CN102794114A - 用于 dme 生产工艺的气体分离膜 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了用于DEM生产工艺的气体分离膜，其包括：多孔支架，其二氧化碳渗透率超过300GPU（GPU=1×10-6cm3/cm2·sec·cmHg）且内径为100~1000μm；以及复合膜，其提供在所述多孔支架的内表面或外表面上并涂覆有分离材料，所述分离材料对二氧化碳/氢气的渗透选择性为4或更高。该气体分离膜是有利的，因为其可通过从生产DME的工艺中产生的二氧化碳和氢气的气体混合物中选择性分离和除去二氧化碳，从而提高分离工艺的效率，所述DME是下一代清洁燃料。

Description

用于 DME 生产工艺的气体分离膜
相关申请的参考
本申请要求2011年5月25日提交的韩国专利申请No.10-10-2011-0049707的优先权，其全部内容合并在本文中以供参考。
技术领域
本发明涉及用于在DME生产工艺中从气体混合物选择性分离二氧化碳的气体分离膜，该气体混合物包括二氧化碳和氢气，并涉及包括该气体分离膜的组件（module）。
背景技术
使用对于特定气体具有可溶性的气体分离膜选择性分离特定气体的工艺广泛应用于能量和化学工业领域。特别地，为了使用氢气作为能源或作为化学工艺的原材料，气体分离膜在天然气重整反应、从生物气体浓缩甲烷工艺、以及分离高度浓缩的碳氢化合物或二氧化碳等工艺中的使用日渐增加。
其中，韩国消耗的97%的能量是进口的。特别地，因为84%的消耗能量由化石燃料构成，而化石燃料引起环境污染，韩国被归入排放大量引起全球变暖的温室气体的国家。因此，为了克服这类问题，热切要求开发能够可靠并持续提供能量且可解决环境问题的新型可替换能源。
因为二甲醚（CH3-O-CH3，以下称为“DME”）是清洁燃料，其具有可用于柴油引擎（发动机，engine）的十六烷值，并可提高引擎效率且满足新型超低排放车辆（ULEV）的环境制度（environmental regulation）。因此，DME作为未来高效可替换能源吸引了相当大的注意力。
在2009年，韩国气体公司（Korea Gas Corporation）开发了生产DME催化剂的技术和日产量10吨的生产DME的工艺，例如从二氧化碳和氢气的合成气体直接生产DME工艺。而且，韩国气体公司使在海外不发达中小气田构建大规模DME工厂（设备，plant）的技术商业化。然而，由韩国气体公司开发的工艺在规模方面不能变得紧凑，因为现有工厂，除了催化剂和反应器，还有如隔膜等应用于该工艺。因此，为了加强DME工厂商业化的竞争性，要求使工艺设备紧凑从而减小构建投资以及管理和维护花费中的投资。
特别地，因为所有DME工厂设备中的隔膜（separator）的速率非常高，且要求执行分离/精炼工艺的能量约为工艺使用的总能量的40%，所以能量消耗非常高。而且，近来，随着全球变暖问题的严重化，要求开发处理DME生产工艺中出现的未反应二氧化碳的分离工艺。
DME生产工艺中传统分离工艺的实例是吸收方法，其中用化学吸收剂（甲醇）吸收未反应二氧化碳。然而如上所述，该类吸收方法有问题，因为使用了大规模设备，且因为能量消耗非常高，这是由于必须几次执行循环操作，且必须操作大尺寸冷冻机以便改善DME的产率和纯度。而且，吸收方法有问题，因为甲醇的安全性，甲醇对人体有害，所以必须对其进行控制。因此，当适当吸收剂不能用于DME生产工艺时，设备规模或能量消耗可成几何级数增加。因此，为了增强DME生产工艺的竞争性，必须要求开发隔膜或分离方法，其在从合成气体中分离/处理未反应二氧化碳方面是有竞争力的。
同时，在大规模DME生产工艺中，DME工厂的高度取决于用于处理二氧化碳的吸收塔的高度。近来，为了使DME生产工艺紧凑，人们积极研究以分离膜工艺取代吸收塔工艺作为制备合成气体的三次重整炉（tri-reformer）的后处理（post-process）。
与传统分离膜工艺相比，该分离膜工艺是有利的，因为分离未反应二氧化碳的工艺是小规模进行的，其易于操作设备，且可以无需相变而分离混合物。结果，该分离膜工艺被认为是环境友好的工艺，其确保工艺可靠性、空间效率和工艺安全性，因为相比传统吸收或吸附方法，其要求的安装和操作成本低，且其能量消耗非常低。
分离膜工艺的核心是构造多级控制***，包括：回收未反应二氧化碳的分离膜、包括分离膜的分离膜组件、以及包括分离膜组件的分离组件（module）组装体（assembly）。
