CN102803404B - 制备赋予色彩和/或赋予效果的多层涂漆的方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及制备赋予色彩的和/或赋予效果的多层涂漆的方法,其中(1)将颜料着色的水性底漆施涂到基底上,(2)由步骤(1)中施涂的漆形成聚合物膜,(3)将清漆施涂到如此获得的底漆层上,以及随后(4)将底漆层与清漆层一起固化。根据本发明的方法的特征在于,在步骤(1)中使用颜料着色的水性底漆,所述水性底漆含有至少一种通式R-O-CH=CH2的乙烯基醚,其中R表示任选取代的有机基团,所述基团选自具有4至18个碳原子的烷基、环烷基、芳基和烷芳基,并且其中基于底漆的总重量计,底漆的乙烯基醚含量为0.1至5重量%。

Description

制备赋予色彩和/或赋予效果的多层涂漆的方法
本发明涉及制备赋予色彩和/或赋予效果的多层涂漆的方法,其中
(1)将颜料着色的水性底漆施涂到基底上,
(2)由步骤(1)中施涂的漆形成聚合物膜,
(3)将清漆施涂到如此获得的底漆层上,以及随后
(4)将底漆层与清漆层一起固化。
此外,本发明涉及颜料着色的水性底漆,所述水性底漆适合于制备赋予色彩的和/或赋予效果的多层涂漆。
上述方法是已知的(例如参见德国专利申请DE 19948004A1第17页第37行至第19页第22行,或者德国专利DE 10043405C1,第3栏第[0018]段,以及第8栏第[0052]段至第9栏第[0057]段,结合第6栏第[0039]段至第8栏第[0050]段)并且例如大规模地既用于初始涂漆(OEM)也用于汽车车身的修复涂漆。
采用待讨论的所谓底漆/清漆法,在湿碰湿法中获得赋予色彩的和/或赋予效果的多层涂漆,所述涂漆尤其在以针孔形式出现清漆层和底漆层中可见的极细微的孔方面需要改进。
因此,本发明的目的在于提供上述类型的方法,采用所述方法可获得赋予色彩和/或赋予效果的多层涂漆,所述多层涂漆相对于现有技术的涂漆有所改进。所述涂漆尤其应当没有或仅有非常少的针孔和/或具有提高的针孔极限。针孔极限是指这样的底漆层的干燥层厚度,从该干燥层厚度开始出现针孔。
令人惊讶地,所述目的由此得以实现,在上述底漆/清漆法的步骤(1)中使用颜料着色的水性底漆,所述水性底漆含有至少一种通式R-O-CH=CH2的乙烯基醚,其中R表示任选取代的有机基团,所述基团选自具有4至18个碳原子的烷基、环烷基、芳基和烷芳基,并且其中基于底漆的总重量计,底漆的乙烯基醚含量为0.1至5重量%。
本发明还涉及上述可用于底漆/清漆法的步骤(1)中的颜料着色的水性漆。
在根据本发明方法的步骤(1)中,原则上可以使用所有已知的水性底漆,如果基于底漆的总重量计,它们以0.1至5重量%的量含有至少一种上文定义的乙烯基醚的话。基于底漆的总重量计,当其含有30至70重量%的水时,则将底漆称为“水性”。术语“水性底漆”和“水基底漆”在本申请中作为相同意义的术语使用。
根据本发明所使用的底漆含有赋予色彩和/或赋予效果的颜料。
在根据本发明的方法中,优选使用作为粘结剂含有可物理固化,可热固化,或者可热固化且可采用光化辐射固化的粘结剂的底漆。特别优选地,作为粘结剂含有至少一种饱和的或不饱和的聚氨酯树脂。这类含有聚氨酯树脂的漆同样通常可以物理固化,热固化,或者热固化并采用光化辐射固化。
