硅氧烷中缓慢滴加13份甲基丙烯酸十二酯，加入13份催化剂氯铂酸，在60℃下反应1.5h；然后加入20份乙烯基三乙氧基硅烷，60℃下继续反应1.5h，得到交联剂。

（2）聚二甲基硅氧烷膜的制备：将72份粘均分子量为20000端羟基聚二甲基硅氧烷与33份上述交联剂混合，加入15份催化剂二丁基二月桂酸锡，在50℃下搅拌反应3h，得到铸膜液；将铸膜液静置2h脱泡，在高分子多孔底膜聚醚砜超滤膜上用不锈钢刮刀刮膜后，于80℃真空干燥箱下处理8h，得到产品高渗透性聚二甲基硅氧烷气体分离膜，其分离层厚度为60μm。

测得膜的渗透率为：J_CO2=3955barrer，J_O2=1184barrer，J_N2=388barrer，膜的理想选择性为：α_CO2/N2=10.19，α_O2/N2=3.05。

实施例6

一种高渗透性聚二甲基硅氧烷气体分离膜的制备方法，包括如下步骤，所述的配方比例按质量百分比计：

（1）交联剂的制备：在65份聚苯基氢硅氧烷中缓慢滴加15份甲基丙烯酸十八酯，加入15份催化剂氯铂酸，在60℃下反应1.5h；然后加入15份乙烯基三乙氧基硅烷，60℃下继续反应1.5h，得到交联剂。

（2）聚二甲基硅氧烷膜的制备：将80份粘均分子量为20000端羟基聚二甲基硅氧烷与35份步骤（1）所得交联剂混合，加入15份催化剂二丁基二月桂酸锡，在50℃下搅拌反应3h，得到铸膜液；将铸膜液静置2h脱泡，在高分子多孔底膜聚醚砜超滤膜上用不锈钢刮刀刮膜后，于80℃真空干燥箱下处理8h，得到产品高渗透性聚二甲基硅氧烷气体分离膜，其分离层厚度为60μm。

测得膜的渗透率为：J_CO2=3483barrer，J_O2=1046barrer，J_N2=350barrer，膜的理想选择性为：α_CO2/N2=9.95，α_O2/N2=2.98。

Claims (7)

1.一种高渗透性聚二甲基硅氧烷气体分离膜的制备方法，其特征在于配方比例按重量份计如下：

（1）交联剂的制备：在40~65份聚含氢硅氧烷中缓慢滴加5~15份甲基丙烯酸酯，继续加入5~15份催化剂氯铂酸，在55~65℃下反应1.5~2.5h；然后加入15~40份乙烯基三乙氧基硅烷，55~65℃下继续反应1.5~2.5h，得到交联剂；

（2）聚二甲基硅氧烷膜的制备：将40~80份端羟基聚二甲基硅氧烷与25~35份步骤（1）制备的交联剂混合，再加入5~15份催化剂二丁基二月桂酸锡，在10~80℃下搅拌反应1~10h，得到铸膜液；将铸膜液静置2~4h脱泡，在高分子多孔底膜上用不锈钢刮刀刮膜后，在50~200℃的烘箱中干燥5~36h，即得到产品高渗透性聚二甲基硅氧烷气体分离膜。

2.根据权利要求1所述的高渗透性聚二甲基硅氧烷气体分离膜的制备方法，其特征在于：所述聚含氢硅氧烷为聚甲基氢硅氧烷、聚苯基氢硅氧烷或聚丁基氢硅氧烷中的一种或几种的混合物。

3.根据权利要求1所述的高渗透性聚二甲基硅氧烷气体分离膜的制备方法，其特征在于：所述甲基丙烯酸酯为甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯，甲基丙烯酸丁酯，甲基丙烯酸己酯、甲基丙烯酸十二酯或甲基丙烯酸十八酯中的一种或几种的混合物。

4.根据权利要求1所述的高渗透性聚二甲基硅氧烷气体分离膜的制备方法，其特征在于：所述高分子多孔底膜为聚丙烯腈超滤膜、聚偏氟乙烯超滤膜或聚醚砜超滤膜中的一种。

5.根据权利要求1所述的高渗透性聚二甲基硅氧烷气体分离膜的制备方法，其特征在于：所述端羟基聚二甲基硅氧烷的粘均分子量为10000~20000。

6.根据权利要求1所述的高渗透性聚二甲基硅氧烷气体分离膜的制备方法，其特征在于：所述高渗透性聚二甲基硅氧烷气体分离膜分离层厚度为30~100μm。

7.一种高渗透性聚二甲基硅氧烷气体分离膜的的应用，其特征是：所述高渗透性聚二甲基硅氧烷气体分离膜用于富氧气制备和二氧化碳分离。