在传统分离膜工艺中，研究一般聚焦于回收二氧化碳的分离膜材料、用于从石油化工工艺中合成气体，如二氧化碳/甲烷、二氧化碳/碳氢化合物等中仅分离二氧化碳的分离膜材料。然而，自1990年全球变暖成为问题后，人们开始热衷于研究从二氧化碳和氮气的气体混合物中分离二氧化碳。
作为用于分离二氧化碳的分离膜材料，开发了聚合物膜、无机膜、金属膜、陶瓷膜等。其中，陶瓷和金属膜可用于无温度控制的排气。其具有高透气性和选择性，但难以形成薄膜和为其赋予精细形式。因此，它们不能形成组件。
同时，作为用于分离二氧化碳的气体分离膜组件，使用由加拿大DeltaProject公司制造的Delsep、由美国Envirogenics System制造的GASEP等，其用于通过从二氧化碳和甲烷的气体混合物中分离二氧化碳来精炼天然气。进一步，Air Product公司正在研究这种气体分离膜组件。在日本，从1993到2000年，用8年时间花费高额预算研究高温二氧化碳分离，作为新能源和工业技术开发和组织（NEDO）的环境技术开发项目的一部分。即使在美国DOE、NETL、PCAST，和欧洲UCADI中，受日本高温二氧化碳/氮气陶瓷分离膜技术发展的刺激，政府引导了对高温二氧化碳分离的研究。
专利文献1（日本未审查的专利公开No.09202615）公开了用沸石材料进行高温分离的方法。然而，该方法是有问题的，因为不能防止缺陷的发生，单位体积的膜面积不大，这是由于沸石材料没有商用化，虽然其可在高温使用。
专利文献2（日本未审查的专利公开No.21029676）公开了用对氢具有选择性的钯（Pd）合金除去二氧化碳的方法。该方法是有利的，因为其具有高选择性并可在高温使用，但其不足在于用作膜原材料的钯（Pd）合金昂贵，预处理困难，且抗杂质进入膜材料的能力不高。
韩国能源研究院（Korea Institute of Energy Research）正在准备测试10Nm3/h的沸石分离膜的有效性。专利文献3（韩国未审查专利公开No.2006-0071686）公开了使用这类FAU沸石的方法。
专利文献4（韩国审查的专利公开No.0562043）公开了用中空纤维型金属分离膜进行高温分离的方法，但没有公开气体分离技术。
此外，专利文献5（韩国未审查专利公开No.2006-0085845）公开了利用聚苯氧化物（polybenzoxide）生产工艺获得的耐热聚合物的微孔结构的高渗透性分离二氧化碳/氢气的方法。
同时，人们正在研究用商业可用聚合物膜分离二氧化碳/氢气。然而，这是有问题的，因为聚合物膜的分离效率低，这是因为聚合物膜对二氧化碳/氢气的选择性不超过4。
专利文献6（美国专利No.4762543）公开了使用上述聚合物膜的实例。然而，聚合物膜的商业化不伴随聚合物膜的许多优点，因为聚合物膜对二氧化碳的选择性低，且还要求降温和回收热的过程。
专利文献7（美国专利No.5049167）公开了通过在聚合物复合膜上界面聚合（interfacial polymerization）聚酰胺而增加二氧化碳/氢气选择性的方法。然而，该方法可用于从二氧化碳和氢气的气体混合物分离氢气的工艺，但难于将其用于在DME工艺中从二氧化碳、氢气以及一氧化碳气体混合物中选择性地仅除去二氧化碳。
发明内容
因此，已设计本发明从而解决上述问题，本发明的目的是提供气体分离膜，其对二氧化碳的渗透选择性（permeation selectivity）高于对氢气的渗透选择性，以便除去DME生产工艺中未反应的二氧化碳。
本发明的另一个目的是提供包括气体分离膜的组件（module）。
为了实现上述目的，本发明提供用于DEM生产工艺的气体分离膜，包括：二氧化碳渗透性（渗透率，permeability）超过300GPU（GPU=1×10-6cm3/cm2·sec·cmHg）且内径在100到1000μm的多孔支架（porous support）；在多孔支架的内表面或外表面上提供的并涂覆有分离材料（separatingmaterial）的复合膜（composite membrane），该分离材料对二氧化碳/氢气的渗透选择性为4或更高。
在该情形中，气体分离膜可有效地从DME生产工艺中产生的二氧化碳和氢气的气体混合物仅分离并除去二氧化碳，二氧化碳、氢气和一氧化碳三种组分都存在于该DME生产工艺中。
附图说明
本发明上面和其他目的、特征和优点可结合附图从下面的具体实施方式中更清楚地理解，其中：
图1是示出构成根据本发明的气体分离膜的复合膜的截面的电子显微镜照片。