在本发明的上下文中,术语“物理固化”是指通过从聚合物溶液或聚合物分散液中释放出溶剂来成膜。为此通常不需要交联剂。
在本发明的上下文中,术语“热固化”是指通过热引发漆层的交联,其中使用单独存在的交联剂或者自交联的粘结剂。交联剂含有与粘结剂中存在的反应性官能团互补的反应性官能团。通常,这被专业人员称为外交联。如果互补的反应性官能团或自反应的官能团(即“与自身”反应的基团)已经存在于粘结剂分子中,则是自交联的粘结剂。合适的互补的反应性官能团和自反应的官能团的实例由德国专利申请DE 19930665A1,第7页第28行至第9页第24行是已知的。
在本发明的上下文中,光化辐射应理解为电磁辐射,诸如近红外(NIR)、可见光、UV辐射、X射线或γ-射线,尤其是UV辐射;粒子射线,诸如电子射线、β射线、α射线、质子射线或中子射线,尤其是电子射线。通过UV辐射的固化通常通过自由基或阳离子光引发剂引发。
如果使用热固化和采用光化学光线一起固化,则也称为“双重固化”。
在本发明中,底漆优选是可热固化,或者可热固化且可采用光化辐射固化也就是可借助于“双重固化”固化的。尤其是作为粘结剂含有聚氨酯树脂和作为交联剂含有氨基塑料树脂或封闭的或未封闭的多异氰酸酯的那些。氨基塑料树脂中优选的尤其是三聚氰胺树脂。
合适的饱和或不饱和聚氨酯树脂例如描述于
-德国专利申请DE 19911498A1,第1栏第29至49行和第4栏第23行至第11栏第5行,
-德国专利申请DE 19948004A1,第4页第19行至第13页第48行,
-欧洲专利申请EP 0228003A1,第3页第24行至第5页第40行,
-欧洲专利申请EP 0634431A1,第3页第38行至第8页第9行,或者
-国际专利申请WO 92/15405,第2页第35行至第10页第32行。
为了稳定,聚氨酯树脂优选含有
-可以通过中和剂和/或季铵化剂转化为阳离子的官能团,和/或阳离子基团,或者
-可以通过中和剂转化为阴离子的官能团,和/或阴离子基团和/或
-非离子亲水性基团。
聚氨酯树脂是直链的或者包含分支。所述聚氨酯树脂还可以以接枝聚合物存在。在这样的情况下,所述聚氨酯树脂优选采用丙烯酸酯基团接枝。相应的丙烯酸酯基团优选在制备聚氨酯原分散体之后引入聚合物中。
这样的接枝聚合物是本领域技术人员熟知的并且例如描述于DE19948004A1中。
JP 07-224130A中描述了类似的不饱和聚合物,即用于涂层剂组合物的聚酯和聚氨酯,乙烯基醚通过羟基或缩水甘油基氧基连接到它们上。
当优选使用的底漆以自交联体系存在时,基于底漆的成膜固体计,聚氨酯树脂的含量为50至100重量%,优选50至90重量%,且特别优选50至80重量%。
成膜固体应理解为在120℃干燥两小时之后作为残余物存留的不包括颜料和/或填料的涂层物质的非挥发性重量份额。
在外交联体系的情况下,聚氨酯树脂含量为介于10和80重量%之间,优选介于15和75重量%之间,且特别优选介于20和70重量%之间,各自基于底漆的成膜固体计。
对于本发明重要的是,在根据本发明方法的步骤(1)中使用的水性底漆含有至少一种通式R-O-CH=CH2的乙烯基醚,其中R表示具有4至18个碳原子的任选取代的烷基、环烷基、芳基或烷芳基,特别优选表示具有4至16个碳原子的烷基或环烷基,诸如尤其是正丁基、异丁基、叔丁基、2-乙基己基、十二烷基或环己基;以及基于底漆的总重量计,底漆的乙烯基醚含量为0.1至5重量%,优选0.1至4重量%,特别优选0.2至3重量%,且非常特别优选0.5至2.5重量%。当乙烯基醚含量低于0.1重量%时,不能实现本发明的目的。如果含量大于5重量%,则在某些情况下必须接受缺陷,例如在烘烤不足的结构的情况下粘附性恶化。作为基团R上的取代基,例如考虑羟基。