具体实施方式
下面参考附图详细描述本发明的优选实施方式。
多孔支架的制造
具体地，多孔支架必须具有优异的机械特性以便保持复合膜在高压操作的强度，且多孔支架必须具有低阻力以便改善复合膜的性能。
多孔支架是通过如下步骤制造的：制备包括支架形成材料、溶剂和添加剂的纺丝溶液（dope solution，纺丝液，纺液）；以及高速湿法纺丝（wet-spin）纺丝溶液，然后干燥湿法纺丝的纺丝溶液从而形成中空纤维以便形成支架。
支架形成材料是对气体，如二氧化碳等耐渗透力（permeationresistance）低且易于在其表面上应用分离材料的材料。最优选，聚醚酰亚胺可用作支架形成材料，但不限于该材料。除了聚醚酰亚胺，聚合物材料如聚砜、聚碳酸酯、聚酰亚胺、聚苯醚（polyphenylene oxide）等都可用作支架形成材料（support forming material）。
进一步，溶剂用于均匀溶解和分散添加剂和支架形成材料。溶剂的实例可包括N-甲基吡咯烷酮、N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二甲基乙酰胺等。最优选，溶剂可以是N-甲基吡咯烷酮。
添加剂用于在纺丝溶液中形成均匀聚合物溶液，并包括第一添加剂和第二添加剂。例如，第一添加剂用于控制多孔支架的孔隙率（porosity），并可以是有机溶剂，其具有低沸点，是聚合物的非溶剂且在水中具有超高溶解度（ultrahigh solubility）以致其可在室温下在水中无限稀释。有机溶剂的典型实例可包括四氢呋喃等。进一步，第二添加剂用于在膜形成过程中提高相分离速度从而形成微孔，并可以是这样的有机溶剂，聚合物在其中不可混溶且在水中具有超高溶解度以致其可在室温下在水中无限稀释。典型的有机溶剂的实例包括甲醇、乙醇、丙醇等。
在本发明中，溶剂可包括在纺丝溶液中，其量基于100重量份的支架形成材料为150到350重量份，优选200到300重量份。当溶剂的量少于150重量份或超过350重量份时，难于产生均匀的中空纤维，且二氧化碳对多孔支架的渗透性变低。
进一步，在纺丝溶液中，溶剂：第一添加剂：第二添加剂的最优选相对重量比为2:1~2:1，例如，2:1:1。当第一添加剂的重量比超过2或第二添加剂的重量比超过1时，用于制造气体分离膜的纺丝溶液的稳定性劣化。进一步，当第一添加剂的重量比小于1或第二添加剂的重量比小于1时，难以均匀施加分离材料。
进一步，在本发明中，高速纺丝纺丝溶液从而形成中空纤维的方法包括如下步骤：用真空泵从纺丝溶液除去气泡，然后在通过利用氮气施加压力到混合槽（mixing tank）而纺丝溶液到齿轮泵（gear pump）时，用纤维过滤器（fibrous filter）或金属烧结过滤器从纺丝溶液除去不均匀材料。高速纺丝纺丝溶液从而形成中空纤维的方法进一步包括以5到10cc/min的流速通过纺丝喷嘴纺丝运送的纺丝溶液到水（非溶剂）中从而形成中空纤维的步骤。
在该情形中，纺丝喷嘴具有双喷嘴结构。纺丝溶液是通过双喷嘴结构的外喷嘴射出的，且促凝剂（凝结剂，coagulant）以2到5mL/min的流速喷射通过双喷嘴结构的内喷嘴，因此形成中空纤维。这里双喷嘴结构的外喷嘴直径为1.2mm，且内喷嘴的内径和外径分别是0.4mm和0.8mm。在纺丝工艺中，水通常用作促凝剂。
随后，形成的中空纤维在旋转线轴（rotary bobbin）上卷绕，然后在填充水的洗涤槽中浸渍120小时，从而从中空纤维除去非常少量的有机化合物（例如，溶剂）。洗涤的中空纤维转移到干燥机，并在室温到100℃干燥，优选在50℃到80℃干燥。
以该方式可获得包括100到50000股的中空纤维束的多孔支架。传统气体分离膜的中空纤维的内径为50到700μm，然而，通过本发明方法获得的多孔支架的中空纤维的内径为100到1000μm，优选700到1000μm，更优选800μm，且其外径为1200μm。因此，可以解决可凝结气体（condensable gas）流入中空纤维膜中时，由凝结分配可凝结气体流的问题。
进一步，多孔支架基于多孔支架总体积具有90vol%或更低的孔隙率，优选40到80vol%的孔隙率。
复合膜制造
进一步，在本发明中，为了改善二氧化碳的渗透选择性，本发明的多孔支架的内表面和外表面涂覆有分离材料从而形成复合膜，该分离材料对二氧化碳/氢气的渗透选择性为4或更高。
分离材料可以是共聚物材料，其可连续或稀薄地（thinly）应用到多孔支架的表面上。具体地，优选分离材料由玻璃状（glassy）共聚物材料组成，其包括硅原子或环氧乙烷，且具有高二氧化碳渗透率，超过100barrer （1barrer=10 -10 cm 3 /cm 2 ·sec·cmHg），和低氢气渗透率。典型的共聚物材料的实例可包括聚二甲硅氧烷、聚环氧乙烷-酰胺共聚物、聚环氧乙烷-尿烷共聚物（polyethyleneoxide-urethane copolymer）、聚环氧乙烷-脲共聚物、聚环氧乙烷-酰亚胺共聚物、以及聚环氧乙烷-酯共聚物，更优选聚环氧乙烷-尿烷共聚物、聚环氧乙烷-脲共聚物、聚环氧乙烷-酰亚胺共聚物和聚环氧乙烷-酯共聚物。
进一步，为了在多孔支架上形成多层薄膜，涂覆溶剂（coating solvent）的选择具有重要性。在本发明中，具有高挥发性和低表面张力的溶剂可在涂覆后易于除去，并可用作涂覆溶剂。典型的涂覆溶剂的实例可包括乙醇、异丙醇、丁醇、戊烷、己烷、庚烷、及其组合。
在该情形中，复合膜对气体混合物的二氧化碳渗透选择性可根据施加到多孔支架的分离材料的组合比和施加分离材料时使用的涂覆溶剂适当地调节。例如，在本发明中，优选使用的涂覆溶液的浓度（重量比）为 2~10%，以便复合膜的二氧化碳渗透性约为300GPU（GPU=1×10-6cm3/cm2·sec·cmHg）或更高，且二氧化碳/氢气的渗透选择性为4或更高。在该情形中，气体选择性可通过传输的二氧化碳量除以传输的氢气量获得。
因此，在本发明中，制备了包括分离材料的溶剂，然后多孔支架在室温时在溶剂中浸渍5秒或更长时间，然后干燥形成包括涂覆有分离材料的多孔支架的复合膜（参考图1）。当多孔支架浸渍5秒或更短时间时，涂覆膜会有缺陷。
具体地，气体分离膜的气体渗透性可通过扩散率（diffusivity）和溶解度（solubility）的乘积（multiplication）表示，这意味着气体渗透性随溶解度增加而改善。在典型气体分离膜中，通常氢气的渗透速度比二氧化碳的渗透速度更快。其原因是因为气体分离膜通常由玻璃状聚合物形成，且玻璃状聚合物的扩散率在气体间渗透速度差中起重要作用。在聚合物和溶剂中，因为二氧化碳具有高凝结性，所以二氧化碳的溶解度比氢气的高。
本发明涉及气体分离膜，其二氧化碳溶解度比氢气溶解度高。换句话说，涉及其二氧化碳渗透性高于其氢气渗透性的气体分离膜。这里，玻璃状聚合物用来制作多孔支架，其不影响选择性分离。二氧化碳（相比氢气是可凝结气体）的溶解选择性高于氢气溶解选择性的热塑聚合物具有高自由体积分数（fractional free volume）和低结晶性，并用作涂覆多孔支架的分离材料。
基于分子的相对尺寸，二氧化碳的扩散率高于甲烷，并低于氢气。在二氧化碳/氢气分离中具有高扩散选择性的分离材料可通过设计具有高玻璃态转化温度的相对刚性聚合物获得。然而，高二氧化碳渗透性可通过增加聚合物膜材料的自由体积分数保证。例如，虽然对二氧化碳或轻气体具有高溶解选择性的分离材料用于二氧化碳/氢气的分离，但其通常在扩散选择性方面是不利的，且其能够用于分离彼此之间分子尺寸不是显著不同的二氧化碳/氢气。本发明基于聚合物结构和透过特性之间的关系，该聚合物对二氧化碳具有高渗透性并对二氧化碳或轻气体具有高选择性。因此，本发明聚焦于分离材料，该分离材料根据以该方式获得的溶解选择性可获得高渗透选择性。
也就是，当用作本发明中分离材料的聚环氧乙烷化合物中官能团的量适当调节时，可提供具有最优二氧化碳渗透性和二氧化碳/氢气选择性的分离膜。例如，为了防止显著恶化气体渗透性的聚环氧乙烷化合物的结晶，官能团如环氧乙烷基团或聚环氧乙烷基团包括在聚合物中，该聚合物包括30~70wt%的量的聚环氧乙烷化合物。当官能团的量低于30wt%时，二氧化碳的渗透性非常低，且当其量超过70wt%时，气体分离膜的机械强度变低。
包括气体分离膜的组件的制造
进一步，本发明提供包括制造的气体分离膜的组件。在该情形中，100~50000股的中空纤维束***到组件的外壳中，且组件的两端由灌封剂（potting agent）阻塞（block）。气体混合物导入到组件内中空纤维束，且传输的气体排放到组件外部。
在该情形中，包括本发明的气体分离膜的组件的外壳可由阳极化铝、碳钢或不锈钢制成，其具有优异的机械特性，高化学持久性以及对灌封剂的优异粘附性。
如上所述，本发明提供气体分离膜，其包括具有高二氧化碳渗透性的多孔支架和含分离材料的复合膜，该分离材料对二氧化碳/氢气的渗透选择性为4或更高，且其二氧化碳渗透性高于其氢气渗透性。本发明提供包括气体分离膜的组件。本发明的气体分离膜是有利的，因为DME工艺中能量消耗可减小，且可以保证工艺可靠性、空间效率以及工艺安全性。