当R表示烷基时,则其可以是支化或未支化的。
作为乙烯基醚,特别优选使用:正丁基乙烯基醚、叔丁基乙烯基醚、2-乙基己基乙烯基醚、十二烷基乙烯基醚和环己基乙烯基醚。
此外,根据本发明所使用的底漆还可以含有至少一种添加剂。这样的添加剂的实例是无残留或基本上无残留的可热分解的盐;交联剂,诸如上文提到的氨基塑料树脂和封闭的或未封闭的多异氰酸酯;有机溶剂;反应性稀释剂;透明颜料;填料;分子分散可溶性染料;纳米微粒;光稳定剂;抗氧化剂;脱气剂;乳化剂;增滑添加剂;聚合抑制剂;用于自由基聚合的引发剂;粘附促进剂;流平剂;成膜助剂;流挂控制剂(SCA);阻燃剂;腐蚀抑制剂;蜡;干燥剂;杀生物剂;消光剂和增稠剂。作为增稠剂,合适的是选自层状硅酸盐的无机增稠剂。然而,除无机增稠剂以外,还可以使用一种或多种有机增稠剂。所述有机增稠剂优选选自(甲基)丙烯酸-(甲基)丙烯酸酯-共聚物-增稠剂,例如市售产品Viscalex HV30(Ciba,BASF)和聚氨酯增稠剂,例如Cognis公司的市售产品1550。称为(甲基)丙烯酸-(甲基)丙烯酸酯-共聚物-增稠剂的是除丙烯酸和/或甲基丙烯酸以外,还以共聚形式包含一种或多种丙烯酸的酯(即丙烯酸酯)和、或一种或多种甲基丙烯酸的酯(即甲基丙烯酸酯)。对于(甲基)丙烯酸-(甲基)丙烯酸酯-共聚物-增稠剂常见的是,其在碱性介质中,即在pH-值>7,尤其>7.5时,通过丙烯酸和/或甲基丙烯酸成盐,即通过形成羧酸盐基团显示极大的粘度升高。如果使用由(甲基)丙烯酸与C1-C6-醇形成的(甲基)丙烯酸的酯,则获得基本上非缔合作用的(甲基)丙烯酸-(甲基)丙烯酸酯-共聚物-增稠剂,例如上述的Viscalex HV30。基本上非缔合作用的(甲基)丙烯酸-(甲基)丙烯酸酯-共聚物-增稠剂在文献中也被称为ASE-增稠剂(“AlkaliSoluble/Swellable Emulsion”,碱性可溶/可溶胀乳液或分散液)。然而,作为(甲基)丙烯酸-(甲基)丙烯酸酯-共聚物-增稠剂,还可使用所谓的HASE-增稠剂(“Hydrophobically Modified Anionic SolubleEmulsions”,疏水改性的阴离子可溶性乳液或分散液)。当替代C1-C6-醇或者除C1-C6-醇以外,使用具有更大碳原子数,例如7至30个或8至20个碳原子的那些作为醇时,获得所述HASE-增稠剂。HASE-增稠剂基本上起缔合增稠的作用。可使用的(甲基)丙烯酸-(甲基)丙烯酸酯-共聚物-增稠剂由于其增稠性质不适合作为粘结剂树脂,因此其不属于被称为粘结剂的可物理固化、可热固化、或者可热固化且可光化学固化的粘结剂,并且因此明显不同于基于聚(甲基)丙烯酸酯的可用于根据本发明的底漆组合物中的粘结剂。聚氨酯增稠剂应理解为在文献中被称为HEUR(“Hydrophobically Modified Ethylene Oxide Urethane RheologyModifiers”,疏水改性的氧化乙烯-聚氨酯-流变学添加剂)的缔合作用的增稠剂。在化学上这些是非离子型支化的或未支化的由聚氧化乙烯链(有时还有聚氧化丙烯链)构成的嵌段共聚物,其通过氨酯键彼此连接并且带有具有8至30个碳原子的位于末端的长链烷基或烯基。典型的烷基是例如十二烷基或硬脂基,典型的烯基是例如油烯基,典型的芳基是苯基,且典型的烷基化的芳基是例如壬基苯基。聚氨酯-增稠剂由于其增稠性质和结构,不合适作为可物理固化、可热固化、或者可热固化且可物理固化的粘结剂树脂。因此,其明显不同于可作为粘结剂用于根据本发明的底漆组合物的聚氨酯。
上文所提到类型的合适的添加剂例如由以下是已知的:
-德国专利申请DE 19948004A1,第14页第4行至第17页第5行,
-德国专利DE 10043405C1,第5栏第[0031]至[0033]段。
其以常规和已知的量使用。
根据本发明所使用的底漆的固含量可以根据特殊场合的需要而变化。首先,固含量取决于用于施涂,尤其是喷涂所需要的粘度,从而可以由本领域技术人员基于其普通专业知识任选地借助于少量定向的试验来对其进行调整。
优选地,底漆的固含量为5至70重量%,特别优选为10至65重量%,且尤其优选为15至60重量%。
固含量是指在给定条件下蒸发时以残余物形式留存的重量份额。在本申请中,固含量根据DIN EN ISO 3251测定。在125℃下,测量时间为60min。
根据本发明所使用的底漆的制备可以使用对于制备底漆而言常规且已知的混合方法和混合设备进行。
根据本发明的底漆可以以单组份(1K)、双组份(2K)或多组分(3K,4K)体系使用。
在单组份(1K)体系中,粘结剂和交联剂并存,即存在于一种组分中。对此的前提是两种成分在较高的温度下和/或在采用光化辐射辐照时才彼此交联。
在双组份(2K)体系中,粘结剂和交联剂彼此分开地存在于至少两种组分中,所述组分在施涂前的短时间内才混在一起。当粘结剂和交联剂在室温下就已经彼此反应时选择这种形式。这种类型的漆特别是用于涂覆热敏感的基底,尤其是用于汽车修复涂漆中。
借助于根据本发明的方法,可以给金属和非金属的基底,尤其是塑料基底,优选汽车车身或其部件涂漆。
本发明的主题还有在根据本发明的底漆中使用的乙烯基醚用于在颜料着色的水性漆中提高针孔极限和/或减少针孔数目的用途。
以下借助于实施例阐释本发明。
实施例
1.银色水基底漆1的制备
将在表A中在“水相”之下列出的组分以给定的顺序一起搅拌成水性混合物。在接下来的步骤中,由在“有机相”之下列出的组分制备有机混合物。将有机混合物添加到水性混合物中。然后搅拌10min并借助去离子水和二甲醇胺调节至pH值为8,以及在1000/sec的剪切负荷下,采用旋转粘度计(Mettler-Toledo公司的Rheomat RM 180)在23℃测量的58mPas的喷涂粘度。
表A
水基底漆E2:
为了制备根据本发明的水基底漆E2,向水基底漆1中掺入1.5重量份的商业上可获得的十二烷基乙烯基醚。
水基底漆E3:
为了制备根据本发明的水基底漆E3,向水基底漆1中掺入1.5重量份的商业上可获得的叔丁基乙烯基醚。
水基底漆E4:
为了制备根据本发明的水基底漆E4,向水基底漆1中掺入1.5重量份的商业上可获得的正丁基乙烯基醚。
水基底漆E5:
为了制备根据本发明的水基底漆E5,向水基底漆1中掺入1.5重量份的商业上可获得的2-乙基己基乙烯基醚。
水基底漆E6:
为了制备根据本发明的水基底漆E6,向水基底漆1中掺入1.5重量份的商业上可获得的环己基乙烯基醚。