下面参考以下实施例和比较例更详细地描述本发明。提供这些实施例以说明本发明，且本发明的保护范围不限于此。
实施例1
（a）中空纤维膜的制备
20g聚醚酰亚胺（Sabic-IP公司，UltemTM），20g四氢呋喃（第一添加剂）和20g乙醇（第二添加剂）依次缓慢滴加到40g N-甲基吡咯烷酮（溶剂）中，同时搅动溶剂，因此制备均匀的纺丝溶液。随后，在室温和减小的压力下，从纺丝溶液除去气泡24小时，然后用60μm过滤器，从纺丝溶液除去异物（foreign materials）。随后，在60℃温度下，用泵缸（cylinderpump）以7cc/min的流速将纺丝溶液纺丝。这里，气隙（air gap）是10cm，使用双纺丝头，且水用作促凝剂。进一步，双纺丝头的内喷嘴的内径和外径分别是0.4mm和0.8mm，且双纺丝头的外喷嘴的直径是1.2mm。随后，外部凝聚槽（coagulation tank）的温度分别设定为5℃和15℃，从而经历相变过程，且然后获得的中空纤维被卷绕，切割，并以流水洗涤2天从而除去保留在中空纤维中的溶剂和添加剂。随后，中空纤维浸渍在甲醇中3小时或更长，从而以甲醇取代保留在紧凑分离层中的水，并进一步浸渍在正己烷中3小时，从而以正己烷取代甲醇，且然后在70℃在真空气氛中干燥3小时或更长，从而制备用于多孔支架的中空纤维膜。制备的中空纤维膜的内径约为800μm，且其外径约为1200μm。
（b）气体分离膜的制造
随后，步骤（a）中制备的中空纤维膜从线轴解绕，然后在室温浸渍在5%的聚二甲硅氧烷涂覆溶液（溶剂：正己烷）5秒钟或更长，同时保持恒定张力从而制造包括涂覆有分离材料的复合膜的气体分离膜。
（c）气体分离膜组件的性能评估
用制造的气体分离膜组件制造三个组件，且组件的平均气体渗透率是在室温和1~4个大气压下，用99.9%的氧气和氮气的气体混合物和99.9%的二氧化碳和氢气的气体混合物测量的。在该情形中，其气体渗透率是用质量流量计测量的，且其结果在下面的表1中给出。每个组件包括1000股的中空纤维膜。复合膜的气体渗透单位（GPU）为10-6×cm3/cm2·sec·cmHg。
【表1】
实施例2
以与实施例1相同的方式制备的中空纤维膜从线轴解绕，然后在室温浸渍在5%的聚环氧乙烷-尿烷涂覆溶液（溶剂：正丁烷）5秒钟或更长，同时保持恒定张力从而制造包括涂覆有分离材料的复合膜的气体分离膜。用制造的气体分离膜制造气体分离膜组件，然后以与实施例1中相同的方式评估气体分离膜组件的性能。结果在下面表2中给出。
【表2】
Figure BDA00001658710400131
比较实施例1
中空纤维膜是以与实施例1中相同的方式制备的，不同的是使用聚砜而非聚醚酰亚胺。在该情形中，制备的中空纤维膜的内径和外径分别约为200μm和约400μm。随后，制备的中空纤维膜从线轴解绕，然后在室温浸渍在5%的二甲基-甲基苯基甲氧基硅氧烷涂覆溶液（溶剂：正己烷）中，同时保持恒定张力从而制造包括涂覆有分离材料的复合膜的气体分离膜。气体分离膜组件是用制造的气体分离膜制造的，然后以与实施例1中相同的方式评估气体分离膜组件的性能。结果在下面表3中给出。
【表3】
Figure BDA00001658710400141
比较实施例2
气体分离膜组件的性能是以与比较实施例1中相同的方式评估的，不同的是使用可商购的二氧化碳渗透率为150GPU的聚酰亚胺单膜组件，而非比较实施例1中制造的气体分离膜组件。其结果在下面表4中给出。
【表4】
Figure BDA00001658710400142
如表3和4所示，可以看出比较实施例1中气体分离膜具有小于4的低二氧化碳/氢气渗透选择性，因为一般的橡胶状聚合物，如二甲基-甲基苯基甲氧基硅氧烷用作施加于多孔支架上的分离材料。进一步，可以看出在比较实施例2的情形中，其中使用二氧化碳渗透率为150GPU的传统聚酰亚胺单膜组件，比较实施例2的气体分离膜具有低于1的非常低的二氧化碳/氢气渗透选择性。因此，可以确定的是，难以应用传统气体分离膜组件到根据本发明的用于除去DME生产工艺中未反应二氧化碳的气体分离膜组件上。
虽然为了解释说明的目的而公开了本发明的优选实施方式，但本领域技术人员将理解，在不偏离如所附权利要求所限定的本发明的范围和精神的情况下，可以做出各种修改、添加和替换。

Claims (14)

1.一种用于DEM生产工艺的气体分离膜，包括：