水基底漆E7:
为了制备根据本发明的水基底漆E7,向水基底漆1中掺入1.5重量份的商业上可获得的十八烷基乙烯基醚。
表1:水基底漆(WBL)1和E2-E7的组成
表1中的重量百分比数据涉及在各种水基底漆中的乙烯基醚份额。
水基底漆1和水基底漆E2至E7之间的对比实验
为了测定针孔极限和针孔数,按照以下一般准则制备多层涂漆:
给尺寸为30×50cm的采用二道底涂漆涂覆的钢板在纵向边缘上设置粘合条带,以在涂覆之后可以得出层厚度差。将水基底漆楔状静电施涂。将所产生的水基底漆层在室温下晾置一分钟并且随后在空气循环烘箱中于70℃干燥10分钟。将常规的双组分清漆施涂到经干燥的水基底漆层上。将所产生的清漆层在室温下晾置20分钟。随后将水基底漆层和清漆层在空气循环烘箱中于140℃固化20分钟。在目视评价所产生的楔状多层涂漆中的针孔之后,测定针孔极限的层厚度。结果在表2中给出。
表2:水基底漆1和水基底漆E2至E7的针孔极限和针孔数
结果论证了根据本发明使用乙烯基醚与水基底漆1相比显著地提高了针孔极限并且同时显著减少了针孔数。

Claims (27)

1.制备赋予色彩和/或赋予效果的多层涂漆的方法,其中
(1)将颜料着色的水性底漆施涂到基底上,
(2)由步骤(1)中施涂的漆形成聚合物膜,
(3)将清漆施涂到如此获得的底漆层上,以及随后
(4)将底漆层与清漆层一起固化,
其特征在于,在步骤(1)中使用颜料着色的水性底漆,所述水性底漆含有至少一种通式R-O-CH=CH2的乙烯基醚,其中,R表示任选取代的有机基团,所述基团选自具有4至18个碳原子的烷基、环烷基、芳基和烷芳基;并且其中基于底漆的总重量计,底漆的乙烯基醚含量为0.1至4重量%;以及基于底漆的总重量计,底漆含有30至70重量%的水。
2.根据权利要求1的方法,其特征在于,R表示具有4至18个碳原子的任选取代的烷基或环烷基。
3.根据权利要求1或2的方法,其特征在于,R表示正丁基、异丁基、叔丁基、2-乙基己基、十二烷基或环己基。
4.根据权利要求1或2的方法,其特征在于,基于底漆的总重量计,在步骤(1)中使用的底漆的乙烯基醚含量为0.2至3重量%。
5.根据权利要求3的方法,其特征在于,基于底漆的总重量计,在步骤(1)中使用的底漆的乙烯基醚含量为0.2至3重量%。
6.根据权利要求1或2的方法,其特征在于,在步骤(1)中使用颜料着色的水性底漆,所述水性底漆含有至少一种饱和的或不饱和的聚氨酯树脂作为粘结剂。
7.根据权利要求3的方法,其特征在于,在步骤(1)中使用颜料着色的水性底漆,所述水性底漆含有至少一种饱和的或不饱和的聚氨酯树脂作为粘结剂。
8.根据权利要求4的方法,其特征在于,在步骤(1)中使用颜料着色的水性底漆,所述水性底漆含有至少一种饱和的或不饱和的聚氨酯树脂作为粘结剂。
9.根据权利要求5的方法,其特征在于,在步骤(1)中使用颜料着色的水性底漆,所述水性底漆含有至少一种饱和的或不饱和的聚氨酯树脂作为粘结剂。
10.根据权利要求1或2的方法,其特征在于,在步骤(1)中使用颜料着色的水性底漆,所述水性底漆是可热固化的或者可热固化且可采用光化辐射固化的。
11.根据权利要求3的方法,其特征在于,在步骤(1)中使用颜料着色的水性底漆,所述水性底漆是可热固化的或者可热固化且可采用光化辐射固化的。
12.根据权利要求4的方法,其特征在于,在步骤(1)中使用颜料着色的水性底漆,所述水性底漆是可热固化的或者可热固化且可采用光化辐射固化的。
13.根据权利要求5方法,其特征在于,在步骤(1)中使用颜料着色的水性底漆,所述水性底漆是可热固化的或者可热固化且可采用光化辐射固化的。
14.根据权利要求6方法,其特征在于,在步骤(1)中使用颜料着色的水性底漆,所述水性底漆是可热固化的或者可热固化且可采用光化辐射固化的。
15.根据权利要求7方法,其特征在于,在步骤(1)中使用颜料着色的水性底漆,所述水性底漆是可热固化的或者可热固化且可采用光化辐射固化的。
16.根据权利要求8方法,其特征在于,在步骤(1)中使用颜料着色的水性底漆,所述水性底漆是可热固化的或者可热固化且可采用光化辐射固化的。
17.根据权利要求9方法,其特征在于,在步骤(1)中使用颜料着色的水性底漆,所述水性底漆是可热固化的或者可热固化且可采用光化辐射固化的。
18.权利要求10的方法,其特征在于,在步骤(1)中使用颜料着色的水性底漆,所述水性底漆含有至少一种来自由氨基塑料树脂和封闭的或未封闭的多异氰酸酯组成的组的交联剂。
19.权利要求11的方法,其特征在于,在步骤(1)中使用颜料着色的水性底漆,所述水性底漆含有至少一种来自由氨基塑料树脂和封闭的或未封闭的多异氰酸酯组成的组的交联剂。
20.权利要求12的方法,其特征在于,在步骤(1)中使用颜料着色的水性底漆,所述水性底漆含有至少一种来自由氨基塑料树脂和封闭的或未封闭的多异氰酸酯组成的组的交联剂。
21.权利要求13的方法,其特征在于,在步骤(1)中使用颜料着色的水性底漆,所述水性底漆含有至少一种来自由氨基塑料树脂和封闭的或未封闭的多异氰酸酯组成的组的交联剂。
22.权利要求14的方法,其特征在于,在步骤(1)中使用颜料着色的水性底漆,所述水性底漆含有至少一种来自由氨基塑料树脂和封闭的或未封闭的多异氰酸酯组成的组的交联剂。
23.权利要求15的方法,其特征在于,在步骤(1)中使用颜料着色的水性底漆,所述水性底漆含有至少一种来自由氨基塑料树脂和封闭的或未封闭的多异氰酸酯组成的组的交联剂。
24.权利要求16的方法,其特征在于,在步骤(1)中使用颜料着色的水性底漆,所述水性底漆含有至少一种来自由氨基塑料树脂和封闭的或未封闭的多异氰酸酯组成的组的交联剂。
25.权利要求17的方法,其特征在于,在步骤(1)中使用颜料着色的水性底漆,所述水性底漆含有至少一种来自由氨基塑料树脂和封闭的或未封闭的多异氰酸酯组成的组的交联剂。
26.颜料着色的水性漆,其特征在于,其含有至少一种通式R-O-CH=CH2的乙烯基醚,其中R表示任选取代的有机基团,所述基团选自具有4至18个碳原子的烷基、环烷基、芳基和烷芳基;并且基于所述漆的总重量计,所述漆的乙烯基醚含量为介于0.1和4重量%之间,以及基于漆的总重量计,漆含有30至70重量%的水。
27.通式R-O-CH=CH2的乙烯基醚在颜料着色的水性漆中用于提高针孔极限和/或用于减少针孔数量的用途,其中R表示任选取代的有机基团,所述基团选自具有4至18个碳原子的烷基、环烷基、芳基和烷 芳基;并且基于所述漆的总重量计,所述漆的乙烯基醚含量为介于0.1和4重量%之间,以及基于漆的总重量计,漆含有30至70重量%的水。
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