多孔支架，其二氧化碳渗透率超过300GPU（GPU=1×10-6cm3/cm2·sec·cmHg）且内径为100~1000μm；以及
复合膜，其提供在所述多孔支架的内表面或外表面上并涂覆有分离材料，所述分离材料对二氧化碳/氢气的渗透选择性为4或更高。
2.根据权利要求1所述的气体分离膜，其中所述多孔支架通过包括下列步骤的方法制造：制备包括支架形成材料、溶剂和添加剂的纺丝溶液；以及高速湿法纺丝所述纺丝溶液，然后干燥经湿法纺丝的纺丝溶液从而形成用于所述支架的中空纤维。
3.根据权利要求2所述的气体分离膜，其中所述支架形成材料是选自由以下构成的组的聚合物材料：聚砜、聚碳酸酯、聚酰亚胺、聚醚酰亚胺和聚苯醚。
4.根据权利要求2所述的气体分离膜，其中所述溶剂是N-甲基吡咯烷酮、N,N-二甲基甲酰胺或N,N-二甲基乙酰胺。
5.根据权利要求2所述的气体分离膜，其中所述添加剂包括第一添加剂和第二添加剂，所述第一添加剂是四氢呋喃，所述第二添加剂是选自由甲醇、乙醇和丙醇组成的组中的任何一种。
6.根据权利要求4所述的气体分离膜，其中基于100重量份的所述支架形成材料，所述溶剂以150~350重量份的量包括在所述纺丝溶液中。
7.根据权利要求4所述的气体分离膜，其中在所述纺丝溶液中，所述溶剂：所述第一添加剂：所述第二添加剂的相对重量比是2:1~2:1。
8.根据权利要求1所述的气体分离膜，其中基于所述多孔支架的总体积，所述多孔支架的孔隙率是40~80vol%。
9.根据权利要求1所述的气体分离膜，其中所述分离材料包括含硅原子和环氧乙烷的共聚物材料，所述共聚物材料具有超过100barrer（1barrer=10-10cm3/cm2·sec·cmHg）的高二氧化碳渗透率。
10.根据权利要求9所述的气体分离膜，其中所述共聚物材料是选自由聚二甲硅氧烷、聚环氧乙烷-酰胺共聚物、聚环氧乙烷-尿烷共聚物、聚环氧乙烷-脲共聚物、聚环氧乙烷-酰亚胺共聚物和聚环氧乙烷-酯共聚物组成的组中的任何一种。
11.根据权利要求1所述的气体分离膜，其中涂覆所述分离材料是通过将所述多孔支架浸渍到包含所述分离材料的溶剂中而进行的。
12.一种用于DME生产工艺的气体分离膜组件，包括权利要求1所述的气体分离膜。
13.根据权利要求12所述的气体分离膜组件，包括由选自由阳极化铝、碳钢和不锈钢构成的组中的任何一种所制成的外壳，
其中由复合膜组成的气体分离膜***所述外壳中，所述气体分离膜包括具有100~50000股的中空纤维束的多孔支架。
14.根据权利要求12所述的气体分离膜组件，其中所述组件用于从在生产DME的工艺中出现的二氧化碳和氢气的气体混合物中选择性分离和除去二氧化碳。
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Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN106102883A (zh) * 2014-03-07 2016-11-09 汉阳大学校产学协力团 用于气体分离的氧化石墨烯纳米复合膜、还原的氧化石墨烯纳米复合膜及其制备方法

Families Citing this family (10)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN103212311B (zh) * 2013-05-08 2014-11-05 哈尔滨工业大学 一种气体分离膜的制备方法
KR101497221B1 (ko) * 2013-07-19 2015-03-04 주식회사 한국가스기술공사 수반가스 정제용 기체분리막
KR101506334B1 (ko) * 2013-07-26 2015-03-26 (주)에어레인 발포 폴리스티렌 제조공정의 펜탄/질소가스 분리용 중공사 복합막 및 그 제조방법
AU2015371249A1 (en) 2014-12-23 2017-03-23 Chevron U.S.A. Inc. High molecular weight, monoesterified polyimide polymer containing a small amount of bulky diamine
US9718033B2 (en) * 2014-12-23 2017-08-01 Chevron U.S.A. Inc. Uncrosslinked, high molecular weight, polyimide polymer containing a small amount of bulky diamine
US9718032B2 (en) * 2014-12-23 2017-08-01 Chevron U.S.A. Inc. Uncrosslinked, high molecular weight, monoesterified polyimide polymer containing a small amount of bulky diamine
AU2018397926A1 (en) * 2017-12-26 2020-06-25 Toray Industries, Inc. Gas separation membrane, gas separation membrane element, and gas separation method
KR102273078B1 (ko) 2018-12-19 2021-07-05 한국가스공사 Gtl 합성공정에서 분리막을 이용한 이산화탄소 분리방법
KR102339250B1 (ko) 2020-04-27 2021-12-14 연세대학교 산학협력단 공중합체, 이를 포함하는 고분자막, 상기 고분자막을 포함하는 기체 분리막, 상기 공중합체의 제조방법 및 상기 기체 분리막의 제조방법
KR102483652B1 (ko) * 2021-12-15 2022-12-30 한국산업기술시험원 이산화탄소/수소 분리용 중공사 복합막, 이산화탄소/수소 분리용 중공사 복합막 롤투롤 제조 방법 및 이산화탄소/수소 분리용 중공사 복합막 롤투롤 제조 장치

Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US20060156920A1 (en) * 2005-01-14 2006-07-20 Ekiner Okan M Novel separation membrane made from blends of polyimide with polyamide or polyimide-amide polymers
KR20060085845A (ko) * 2005-01-25 2006-07-28 한양대학교 산학협력단 다공성 유기 고분자, 이의 제조방법 및 이를 이용한 기체분리막
CN101190415A (zh) * 2006-11-28 2008-06-04 韩国燃气公社 制备用于从含二氧化碳的合成气合成二甲醚的催化剂的方法
WO2010088269A2 (en) * 2009-01-29 2010-08-05 Chevron U.S.A. Inc. Process for upgrading natural gas with improved management of co2

Family Cites Families (11)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US5914154A (en) * 1997-05-30 1999-06-22 Compact Membrane Systems, Inc. Non-porous gas permeable membrane
US6860920B2 (en) * 2002-03-28 2005-03-01 L'air Liquide-Societe Anoyme A Directoire Et Conseil De Surveillance Pour L'etude Et L'exploitation Des Procedes George Claude Block polyester-ether gas separation membranes
NO322564B1 (no) * 2004-03-22 2006-10-23 Ntnu Technology Transfer As Komposittmembran, fremgangsmate til fremstilling derav, samt anvendelse derav for separasjon av CO2 fra gassblandinger.
US7404843B2 (en) * 2005-02-04 2008-07-29 Membrane Technology & Research Inc Gas separation membrane module assembly
US7811359B2 (en) * 2007-01-18 2010-10-12 General Electric Company Composite membrane for separation of carbon dioxide
US8206493B2 (en) * 2007-10-26 2012-06-26 Asahi Kasei Chemicals Corporation Gas separation membrane
CA2640545A1 (en) * 2008-05-19 2009-11-19 Industry-University Cooperation Foundation, Hanyang University Polyimides dope composition, preparation method of hollow fiber using the same and hollow fiber prepared therefrom
JP5078798B2 (ja) 2008-08-06 2012-11-21 Ｊｘ日鉱日石エネルギー株式会社 二酸化炭素濃縮膜および二酸化炭素濃縮方法
JP5329207B2 (ja) 2008-12-24 2013-10-30 公益財団法人地球環境産業技術研究機構 高分子膜及びその利用
GB0901699D0 (en) * 2009-02-02 2009-03-11 Ntnu Technology Transfer As gas seperation membrane
JP5378841B2 (ja) 2009-03-18 2013-12-25 一般財団法人石油エネルギー技術センター 炭酸ガス分離膜

Patent Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US20060156920A1 (en) * 2005-01-14 2006-07-20 Ekiner Okan M Novel separation membrane made from blends of polyimide with polyamide or polyimide-amide polymers
KR20060085845A (ko) * 2005-01-25 2006-07-28 한양대학교 산학협력단 다공성 유기 고분자, 이의 제조방법 및 이를 이용한 기체분리막
CN101190415A (zh) * 2006-11-28 2008-06-04 韩国燃气公社 制备用于从含二氧化碳的合成气合成二甲醚的催化剂的方法
WO2010088269A2 (en) * 2009-01-29 2010-08-05 Chevron U.S.A. Inc. Process for upgrading natural gas with improved management of co2

Non-Patent Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
LU SHAO ET AL.: "In situ fabrication of cross-linked PEO/silica reverse-selective membranes for hydrogen purification", 《INTERNATIONAL JOURNAL OF HYDROGEN ENERGY》 *
高洁等: "膜法分离二氧化碳研究现状及发展趋势", 《河北化工》 *

Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN106102883A (zh) * 2014-03-07 2016-11-09 汉阳大学校产学协力团 用于气体分离的氧化石墨烯纳米复合膜、还原的氧化石墨烯纳米复合膜及其制备方法

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Publication number Publication date
KR101063697B1 (ko) 2011-09-07
US20120297984A1 (en) 2012-11-29

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